專利名稱：制備含氟聚合物的水性分散體的方法
描述本發(fā)明涉及一種制備基本上不含含氟乳化劑的含氟聚合物的水性分散體的方法。就本發(fā)明的目的而言，“基本上不含”是指含量小于100ppm，較好小于50ppm，特別好小于25ppm，最好小于5ppm。
WO00/35971披露了一種制備這種類型的含氟聚合物分散體的方法。在所披露的方法中，含氟乳化劑是用陰離子交換樹脂除去的。乳化劑實(shí)際上被定量地除去。
在本發(fā)明的方法中，在pH值＜5，尤其是pH值＜4的水性分散體中使用的是高揮發(fā)性的氟化乳化劑。在這些pH值時(shí)，可以通過蒸氣蒸餾完全除去乳化劑。高揮發(fā)性尤其是含氟鏈烷羧酸乳化劑，特別是全氟辛酸(PFOA)(它通常用于水性乳液聚合，制備含氟聚合物)的一個(gè)特征。代替羧基的氟化乳化劑含有其它可離解的基團(tuán)如SO3H和SO2H，它們不能充分地以游離酸的形式蒸氣揮發(fā)，因而不能通過新穎的方法方便地除去。為了除去這種類型的乳化劑，陰離子交換法通常是較合適的。
聚四氟乙烯(PTFE)分散體廣泛地用于涂料工業(yè)，因?yàn)橥苛暇哂兄T如剝離性、良好耐候性和不燃性等性能特征的獨(dú)特組合。它們主要用于涂覆廚房設(shè)施如炊具和烤盤、化學(xué)設(shè)備和玻璃纖維制品(glass fabrics)。在許多這種類型的應(yīng)用中，所施涂的分散體采用較高的固體含量，例如高達(dá)70重量％。這些濃縮的分散體主要用膠體化學(xué)中使用的非離子型乳化劑如烷基芳基聚乙氧基醇和烷基聚乙氧基醇加以穩(wěn)定。
原則上有兩種不同的制備含氟聚合物的聚合方法，即懸浮聚合，它能獲得聚合物顆粒，還有一種是乳液聚合，它能獲得膠體的水性分散體。本發(fā)明涉及乳液聚合和所得的分散體及其應(yīng)用。
制備這種類型的分散體原則上有兩個(gè)步驟，即聚合和提高固體濃度，即濃縮(upconcentration)。
可經(jīng)水性乳液聚合獲得的聚合物包括不可從熔體加工的均聚物如PTFE；“改性”聚合物如含有大于約99摩爾％四氟乙烯(TFE)和一定量的一種或多種共聚單體的聚合物，所述共聚單體的量低得使產(chǎn)物保持其“不可從熔體加工的”特性；可從熔體加工的低分子量“超細(xì)粉”分散體；共聚物如氟化熱塑性塑料或含氟彈性體。氟化熱塑性塑料包括主要由TFE和一種或多種共聚單體組成的共聚物，所述共聚單體的量必須使產(chǎn)物可從熔體加工，例如該量為1-50摩爾％，較好為1-10摩爾％。除了TFE外的常用的含氟單體是三氟乙烯，偏二氟乙烯(VDF)，其它的氟化烯烴如氯三氟乙烯(CTFE)，尤其是含2-8個(gè)碳原子的全氟化烯烴如六氟丙烯(HFP)，氟化醚，尤其是烷基部分含1-6個(gè)碳原子的全氟化乙烯基烷基醚如全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)。VDF也可聚合成均聚物。其它可以使用的共聚單體是非氟化烯烴如乙烯或丙烯。所得的可從熔體加工或不可從熔體加工的聚合物分散體的固體含量通常為15-30重量％。為了達(dá)到用作涂料，并且也能方便地貯藏和運(yùn)輸?shù)纳鲜龈吖腆w含量，必須通過提高濃度來提高固體含量。為此所采取的方法的例子是在US-A-3 316 201中所述的用熱的方法來提高濃度(熱濃縮)、潷析(US-A-3 037 953)和超濾(US-A-4 369 266和US-A-5 219 910)。
在分子量小于150,000，較好小于100,000的含氟彈性體或非晶形含氟聚合物的情況下，無需加入非離子型乳化劑，因?yàn)檫@些聚合物通常具有足夠極性的端基(如COO-、SO3-、O-SO3-)穩(wěn)定膠乳顆粒。酸化的水性分散體可以直接蒸餾，獲得APFO的量明顯減少(例如＜50ppm)并且固體含量＞50％的彈性體分散體。這些分散體無需改性就可以使用，例如用作涂料。PFOA減少的彈性體分散體也更易于凝結(jié)，即在處理的過程中需要較少的鹽就可以凝結(jié)獲得固體生膠。
例如在EP-B-30 663中所述，大部分已知的乳液聚合都在壓力為5-30巴并且溫度為5-100℃下進(jìn)行。制備PTFE分散體的聚合法基本上與制備稱為糊料產(chǎn)物的精細(xì)樹脂粉末的已知方法(US-A-3 142 665)相對(duì)應(yīng)。制備共聚物如氟化熱塑性樹脂分散體的聚合法與制備這些熔體粒料形式的材料的方法相對(duì)應(yīng)。
在所有這些乳液聚合中，都需要乳化劑，所述乳化劑不會(huì)由于鏈轉(zhuǎn)移而中斷聚合。這些乳化劑稱為非調(diào)聚體(nontelogenic)乳化劑(US-A-2 559752)。主要使用銨鹽和/或堿金屬鹽形式的PFOA(例如正-PFOA，CAS No.335-67-1)。然而，當(dāng)在下文中使用縮寫PFOA時(shí)，它并不排除其它的氟化乳化劑，只要它們是蒸氣揮發(fā)的，即能被蒸餾。以聚合物計(jì)，這種乳化劑的含量通常為0.02-1重量％。
有時(shí)使用其它的氟化乳化劑。例如，EP-A-822 175描述了使用含CH2的含氟羧酸鹽用于TFE的乳液聚合。WO-A-97/08214描述了使用2-全氟己基乙烷磺酸或其鹽用于TFE的聚合。
US-A-2 559 752描述了其它的氟化乳化劑，但這些乳化劑由于揮發(fā)性低而未得到廣泛的應(yīng)用。
PFOA一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是其揮發(fā)性高。PFOA是一種非常有效的乳化劑，由于其在聚合反應(yīng)中的惰性而實(shí)際上是不可或缺的。然而，PFOA是不可生物降解的。
已知PFOA可以從廢氣中除去(EP 731 081)，也可以從廢水中除去(US-A-4282 162，WO99/62830和WO99/62858)。
在為提高濃度所列舉的上述方法中，在聚合物分散體中保留有大量的PFOA，即使是在超濾或使用100倍過量非離子型乳化劑進(jìn)行潷析除去的情況下。
例如，在US-A-4 369 266的超濾過程中，在市場(chǎng)上提供的分散體中保留有約30％的PFOA初始含量。在特定的情況下，剩余的PFOA含量可以降至約10％，但從費(fèi)用上講，該過程通常是不合算的達(dá)到這種下降需要在固體濃度待提高的分散體中加入水和非離子型乳化劑。這樣就導(dǎo)致不可接受的長(zhǎng)的加工時(shí)間。
采用先前已知的含氟聚合物分散體的熱濃縮法，經(jīng)蒸餾除去PFOA是不合適的，因?yàn)闊釢饪s是在pH值＞7時(shí)進(jìn)行的。事實(shí)上，在pH值＜7時(shí)分散體是膠體化學(xué)不穩(wěn)定的，尤其是PTFE分散體在pH值＜3并暴露在由于攪拌或運(yùn)輸所致的弱剪切力下時(shí)會(huì)完全凝結(jié)。含氟聚合物水性分散體的膠體化學(xué)不穩(wěn)定性在本發(fā)明中可以通過加入非離子型乳化劑而消除，所述非離子型乳化劑例如是那些烷基芳基聚乙氧基醇類如Triton X 100，或那些烷基聚乙氧基醇類如GENAPOL X 080。TRITON是Union Carbide Corp.的商標(biāo)，GENAPOL是ClariantGmbH的商標(biāo)。
在隨后使用含PFOA的分散體的過程中，PFOA會(huì)進(jìn)入環(huán)境中，例如由于清洗設(shè)備而不可避免地與廢水一起以氣溶膠的形式進(jìn)入大氣中。當(dāng)制造涂料時(shí)，后一種釋放仍然是較顯著的，因?yàn)镻FOA和其銨鹽是高度揮發(fā)的。另外，PFOA及其鹽在350-450℃的常用燒結(jié)溫度下會(huì)脫羧而分解，獲得氟化烴，它是已知的增加全球變暖效應(yīng)(“溫室效應(yīng)”)的物質(zhì)。
本發(fā)明的方法能制得基本上不含PFOA的沒有凝結(jié)的高固體含量的分散體。這可以經(jīng)下述方法實(shí)現(xiàn)，例如在pH值＜5，尤其是pH值＜4時(shí)熱濃縮分散體時(shí)，在非離子型乳化劑存在下從含氟聚合物分散體中除去PFOA。
可以在本發(fā)明的方法中使用的含氟聚合物分散體包括由下述物質(zhì)制成的均聚物或共聚物的分散體一種或多種氟化單體如TFE、VDF或CTFE，或其它含2-8個(gè)碳原子的氟化烯烴，含2-8個(gè)碳原子的全氟化烯烴如HFP，氟化醚，尤其是烷基部分含1-6個(gè)碳原子的全氟化乙烯基烷基醚如PPVE或全氟(甲基乙烯基)醚。其它可以使用的共聚單體是非氟化烯烴如乙烯或丙烯。本發(fā)明是指包括這種類型的分散體，而不管含氟聚合物是否能從熔體加工。
在提高含氟聚合物水性分散體濃度的過程中，任何輕微的凝結(jié)傾向都應(yīng)避免，因?yàn)槟龎K會(huì)不可接受地?fù)p壞最終產(chǎn)品如玻璃纖維制品或廚房設(shè)施的工業(yè)涂層。
按本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，發(fā)現(xiàn)以實(shí)際的固體含量計(jì)加入0.5-10重量％的非離子型乳化劑，pH≈1時(shí)能在工業(yè)上經(jīng)熱法提高濃度，而不產(chǎn)生凝結(jié)。較好是在分散體中加入非離子型乳化劑，之后降低pH值?？梢约尤氤Ｒ?guī)的強(qiáng)無機(jī)酸如HCl、H2SO4、HClO4或HNO3來降低pH值。HNO3是較好的，因?yàn)樵陔S后的分散體與NH3中和過程中產(chǎn)生的NH4NO3是沒有腐蝕性的，它具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性并且不會(huì)妨礙含氟聚合物的燒結(jié)。例如在US-A 5 463 021中所述的陽離子交換法也適用于設(shè)置所需的pH值并用于制備特別純的分散體。
該新穎方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是它是非常容易的，即無需過多的花費(fèi)就可將除去PFOA與提高濃度的熱法相結(jié)合。
該方法的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是在提高濃度的熱法中待除去的PFOA具有令人驚奇的高揮發(fā)性，這意味著在對(duì)濃度待提高的分散體進(jìn)行蒸餾的過程中PFOA“在水之前”就被除去了。顯然，在這些條件下，PFOA與水形成在大氣壓下在約99℃時(shí)沸騰的“共沸物”。這可能是水溶混性低的PFOA水合物。這意味著基本上不含PFOA的分散體可以僅僅通過蒸餾除去量約為5-10％的待除去的水就可以制得。在這種首先經(jīng)過的兩相混合物中存在非常高濃度的PFOA。這種兩相混合物在兩相中的每一相中形成的濃縮比相同，與蒸餾壓力無關(guān)。因此，以較低的成本就可以在乳液聚合中再循環(huán)和再使用PFOA。
將回收的PFOA轉(zhuǎn)變成“聚合級(jí)”PFOA的方法見述于US-A-5 312 935、US-A-5442 097和US-A-5 591 877中。
非離子型乳化劑詳細(xì)見述于“非離子型表面活性劑”，M.J.Schick(編輯)，Marcel Dekker，Inc.，New York 1967中。
對(duì)非離子型乳化劑的選擇并非是關(guān)鍵性的。有用的非離子型乳化劑的例子包括烷基芳基聚乙氧基醇、烷基聚乙氧基醇或任何其它的非離子型乳化劑。這是一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗玫姆稚Ⅲw配方在從市場(chǎng)上買到的分散體中除去PFOA的過程中基本上保持不變。
在通過蒸餾除去PFOA的效率上，發(fā)現(xiàn)各種非離子型表面活性劑如那些烷基芳基聚乙氧基醇類或烷基聚乙氧基醇類之間沒有差別。
較好是使用未加工或原料分散體直接從聚合中除去PFOA。在固體含量通常為15-30重量％未加工的分散體中加入非離子型乳化劑，加入的量足以在隨后的濃縮過程中保持分散體的穩(wěn)定性。量為0.5-15重量％，較好為1-5重量％的非離子型乳化劑通常就足以滿足這個(gè)目的。給出的百分?jǐn)?shù)是以分散體的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的。若需要的話，而后可以適當(dāng)?shù)丶尤胨嵋运峄稚Ⅲw，較好是將pH值設(shè)置為約2。pH值的設(shè)置必須低于5，較好是1-3。pH值越高，為完全除去PFOA而必須蒸餾除去的水的量就越大。因此，特別是在濃縮分散體的過程中可以采用較高的pH值。
本發(fā)明經(jīng)蒸餾除去PFOA也可以使用濃度已提高到所需量的分散體采取如超濾的方法容易地進(jìn)行。
通常在從含氟聚合物分散體中除去PFOA后再調(diào)節(jié)pH值。一般來說，在處理后用氨或其它堿如NaOH提高pH值，使pH值＞7，較好為9。這可能會(huì)相當(dāng)大地提高分散體的鹽含量，結(jié)果會(huì)對(duì)用分散體制成的涂料的加工性能和質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。因此，有利的是使用硝酸來降低分散體的pH值用于除去PFOA，因?yàn)槿缟纤鰪碾S后再調(diào)節(jié)分散體的pH值得到的鹽不會(huì)有干擾。
而且，本發(fā)明的方法可用于任何未加工的含氟聚合物分散體，例如直接來自聚合過程反應(yīng)器的分散體。
用本發(fā)明的方法制得的含氟聚合物分散體可用在任何使用含氟聚合物的涂料的應(yīng)用中。尤其是，用本發(fā)明的方法制得的含氟聚合物分散體可用于涂覆基材，例如該分散體可用于涂覆包括炊具和烤盤在內(nèi)的金屬、纖維制品(fabrics)(尤其是玻璃纖維制品)并用于涂覆化學(xué)設(shè)備。
下述實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但它們并不將本發(fā)明局限于此。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)除非另有說明外，給出的所有百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)的。
確定PFOA可以采用《工業(yè)化學(xué)分析百科全書》(Encyclopedia of IndustrialChemistry Analysis)，第11卷，336-343頁(yè)(Interscience Publishers，NewYork，NY，1971)和EP-A-194 690中的方法定量地確定陰離子交換分散體的PFOA含量。在使用的另一種方法中，將PFOA轉(zhuǎn)變成甲酯，用氣相色譜法采用內(nèi)標(biāo)分析酯的含量。在后一種方法中，PFOA的檢測(cè)極限是5ppm。在下述實(shí)施例中使用這種方法。
在此所用的非離子型表面活性劑如下NIS 1辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(商購(gòu)產(chǎn)品TRITON X 100)。
NIS 2長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(商購(gòu)產(chǎn)品GENAPOL X 080)。
除去PFOA在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)機(jī)或環(huán)狀蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾去除。這種設(shè)備能在6小時(shí)內(nèi)制備約15千克固體含量為50-60％的分散體。蒸發(fā)器在大氣壓下，即不在真空中操作。在適當(dāng)?shù)丶尤胨岖@得的各種pH值下，試驗(yàn)各種含氟聚合物分散體。在分散體的濃度提高后測(cè)量分散體中PFOA的量。最后，用NH3處理如此提高濃度的分散體，研究是否存在凝結(jié)。表1所列的試驗(yàn)中沒有一種顯示出會(huì)對(duì)質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的凝結(jié)量。
實(shí)施例1-7表1中所列的含氟聚合物分散體1.固體含量為20％并且PFOA含量約為1500ppm的PTFE分散體(實(shí)施例1-4)2.FEP分散體是固體含量為25％并且PFOA含量約為2200ppm的乳液聚合的含氟聚合物分散體。該含氟聚合物是由TFE和HFP制成的共聚物，HFP的量為12％(實(shí)施例5)。
3.PFA分散體是固體含量為22％并且PFOA含量為1800ppm的乳液聚合的含氟聚合物分散體。該含氟聚合物是由TFE和PPVE制成的共聚物，PPVE的量為3.9％(實(shí)施例6)。
4.THV分散體是固體含量為29％并且PFOA含量為1900ppm的乳液聚合的含氟聚合物分散體。THV是由重量比為20/25/55的TFE、HFP和VDF制成的三元共聚物(實(shí)施例7)。
表1
*)酸的加入是不必要的，因?yàn)榉稚Ⅲw具有此直接來自乳液聚合的pH值**)陽離子交換的分散體實(shí)施例8和9商購(gòu)的PTFE分散體是從市場(chǎng)上買到的并用于金屬涂覆，它的固體含量為59％，NIS 1含量為9％并且PFOA含量為1500ppm，將這種分散體在簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室蒸餾設(shè)備中經(jīng)第一步蒸餾，就是說每千克分散體“蒸餾除去”約50毫升水。加入H2SO4(實(shí)施例8)和HNO3(實(shí)施例9)將pH值設(shè)置為≈2。在大氣壓和100℃(實(shí)施例8)以及在40℃和相應(yīng)的減壓(實(shí)施例9)條件下進(jìn)行蒸餾。在所有的情況下，按這種方式處理的分散體測(cè)得的PFOA含量＜5ppm。
實(shí)施例10和對(duì)比例A和B使用PTFE分散體并改變分散體的pH值，在實(shí)施例8和9的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)室蒸餾設(shè)備中進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
表2
在這些條件下，pH值＜4對(duì)有效地除去PFOA是有用的。在不存在非離子型乳化劑時(shí)，pH值設(shè)置為4的PTFE分散體在本發(fā)明的處理過程中會(huì)凝結(jié)。這也適用于表1所列的其它含氟聚合物分散體。因此必須加入非離子型乳化劑。
實(shí)施例11讓APS引發(fā)的聚合物分散體(分散體開始時(shí)含有3600ppm的PFOA)通過陽離子交換劑，所述分散體是TFE(57％)、丙烯(14％)和VF2(29％)的共聚物分散體，其固體含量為25％，門尼粘度ML(1+10@121℃)＝45；分散體的pH＝1.5。在常壓下將這種分散體放在標(biāo)準(zhǔn)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行蒸餾，直到固體含量為50％。分散體沒有凝塊，并且APFO的量＜10ppm。
權(quán)利要求
1.一種從含氟聚合物水性分散體中以其游離酸的形式除去蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑的方法，所述方法包括在所述含氟聚合物水性分散體中加入非離子型乳化劑，在所述含氟聚合物水性分散體的pH值低于5時(shí)，通過蒸餾除去蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑，直到分散體中蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑的濃度達(dá)到所需值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物水性分散體的所述pH值為1-3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用強(qiáng)無機(jī)酸來設(shè)置所述pH值。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中酸是硝酸。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通過陽離子交換來設(shè)置所述pH值。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氟聚合物水性分散體是從制備含氟聚合物的聚合過程中獲得的未加工的分散體。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過蒸餾從分散體中除去水，從而提高分散體的濃度。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法還包括在所述除去蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑后，將所述含氟聚合物水性分散體的pH值提高到大于7。
9.用權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法制得的含氟聚合物水性分散體用于涂覆基材的用途。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含氟聚合物是含氟彈性體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中含氟彈性體的分子量小于150,000。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中從含氟聚合物水性分散體中消除非離子型乳化劑。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中含氟彈性體的分子量小于100,000。
14.由權(quán)利要求10所述的方法制得的水性分散體，其中分散體包含小于50ppm的氟化乳化劑。
15.一種可固化的組合物，它包含按權(quán)利要求10制得的含氟彈性體。
16.一種制品，它包含如權(quán)利要求15所述的固化含氟彈性體。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在除去氟化乳化劑之前濃縮含氟聚合物水性分散體。
18.一種處理基材以為其提供選自抗粘性、耐候性和不燃性的特征的方法，它包括將基材與按權(quán)利要求1制得的含氟聚合物接觸。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中基材是金屬。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中基材是纖維制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含氟聚合物水性分散體中以其游離酸的形式除去蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑的方法。該方法包括在含氟聚合物水性分散體中加入非離子型乳化劑,在含氟聚合物水性分散體的pH值低于5時(shí),通過蒸餾除去蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑,直到分散體中蒸氣揮發(fā)的氟化乳化劑的濃度達(dá)到所需值。
文檔編號(hào)C08J3/03GK1423671SQ01807997
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者K·欣策, G·勒爾, A·基利切, W·施韋爾特費(fèi)熱 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司