專利名稱：制備低甲醛含量的乳液聚合物的氧化還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備低甲醛含量的乳液聚合物的氧化還原方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和一種在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，該氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，和非甲醛構(gòu)成的還原劑；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。并且本發(fā)明還涉及一種減少乳液聚合物中殘余單體含量的方法。
背景技術(shù)：
包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑和任選地一種金屬助催化劑的氧化還原引發(fā)劑體系可有益地用在烯鍵式不飽和單體的乳液聚合中，特別是如果聚合反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)熱引發(fā)體系提供有效量自由基產(chǎn)物時的溫度，如在低于85℃的溫度下聚合是人們所希望的。然而，某些氧化劑和某些還原劑對于乳液聚合物中的甲醛的形成有不良作用。例如，通常使用的還原劑甲醛次硫酸鈉和通常使用的氧化劑過氧化氫叔丁基，都可以在乳液聚合時形成甲醛，其中它們是引發(fā)劑體系的一部分。本發(fā)明是為了提供氧化還原乳液聚合方法，與使用其它的氧化還原引發(fā)劑體系的方法相比，該方法可令人滿意的降低甲醛的含量。
美國專利5,540,987揭示了通過使用包括氧化劑(疏水的過氧化氫物，優(yōu)選是過氧化氫叔丁基)和特殊的還原劑(抗壞血酸)在內(nèi)的引發(fā)劑體系得到的乳液聚合物，該乳液聚合物包括游離甲醛含量降低的、某種共聚的能產(chǎn)生甲醛的交聯(lián)單體。在降低甲醛含量上人們還在做著各種改進嘗試。
現(xiàn)在令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在乳液聚合條件下使用某種自由基氧化還原引發(fā)劑體系，該氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，和任選地非甲醛構(gòu)成的還原劑時，在烯鍵式不飽和單體的乳液聚合中發(fā)現(xiàn)降低了的甲醛含量。在降低殘余單體方面，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的乳液聚合結(jié)束時，以及乳液聚合反應(yīng)中可對其進行改進。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和一種在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，該氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，和非甲醛構(gòu)成的還原劑；以及將至少一些烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，包括將水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，該氧化還原引發(fā)體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，和非甲醛構(gòu)成的還原劑；以及將至少一些殘余烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。
具體實施方案的描述本發(fā)明制備水乳液聚合物的方法包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系。
含水丙烯酸乳液聚合物含有作為共聚單元的至少一種共聚的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸單體，包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺、和腈類，例如，(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸脲基酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯類；乙烯基單體如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和N-乙烯吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸；巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、和馬來酸酐。在整個公開文本中所用術(shù)語“(甲基)”以及緊跟其后的另一術(shù)語如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺分別指的是丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。
在本領(lǐng)域中眾所周知的自由基加成聚合反應(yīng)技術(shù)用于制備本發(fā)明的丙烯酸乳液聚合物?？梢允褂贸Ｒ?guī)的表面活性劑，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化的醇或酚。表面活性劑的用量，通常為0.1％-6％重量，以單體重量計。
使用的氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的氧化劑過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，和非甲醛構(gòu)成的還原劑。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑體系包括過氧化氫叔戊基氧化劑和非甲醛構(gòu)成的還原劑。至少一種非甲醛構(gòu)成的還原劑例如，含硫酸的堿金屬鹽和銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物或連二亞硫酸鹽、formadinesulfinic酸、羥基甲烷磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽(acetone bisulfite)，胺類如乙醇胺、乙二醇酸、二羥乙酸酐、抗壞血酸、異抗壞血酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、酒石酸和上述酸的鹽，其通常的含量以單體重量為基準是0.01％-3.0％重量。
本發(fā)明還可以使用氧化劑混合物，以保持所希望的最小甲醛含量。該混合物可以包括過氧化氫叔戊基以及過氧化氫、過硫酸銨等等。在本發(fā)明的某些實施方案中，相對于親水和疏水單體全部范圍內(nèi)的引發(fā)反應(yīng)，選擇含有親水性氧化劑和疏水性氧化劑過氧化氫叔戊基的混合物，對于增加引發(fā)劑體系的整體效率是有好處的。
通常，以單體重量為基準，過氧化氫叔戊基氧化劑的用量為0.01-3.0％重量?？梢匀芜x地使用催化氧化還原反應(yīng)的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀、或鈷的金屬鹽，用或不用金屬絡(luò)合劑皆可。氧化劑和還原劑通常作為單獨料流加到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選與單體混合物同時加入。整個反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度保持在低于100℃的溫度下。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在30℃-95℃之間，更優(yōu)選在50℃-90℃之間。加入的單體混合物是純的或是作為在水中的乳液。在整個反應(yīng)期間，單體混合物可以以一次或多次添加或連續(xù)、線性或非線性或其組合的形式加入。
另外，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，異丙醇、鹵代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫基乙醇酸烷基酯、巰基丙酸、和巰基鏈烷酸烷基酯，其用量為0.1-6.0％重量，以單體的重量計。優(yōu)選線性或支化的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可在整個反應(yīng)期間所有或大部分時間或在反應(yīng)期間限定的時間段內(nèi)一次或多次添加，或連續(xù)、線性或非線性添加，例如，在反應(yīng)釜中進料和殘余單體還原階段添加。
然而，用包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，以及非甲醛構(gòu)成的還原劑的氧化還原引發(fā)劑體系，在任何其它氧化劑不存在和任何其它還原劑不存在時，可形成至少一些，優(yōu)選至少為40％重量，更優(yōu)選為至少75％重量，最優(yōu)選至少95％重量的乳液聚合物，基于干聚合物重量。此處，設(shè)想本乳液聚合包括這樣的實施方案，通過聚合物種子引入某些聚合物，聚合物種子就地生成或不是就地生成，或在保留期間(hold periods)生成或在其單體進料結(jié)束和殘余單體轉(zhuǎn)化為聚合物時生成。
在本發(fā)明的另外一個方面中，可以通過多階段乳液聚合方法制備乳液聚合物，其中，在組成上不同的至少兩個階段要以順序的方式聚合。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物成分，因此，導(dǎo)致在聚合物顆粒中生成至少兩相。這種顆粒由不同幾何形狀的兩相或多相組成，例如，核/殼型或芯/鞘型顆粒，殼相不完全密封核的核/殼型顆粒，具有多個核的核/殼型顆粒，和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面將被至少一種外相占有，并且顆粒的內(nèi)部被將至少一種內(nèi)相占有。對于上文所述乳液聚合，多階段乳液聚合的每一個階段可以含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、等等。用于制備這種多階段乳液聚合物的聚合技術(shù)，在工藝中是眾所周知的，例如，美國專利4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物的平均顆粒直徑為20-1000納米，優(yōu)選的是70-300納米。其中顆粒尺寸是用Holtsville NY Brookhaven儀器公司生產(chǎn)的Brookhaven BI-90型粒度分級器測定的，其稱為“有效直徑”。另外，多模式(multimodal)顆粒尺寸乳液聚合物也可算出，正如在美國專利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361和4,456,726中所指出的那樣，可提供兩種或多種明顯不同的顆粒尺寸或是非常寬的分布。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常是-80℃至140℃，優(yōu)選的是-20℃至50℃，選擇單體和單體量以得到希望的聚合物Tg范圍是本領(lǐng)域中眾所周知的。其中所用的Tg是通過Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，p123(1956))計算的。即，計算單體M1和M2的共聚物的Tg，l/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(calc.)是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算值w(M1)是單體M1在共聚物中的重量分數(shù)w(M2)是單體M2在共聚物中的重量分數(shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所有溫度都以°K表示。
例如，在J.Brandrup和E.H.Immergut編輯、IntersciencePublishers出版的聚合物手冊”中可以查到均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的第二方面中，提供了減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，它包括將水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，該氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，以及非甲醛構(gòu)成的還原劑；和使至少一些殘余烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。本方面的乳液聚合物包括上面所描述并舉例說明的組成、Tg、以及顆粒尺寸，該聚合物用本發(fā)明的氧化還原引發(fā)劑體系或任何其它自由基引發(fā)方法，例如，通過熱引發(fā)和含有殘余烯鍵式不飽和單體的光引發(fā)來制備。以聚合物重量為基準，殘余烯鍵式不飽和單體通常少于5％重量，優(yōu)選少于1％重量。然后，該乳液聚合物與包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基、或過酸叔烷基酯，以及非甲醛構(gòu)成的還原劑的氧化還原引發(fā)劑體系相接觸，在上文中已描述并舉例說明了其組成和用量并且在上文所述的條件下，進行至少某種程度的聚合，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％的殘余烯鍵式不飽和單體進行聚合。
本發(fā)明的乳液聚合物和殘余單體減少的乳液聚合物可以用于油漆、紙張涂料、皮革涂料、粘合劑、非織造和紙張飽和劑，等等。
以下所示的實施例是為了說明本發(fā)明，其結(jié)果是通過實驗步驟得出的。
實施例1與殘余單體還原同時發(fā)生的甲醛的生成制備一系列由預(yù)制聚合物種子、已知量的單體、和氧化還原引發(fā)劑體系組成的樣品。游離的甲醛含量用HPLC測定；殘余單體含量用氣相色譜法測定。向每一個管形瓶中加入30g固含量為45％的分散丙烯酸聚合物和15g蒸餾水。然后，加入0.30g0.15％硫酸亞鐵溶液，隨后加入0.20g丙烯酸丁酯。根據(jù)表1.1順序加入氧化劑和還原劑溶液。在室溫下將其搖動過夜。然后，所有樣品含有的殘余單體量低于10ppm。甲醛量示于表1.2中。表1.1膠乳樣品的加料表

注t-BHP＝過氧化氫叔丁基，70％水溶液；t-AHP＝過氧化氫叔戊基，其在叔戊醇中占83％；IAA＝異抗壞血酸；MBS＝焦亞硫酸鈉；SSF＝甲醛次硫酸鈉；SHSAA＝2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉(50％重量)表1.2.膠乳樣品的甲醛數(shù)據(jù)

注*游離甲醛；由HPLC得到的數(shù)據(jù)。0.4％BA批料；0.2％t-BHPon mmr；t-AHP是等摩爾的。0.17％SSF on mmr；其它還原劑是等摩爾的。
與比較例A-E相比，本發(fā)明的實施例1-3顯示較低的甲醛和附加的甲醛含量。
權(quán)利要求
1.一種制備水乳液聚合物的方法，包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和一種在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系，所述氧化還原引發(fā)劑體系基本上由其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基或過酸叔烷基酯，以及非甲醛構(gòu)成的還原劑組成；和使至少一些所述烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原引發(fā)體系進一步包括一種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽以及任選地一種金屬絡(luò)合劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述非甲醛構(gòu)成的還原劑選自異抗壞血酸、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、和2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少95％重量的所述烯鍵式不飽和單體進行聚合。
5.一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法，包括將所述水乳液聚合物與自由基氧化還原引發(fā)劑體系接觸，所述氧化還原引發(fā)劑體系基本上由其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基或過酸叔烷基酯，以及非甲醛構(gòu)成的還原劑組成；和使至少一些所述殘余烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系進一步包括一種催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽以及任選地一種金屬絡(luò)合劑。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述非甲醛構(gòu)成的還原劑選自異抗壞血酸、偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、和2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉。
8.權(quán)利要求5的方法，其中至少90％重量的所述殘余烯鍵式不飽和單體進行聚合。
全文摘要
一種制備水乳液聚合物的方法,包括提供至少一種烯鍵式不飽和單體和在乳液聚合條件下的自由基氧化還原引發(fā)劑體系,該氧化還原引發(fā)劑體系包括其中叔烷基含至少5個碳原子的過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基或過酸叔烷基酯,以及非甲醛構(gòu)成的還原劑;和使至少一些烯鍵式不飽和單體進行聚合反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種減少水乳液聚合物中殘余烯鍵式不飽和單體含量的方法。
文檔編號C08F2/12GK1348963SQ0113576
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者D·P·勞拉, R·V·斯隆 申請人:羅姆和哈斯公司