專利名稱：聚氨酯泡沫材料及其制造方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫材料及其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種適用于鞋底等的聚氨酯泡沫材料及其制造方法。
相關(guān)領(lǐng)域的討論為能低成本制造重量輕的聚氨酯泡沫材料制成的鞋底而降低泡沫材料的密度時(shí)，鞋底的機(jī)械強(qiáng)度往往會(huì)下降。而且當(dāng)使用大量發(fā)泡劑以降低泡沫材料的密度時(shí)，發(fā)泡壓力增加，會(huì)產(chǎn)生重皮。術(shù)語“重皮”在此指剝離除去聚氨酯泡沫材料前皮，或在前皮和泡沫材料本身之間產(chǎn)生間隙。在形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)初始階段，當(dāng)發(fā)泡壓力對(duì)樹脂強(qiáng)度過高時(shí)，或在施加強(qiáng)剪切力位置會(huì)產(chǎn)生重皮。
所以，許多情況下，在填充有填料如氣泡并有復(fù)雜花紋的中底會(huì)產(chǎn)生重皮。尤其在泡沫材料的密度降低，例如密度不大于0.45g/cm3時(shí)容易產(chǎn)生重皮。
為避免重皮，已提出的方法是通過增加催化劑量，提高形成聚氨酯泡沫材料反應(yīng)的初始階段的樹脂強(qiáng)度。然而，這種方法存在一些缺陷，增加催化劑量，使用于聚氨酯泡沫材料的成形材料粘度在短時(shí)間內(nèi)變高，產(chǎn)生空氣缺乏，模壓性能下降。術(shù)語“空氣缺乏”在此指液體成形材料和/或發(fā)泡的制品不能填滿模具的復(fù)雜內(nèi)部形狀所引起的表面缺陷。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造聚氨酯泡沫材料的方法，這種泡沫材料即使在低密度如不大于0.45g/cm3時(shí)也沒有重皮和空氣缺乏，其模壓性能優(yōu)良。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種特別適用于鞋底的聚氨酯泡沫材料。
由下面的描述能理解本發(fā)明的這些目的和其它目的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供(1)一種聚氨酯泡沫材料，通過使(A)與(B)反應(yīng)制造(A)一種多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不飽和鍵并有不少于兩個(gè)氨基的胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑；(B)多異氰酸酯化合物；(2)一種制造聚氨酯泡沫材料的方法，該方法包括使(A)和(B)混合，并使制得的混合物發(fā)泡(A)一種多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不飽和鍵并有不少于兩個(gè)氨基的胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑；(B)多異氰酸酯化合物。
發(fā)明詳細(xì)描述多元醇溶液包含聚酯-多元醇作為主要組分，以及包含聚酯-多元醇、胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑。
聚酯-多元醇的例子包括通過多元醇與二元酸的縮聚制得的聚酯-多元醇，多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖或山梨糖醇，二元酸有如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或二聚酸。這些聚酯-多元醇可以單獨(dú)使用或混合使用。這些聚酯-多元醇中，從強(qiáng)度和成本考慮，較好的是通過作為多元醇的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇或三羥甲基丙烷與作為二元酸的己二酸、鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿峥s聚制得的聚酯-多元醇。
本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)之一是同時(shí)使用特定的胺化合物和尿素。如上面所述，由于同時(shí)使用了胺化合物和尿素，不必增加催化劑量就能有效抑制聚氨酯泡沫材料產(chǎn)生重皮。所以，本發(fā)明的方法顯示優(yōu)良效果，能提供模壓性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫材料，不會(huì)產(chǎn)生空氣缺乏和重皮。這一效果在制造有表層的聚氨酯泡沫材料時(shí)尤其顯著。
較好的胺化合物是伯胺或仲胺和/或其分子上有一個(gè)硫原子的胺。更好的胺化合物包括由下式(I)表示的芳族二胺化合物A 其中，R1和R2各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R3是有1-6個(gè)碳原子的烷基，由下式(II)表示的芳族二胺化合物B 其中，R4和R5各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R6是有1-6個(gè)碳原子的烷基，4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四氯二苯基甲烷、亞乙基硫脲等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或多種混合使用。
芳族二胺化合物A和芳族二胺化合物B中，其中，R1、R2、R4和R5各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基。這些基團(tuán)中，較好的是甲基、乙基和甲硫基。
另外，R3和R6各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基。這些烷基中，較好的是甲基。
芳族二胺化合物A的較好例子包括3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺等。使用這些化合物為佳，因?yàn)檫@些化合物在常溫(20℃)為液體，其加工性優(yōu)良，易和多元醇溶液互混。
芳族二胺化合物B的較好例子包括3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺等。使用這些化合物為佳，因?yàn)檫@些化合物在常溫(20℃)為液體，其加工性優(yōu)良，易和多元醇溶液互混。
從避免在聚氨酯泡沫材料中產(chǎn)生重皮考慮，以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，胺化合物量不小于0.1重量份為宜，更好為不小于0.2重量份。從成本、防止空氣缺乏和保持機(jī)械強(qiáng)度考慮，以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，胺化合物量較好不大于5重量份，更好不大于3重量份，特別好不大于1重量份。從上述方面考慮，要求胺化合物量較好為0.1-5重量份，更好為0.2-3重量份，特別好是0.2-1重量份。
另一方面，從防止聚氨酯泡沫材料產(chǎn)生重皮考慮，以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，尿素量為0.1-5重量份為宜，更好的是0.5-2重量份。在多元醇溶液中包含尿素的方法不限于列舉的這些。
從制得模壓性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫材料和提高生產(chǎn)率考慮，較好的催化劑是叔胺。催化劑的例子包括1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亞丙基二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、三丁胺、二(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、N，N-二乙基芐基胺、己酸二(N，N-二乙基氨基乙基)酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑等。這些催化劑可以單獨(dú)使用，或混合使用。另外，除了叔胺外，可以使用有機(jī)金屬化合物如二月桂酸二丁基錫、油酸亞錫、環(huán)烷酸鈷和環(huán)烷酸鉛作為催化劑。
從模壓性能和生產(chǎn)率考慮，以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，催化劑量宜為0.1-4重量份，更好是1-2重量份。
發(fā)泡劑包括僅用水、或水與烴類、氯氟烴、氫化氟烴等。從避免地球臭氧層消耗問題考慮，較好的是僅使用水。
從充分降低泡沫材料密度和防止泡沫材料收縮或產(chǎn)生重皮考慮，以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，發(fā)泡劑量宜為0.3-2重量份，更好是0.5-1.8重量份，最好是0.8-1.6重量份。
另外，在多元醇溶液中，有時(shí)根據(jù)要求，該溶液中可包含增鏈劑。
增鏈劑包括分子中有不小于兩個(gè)活性氫原子的低分子化合物，例如，多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖和山梨糖醇；鏈烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺等。這些增鏈劑可以單獨(dú)使用，或混合使用。其中，較好的是在20℃為液體的那些增鏈劑，最好的是乙二醇。
增鏈劑量不能絕對(duì)確定，因?yàn)樵摿侩S泡沫制品對(duì)聚氨酯泡沫材料的硬度和密度要求而變。以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，該量較好是0-50重量份，更好是0-20重量份。
多元醇溶液中，根據(jù)要求有時(shí)可含有適當(dāng)量的助劑如硅氧烷表面活性劑、顏料、抗氧劑和防變黃劑。
通過混合聚酯-多元醇、胺化合物、尿素、催化劑、發(fā)泡劑以及有時(shí)需要的增鏈劑等可獲得多元醇溶液。制備多元醇溶液時(shí)，混合這些組分的順序不限于列舉的這些。
還可以通過混合不含胺化合物的多元醇溶液與胺化合物和多異氰酸酯化合物，之后使制得的混合物發(fā)泡來制造聚氨酯泡沫材料，但多元醇溶液中沒有加入胺化合物。
另外，通過混合不含尿素的多元醇溶液與尿素和多異氰酸酯化合物，之后使制得的混合物發(fā)泡來制造聚氨酯泡沫材料，但多元醇溶液中沒有加入尿素。
多異氰酸酯化合物包括有不少于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族、脂環(huán)族或脂族多異氰酸酯以及它們的混合物、通過改性這些多異氰酸酯化合物獲得的改性多異氰酸酯。多異氰酸酯化合物的具體例子包括芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯如氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯如己二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；以及它們的混合物；它們的改性產(chǎn)物等。改性產(chǎn)物包括如預(yù)聚物改性產(chǎn)物，它是多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，nurate改性產(chǎn)物，尿素改性產(chǎn)物，碳二亞胺改性產(chǎn)物，arophanate改性產(chǎn)物、burette改性產(chǎn)物等。其中，較好的是芳族多異氰酸酯和其改性產(chǎn)物。
多元醇溶液和多異氰酸酯化合物的混合比例可以改變。從混合效率考慮，多元醇溶液和多異氰酸酯化合物的重量比值較好是0.6-1.4，更好是0.8-1.2。
制造聚氨酯泡沫材料的方法有，例如一種方法包括先攪拌混合多元醇、與催化劑、水、胺化合物、尿素和需要時(shí)的增鏈劑、以及其它助劑制備多元醇溶液；在成形設(shè)備中攪拌混合制得的多元醇溶液與多異氰酸酯化合物；并且將該混合物注入模具發(fā)泡。具體而言，使用罐等攪拌混合多元醇溶液，將多元醇溶液溫度通常控制在約35-40℃，并使用發(fā)泡設(shè)備如自動(dòng)混合和注射發(fā)泡設(shè)備或自動(dòng)摻混和注射發(fā)泡設(shè)備來發(fā)泡，使多元醇溶液與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，制造聚氨酯泡沫材料。
從保持泡沫材料的強(qiáng)度并使其重量更輕考慮，成形制品的密度宜為0.15-0.45g/cm3，更好是0.2-0.35g/cm3。
實(shí)施例以下術(shù)語“份”指“重量份”。
實(shí)施例1-9和比較例1-3對(duì)聚酯-多元醇，按照表1列出的量使用EDDYFOAM E-601、EDDYFOAM E-605、EDDYFOAM E-540和EDDYFOAM E-911(上面為從Kao Corporation購得的聚酯-多元醇的商品名稱)。
制備多元醇溶液，以聚酯-多元醇為100重量份，按照表1所示的比例，混合胺化合物、尿素、催化劑(按EDDYFOAM AS-651-60C商品名稱從Kao Corporation購得)、發(fā)泡劑水、增鏈劑乙二醇、助劑顏料(按NV-9-953商品名稱從Nippon Pigment K.K.購得)和表面活性劑(按EDDYFOAM AS-11S或EDDFOAM AS-60H商品名稱從KaoCorporation購得)，使用按UM-15商品名稱從HitachiKoki Co.，Ltd.購得的手動(dòng)混合器將制得的混合物混合均勻。
表1中列出的胺化合物縮寫代表下列化合物。DMTDA 20％(重量)3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺和80％(重量)3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺的混合物(按照Ethacure 300商品名稱從Albemarle Corporation購得)DETDA 20％(重量)3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和80％(重量)3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺的混合物(按照Ethacure 100商品名稱從Albemarle Corporation購得)DATDM 4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四氯二苯基甲烷ETU 亞乙基硫脲在澆注型低壓發(fā)泡設(shè)備的兩個(gè)罐中的一個(gè)裝入按照上面制備的多元醇溶液，液體溫度調(diào)節(jié)至40℃。另一個(gè)裝入多異氰酸酯化合物(按EDDYFOAM B-3525商品名稱從Kao Corporation購得)，液體溫度調(diào)節(jié)至35℃。
使用上面提到的發(fā)泡設(shè)備，通過攪拌混合多元醇溶液和多異氰酸酯化合物，將該混合物注入模具并使其發(fā)泡，制得聚氨酯泡沫材料。
發(fā)泡反應(yīng)期間，根據(jù)無泡沫狀態(tài)確定多元醇溶液和多異氰酸酯混合物的混合比例。
按照下面方法評(píng)價(jià)制得的聚氨酯泡沫材料的物理性能和模壓性能。
A.物理性能[發(fā)泡制品的密度]使用100mm×300mm×10mm大小的鐵制模具作為試驗(yàn)?zāi)＞撸瑴y(cè)定物理性質(zhì)。試驗(yàn)?zāi)＞邷囟日{(diào)節(jié)至60℃±1℃。將聚氨酯泡沫材料的原料注入試驗(yàn)?zāi)＞?，稱重成形的聚氨酯。按重量除以其體積(300cm3)計(jì)算出發(fā)泡制品的密度。用Asker C硬度試驗(yàn)儀測(cè)定硬度。按照J(rèn)IS K-6301第三段，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)AGS-500G，可從ShimadzuCorporation購得)，用啞鈴形試驗(yàn)片No.(厚度10mm)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和伸長。
B.模壓性能[表層剝離和空氣缺乏]使用內(nèi)部有對(duì)應(yīng)于中底形狀的鐵制模具作為試驗(yàn)?zāi)＞?。中底上有?cè)面深度約3mm，長300mm，最大寬度為100mm，最小寬度為60mm，根部高度為40mm的波紋圖案。在模具內(nèi)表面噴涂脫模劑(按照“Green 7000”商品名稱從SAM BU FINECHEMICAL CO.，LTD.購得)，并用空氣槍除去。之后，在55℃模具溫度下形成重皮，根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn))○在整個(gè)中底沒有產(chǎn)生重皮僅在中底的部分上發(fā)現(xiàn)輕微的重皮×產(chǎn)生重皮模具溫度控制在60℃±2℃，制備10個(gè)樣品。計(jì)算側(cè)面產(chǎn)生空氣缺乏的樣品數(shù)量，根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)空氣缺乏(標(biāo)準(zhǔn))○產(chǎn)生空氣缺乏的樣品數(shù)量不超過2個(gè)(優(yōu)良)產(chǎn)生空氣缺乏的樣品數(shù)量為3-5個(gè)(對(duì)實(shí)際使用沒有問題)×產(chǎn)生空氣缺乏的樣品數(shù)量為6-10個(gè)表1
由表1數(shù)據(jù)可知，與比較例1-3制得的聚氨酯泡沫材料相比，實(shí)施例1-9中制得的聚氨酯泡沫材料沒有重皮和空氣缺乏，即模壓性能優(yōu)良，并保持優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度和伸長。
根據(jù)本發(fā)明，可以制造甚至在低密度時(shí)物理性能優(yōu)良，沒有重皮和空氣缺乏，模壓性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫材料。所以，制得的聚氨酯泡沫材料適用于如鞋底等。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯泡沫材料，通過使(C)和(D)反應(yīng)制得(C)多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不飽和鍵和不少于兩個(gè)氨基的胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑，(D)多異氰酸酯化合物。
2.如權(quán)利要求1聚氨酯泡沫材料，其特征在于所述胺化合物在其分子上有硫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于所述胺化合物是由下式(I)表示的芳族二胺化合物A或式(II)表示的芳族二胺化合物(B) 其中，R1和R2各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R3是有1-6個(gè)碳原子的烷基， 其中，R4和R5各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R6是有1-6個(gè)碳原子的烷基。
4.一種制造聚氨酯泡沫材料的方法，包括混合(C)和(D)，并使制得的混合物發(fā)泡(C)多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不飽和鍵和不少于兩個(gè)氨基的胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑，(D)多異氰酸酯化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述胺化合物在其分子上有硫原子。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述胺化合物是由下式(I)表示的芳族二胺化合物A或式(II)表示的芳族二胺化合物(B) 其中，R1和R2各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R3是有1-6個(gè)碳原子的烷基， 其中，R4和R5各自是有1-6個(gè)碳原子的烷基或有1-6個(gè)碳原子的烷硫基；R6是有1-6個(gè)碳原子的烷基。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，所述胺化合物量為0.1-5重量份。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以聚酯-多元醇為100重量份計(jì)，所述尿素量為0.1-5重量份。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述聚氨酯泡沫材料的密度為0.15-0.45g/cm3。
全文摘要
一種通過使(A)和(B)反應(yīng)制得的聚氨酯泡沫材料:(A)多元醇溶液,包含聚酯－多元醇、有不飽和鍵和不少于兩個(gè)氨基的胺化合物、尿素、催化劑和發(fā)泡劑,(B)多異氰酸酯化合物。這種聚氨酯泡沫材料適用于鞋底。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1348966SQ0113546
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月13日
發(fā)明者竹村一成, 澤井実 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社