專利名稱：一種有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于介孔二氧化硅材料的無(wú)機(jī)墻由無(wú)定型的二氧化硅組成，表面具有豐富的羥基，容易嫁接有機(jī)官能團(tuán)，從而使材料含有具備特殊功能的活性位，因而介孔二氧化硅材料在諸如大分子的吸附、分離、聚合物的合成、離子交換、催化和化學(xué)傳感等方面具有非常廣泛的用途。表面官能化介孔材料近來(lái)已成為研究熱點(diǎn)之一。
一般來(lái)說(shuō)，合成具有特殊活性位的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合介孔材料，均需用到有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和無(wú)機(jī)硅源作為兩種前驅(qū)物。目前，表面修飾方法主要包括有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑共價(jià)鍵后移植法和偶聯(lián)劑與硅氧烷直接共聚法。在前一種方法中，有機(jī)官能團(tuán)是通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與介孔材料表面羥基發(fā)生聚合而固定于母體材料之上的。介孔材料在進(jìn)行表面修飾之前必須進(jìn)行完全脫水，官能團(tuán)嫁接時(shí)更要保證無(wú)水，因而操作煩瑣費(fèi)時(shí)；另外，改性基團(tuán)即官能團(tuán)傾向于接在顆粒外表面和內(nèi)表面靠近孔口的區(qū)域，表面修飾比例較低，官能團(tuán)在整個(gè)材料中分布極不均勻，對(duì)介孔材料孔道特性的應(yīng)用造成了極大的障礙。對(duì)于后一種方法，有機(jī)基團(tuán)是通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)硅源在表面活性劑導(dǎo)向下，同時(shí)水解、縮聚而固定于無(wú)機(jī)墻及孔表面的。由于有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)硅源水解速度有差異，反應(yīng)時(shí)交聯(lián)度較低，所以制得的材料水熱穩(wěn)定性較差，并且對(duì)于大孔徑的SBA-15(由趙東元等在1998年合成的一種迄今為止孔徑最大的介孔二氧化硅材料)等介孔材料的衍生功能復(fù)合物，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在總硅中所占的比例達(dá)到20％時(shí)材料的長(zhǎng)程有序孔道結(jié)構(gòu)即不存在。這些缺點(diǎn)都大大限制了此類復(fù)合材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種操作快捷簡(jiǎn)便、使材料有機(jī)官能團(tuán)在孔道內(nèi)表面均勻分布且表面修飾比例較高、水熱穩(wěn)定性較高的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法。
本發(fā)明提出的合成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法是首先將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、少量水、少量鹽酸與一定量的乙醇均勻混合；再加入表面活性劑與無(wú)水乙醇的混合溶液；攪拌后加入無(wú)機(jī)硅源，再攪拌均勻，并于空氣中放置，使溶劑揮發(fā)；然后經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥和表面活性劑抽提，即得到具有有序孔分布、較大比表面以及良好水熱穩(wěn)定性的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料。
本發(fā)明提出的上述方法，是在非水介質(zhì)中進(jìn)行的。先使有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在表面活性劑膠粒的周?chē)鶆蚺挪迹偌尤霟o(wú)機(jī)硅源，使之在已包圍在膠粒周?chē)挠袡C(jī)硅烷偶聯(lián)劑層四周均一分布；然后隨著溶劑的揮發(fā)，表面活性劑濃度增大，達(dá)到臨界膠束濃度，此時(shí)膠粒形成膠束，同時(shí)催化劑——酸和水的濃度也增大，硅源水解速度大大加快，從而形成表面活性劑導(dǎo)向的、有序的、相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。其具體制備步驟如下1.形成有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在表面活性劑膠粒周?chē)鶆蚺挪嫉娜芤簩⒎请x子類表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑溶于適量的無(wú)水乙醇中，攪拌，使之混合均勻。一般在磁力攪拌器上攪拌0.5-3小時(shí)即可。表面活性劑與溶劑乙醇的質(zhì)量比為1∶5-1∶20。同時(shí)將少量水、少量鹽酸依次加入到無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，再加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻。攪拌時(shí)間一般為0.5-3小時(shí)即可。所用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與水、鹽酸、無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1∶(1-9)∶(0.3-1)∶(5-40)。然后將上述兩種混合溶液混合，攪拌均勻，此時(shí)的溫度保持范圍為10-80℃，具體視合成不同材料的條件不同。
2.形成含表面活性劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及無(wú)機(jī)硅源的溶膠將一定量的無(wú)機(jī)硅源加入到步驟1所制得的溶液中，并繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)。無(wú)機(jī)硅源與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶2-1∶10。此時(shí)的溫度保持范圍為10-80℃。
3.溶劑揮發(fā)將由步驟2所得到的溶膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，用“浸涂法”或者“旋涂法”直接涂到玻璃片等載體上，在空氣中充分干燥。
4.材料的后處理由步驟3所得到的材料在蒸餾水中于80-10℃老化，再過(guò)濾、洗滌、干燥，然后將表面活性劑抽提去除，得到具有有序孔分布、較大比表面以及良好水熱穩(wěn)定性的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料。
本發(fā)明中，使用的陽(yáng)離子表面活性劑可以是烷基鹵化銨類和磺酸鹽類表面活性劑，非離子性表面活性劑可以是嵌段式的Pluronic系列、Polyglycol系列或Brij系列的表面活性劑。
本發(fā)明中，用于進(jìn)行表面修飾的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以是帶有巰基、氨基、乙二氨基、脂肪烷基、芳基、鹵烷基等的有機(jī)硅源。
本發(fā)明中，用于合成的無(wú)機(jī)硅源可以是四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)、四丁氧基硅烷(TBOS)等烷氧基硅烷。
本發(fā)明中，表面活性劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑萃取法去除。萃取劑可以是甲醇、乙醇或它們的酸性溶液。
本發(fā)明中，有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源相互交聯(lián)的過(guò)程在伴隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)而進(jìn)行的。
本發(fā)明中所得到的溶膠，亦可作為使用“浸涂法(dip coating)”或“旋涂法(spin coating)”來(lái)制備有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔薄膜的母液；此時(shí)，為了保證有機(jī)基團(tuán)不被破壞，表面活性劑也是通過(guò)上述的溶劑抽提法去除的。
本發(fā)明所提出的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，在非水介質(zhì)中進(jìn)行，操作快捷簡(jiǎn)便，省時(shí)，產(chǎn)率高；并且所得材料中，有機(jī)官能團(tuán)在孔道內(nèi)表面均勻分布、表面修飾比例較高、水熱穩(wěn)定性較高。
這種在內(nèi)表面上含有更多、更均勻有機(jī)官能團(tuán)的復(fù)合介孔材料，在納米材料的制備、有害離子的吸附和化學(xué)傳感等方面都會(huì)更具應(yīng)用價(jià)值。
在納米材料制備方面的用途二氧化硅材料孔道內(nèi)表面鉚定了巰基之后，對(duì)一些離子如Cd2+、Pb2+等便會(huì)進(jìn)行選擇性吸附。利用這種性質(zhì)將經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑預(yù)聚法合成的孔道內(nèi)表面含有大量巰基的具有二維孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合介孔材料浸入到Cd(NO3)2或Pb(NO3)2的水溶液中，經(jīng)攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后即可在介孔材料的孔道中生長(zhǎng)出球形的或橢球形的納米粒子。
在化學(xué)傳感方面的用途二氧化硅介孔材料的骨架嫁接了氨基之后，它對(duì)一些酶的親和力便會(huì)大大增強(qiáng)；利用這種性質(zhì)將酶牢牢地固定于孔道之中；而可以與之作用的物質(zhì)通過(guò)在介孔材料特殊的孔道中的傳輸，被酶響應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)了酶對(duì)特定物種的識(shí)別，從而使此類表面官能化的復(fù)合材料在化學(xué)傳感方面發(fā)揮重要的作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，對(duì)于巰基在總硅中比例為30％、具有較大孔的SBA-15(由趙東元等在1998年合成的一種迄今為止孔徑最大的介孔二氧化硅材料，具有二維六角有序排列的孔道結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)的復(fù)合功能介孔材料，合成步驟如下將1g聚乙烯—聚丙烯—聚乙烯(即(EO)20(PO)70(EO)20，簡(jiǎn)稱為P123)溶于10g乙醇中，將0.59g巰丙基三甲氧基硅烷(MPOS)、0.1g 2M HCl和0.9g H2O與5g乙醇均勻混合；二者分別在室溫下采用磁力攪拌器劇烈攪拌2小時(shí)后，混合；繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，再加入1.46g TEOS；另外再攪拌1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置2天，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的產(chǎn)物在蒸餾水中于100℃老化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小時(shí)除去表面活性劑P123，在室溫下真空干燥。所得復(fù)合介孔材料的孔徑為2.7-4.3nm，孔體積為0.3-0.5cm3/g，比表面積為300-600m2/g。
實(shí)施例2，對(duì)于鹵烷基在總硅中比例為30％、具有較大孔的SBA-15結(jié)構(gòu)的復(fù)合功能介孔材料，合成步驟如下將1g P123溶于10g乙醇中，0.60g氯乙基三甲氧基硅烷(CMOS)、0.1g 2M HCl和0.9g H2O與5g乙醇均勻混合；二者分別在室溫下劇烈攪拌2小時(shí)后，混合；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入1.07g TMOS；另外再攪拌1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移入培養(yǎng)皿中，在室溫放置2天，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的產(chǎn)物在蒸餾水中于100℃老化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小時(shí)除去表面活性劑P123，在室溫下真空干燥。所得復(fù)合介孔材料的孔徑為2.8-4.5nm，孔體積為0.3-0.6cm3/g，比表面積為300-600m2/g。
實(shí)施例3，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成含巰基比例為30％的復(fù)合功能介孔材料，具體合成步驟如下將0.78g CTAB溶于10g乙醇中，0.59gMPOS、0.4g 0.1M HCl和0.5g H2O與6g乙醇均勻混合；后者在70℃下靜置1小時(shí)后，混合；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入1.64g TEOS；另外再攪拌1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移入培養(yǎng)皿中，在室溫放置2天，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的產(chǎn)物在蒸餾水中于80℃老化20小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最后在0.2-0.5mol/L的酸性乙醇溶液中回流10小時(shí)以除去表面活性劑，在室溫下真空干燥。所得復(fù)合介孔材料的孔徑為1.0-2.2nm，孔體積為0.3-0.5cm3/g，比表面積為400-600m2/g。
實(shí)施例4以十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成含鹵烷基30％的復(fù)合功能介孔材料，合成步驟如下將0.78g CTAB溶于10g乙醇中，0.60g MCOS、0.4g 0.1M HCl和0.5g H2O與6g乙醇均勻混合；后者在70℃下靜置1小時(shí)后，混合；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入1.85g TPOS；另外再攪拌1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移入培養(yǎng)皿中，在室溫放置2天，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的產(chǎn)物在蒸餾水中于80℃老化20小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最后在0.2-0.5mol/L的酸性乙醇溶液中回流10小時(shí)以除去表面活性劑，在室溫下真空干燥。所得復(fù)合介孔材料的孔徑為0.9-1.9nm，孔體積為0.3-0.5cm3/g，比表面積為350-550m2/g。
實(shí)施例5用浸涂的方法制備含巰基30％、具有較大孔的SBA-15結(jié)構(gòu)的復(fù)合功能介孔薄膜，合成步驟如下將1g P123溶于10g乙醇中，0.59g MPOS、0.1g 2M HCl和0.9gH2O與5g乙醇均勻混合；二者分別在室溫下劇烈攪拌2小時(shí)后，混合；繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入1.46g TEOS；另外再攪拌1小時(shí)后，將潔凈的(100)硅片垂直插入該混合溶液當(dāng)中，數(shù)秒鐘后以恒定的速率垂直于液面緩緩拉出；在室溫放置，使溶劑揮發(fā)完畢；所得的光潔、透明的薄膜在蒸餾水中于100℃老化24小時(shí)，然后在弱酸性的乙醇溶液中回流40小時(shí)以除去表面活性劑。所得復(fù)合介孔材料的孔徑為0.9-2.2nm，孔體積為0.3-0.5cm3/g，比表面積為300-600m2/g。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于首先將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、少量水、少量鹽酸與一定量的乙醇均勻混合；再加入表面活性劑與無(wú)水乙醇的混合溶液；攪拌后加入無(wú)機(jī)硅源，再攪拌均勻，并于空氣中放置，使溶劑揮發(fā)；然后經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥和表面活性劑抽提，即得到具有有序孔分布、較大比表面以及良好水熱穩(wěn)定性的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于具體合成步驟如下(1)形成有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在表面活性劑膠粒周?chē)鶆蚺挪嫉娜芤簩⒎请x子類表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑溶于適量的無(wú)水乙醇中，攪拌，使之混合均勻；表面活性劑與溶劑乙醇的質(zhì)量比為1∶5-1∶20；同時(shí)將少量水、少量鹽酸依次加入到無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，再加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻；所用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與水、鹽酸、無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1∶(1-9)∶(0.3-1)∶(5-40)；然后將上述兩種混合溶液混合，攪拌均勻，此時(shí)的溫度保持范圍為10-80℃；(2)形成含表面活性劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及無(wú)機(jī)硅源的溶膠將一定量的無(wú)機(jī)硅源加入到步驟(1)所制得的溶液中，并繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)；無(wú)機(jī)硅源與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶2-1∶10；此時(shí)的溫度保持范圍為10-80℃；(3)溶劑揮發(fā)將由步驟(2)所得到的溶膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，用“浸涂法”或者“旋涂法”直接涂到玻璃片等載體上，充分干燥；(4)材料的后處理由步驟(3)所得到的材料在蒸餾水中于80-10℃老化，再過(guò)濾、洗滌、干燥，然后將表面活性劑抽提去除，得到具有有序孔分布、較大比表面以及良好水熱穩(wěn)定性的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于所用的陽(yáng)離子表面活性劑為烷基鹵化銨類和磺酸鹽類表面活性劑，非離子性表面活性劑為嵌段式的pluronic系列、polyglycol系列或Brij系列的表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于用于進(jìn)行表面修飾的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為帶有巰基、氨基、烷基、乙二氨基、脂肪烷基、芳基、鹵烷基的有機(jī)硅源。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)硅源為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料的制備方法，其特征在于表面活性劑的去除采用溶劑萃取法，萃取劑為甲醇、乙醇或它們的酸性溶液。
全文摘要
本發(fā)明是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合介孔材料的合成方法。首先將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、少量水、少量鹽酸與一定量的乙醇均勻混合;再加入表面活性劑與無(wú)水乙醇的混合溶液;攪拌后加入無(wú)機(jī)硅源,再攪拌均勻,并于空氣中放置,使溶劑揮發(fā);然后經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥和表面活性劑抽提,即得到有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合功能介孔材料。用此方法合成的材料具有有序的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面;與傳統(tǒng)方法相比,不僅提高了材料的水熱穩(wěn)定性,而且可以在孔道內(nèi)表面鉚定更多、更均勻的官能化基團(tuán),可用于納米材料的制備、化學(xué)傳感以及有害離子的吸附等方面。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1332204SQ0112647
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者劉曉英, 田博之, 屠波, 趙東元 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)