專利名稱：高效間歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種間歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其設備，特別涉及以有機鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中，高效間歇制造共軛二烯和/或乙烯基芳烴聚合物溶液的改進新方法及其設備。
傳統(tǒng)和現(xiàn)行間歇溶液或乳液聚合，通常在一個聚合釜中，完成其主要的聚合反應過程，尤其是使一個聚合反應釜(稱聚合釜或反應釜)適應整個聚合反應全過程條件，例如由低粘度到高粘度變化過程，很難對過程的各個部分實行傳熱、傳質(zhì)等最優(yōu)化操作，由此造成反應條件波動大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，聚合生產(chǎn)效率低等弊病。為了加大產(chǎn)量，需要擴大聚合釜的體積，但聚合釜體積增大，傳質(zhì)、傳熱和質(zhì)量越來越差，限制了聚合釜體積的進一步擴大，為此不得不增加生產(chǎn)線或并聯(lián)多個聚合釜來達到擴大產(chǎn)量的目的。間歇聚合方法相對連續(xù)聚合方法操作靈活，更換牌號容易，過渡料少，而較好適應那些多品牌、較小批量產(chǎn)品的生產(chǎn)。對于生產(chǎn)過程復雜、條件變化大，產(chǎn)品附加值高的聚合物，這種間歇聚合方法有它可取之處，所以目前美國、日本、歐洲、韓國、中國大陸和臺灣等許多公司，還采用此方法生產(chǎn)高苯透明樹脂、苯乙烯類嵌段共聚熱塑彈性體，溶聚丁二烯均聚物和共聚物，羧基丁苯膠乳等。
通常的聚合過程要求有較高起始溫度，以提高反應速度，但又要求聚合反應的最高溫度受控，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。特別是一些高附加值產(chǎn)品，如氫化熱塑性彈性體、端羥基聚丁二烯等，其起始溫度與放熱高峰的溫度差僅20-30℃，上述傳統(tǒng)的間歇聚合方法，為符合此要求一般只得用降低單體濃度的方法如用10％(重量)單體濃度和降低起始溫度來達到目的，但又造成產(chǎn)量進一步降低。
傳統(tǒng)的間歇或連續(xù)聚合釜一般采用夾套和內(nèi)冷管通冷卻水方法撤熱，控制聚合溫度，這種方法受到釜壁聚合物低熱傳導特性和反應物粘壁等因素限制，在規(guī)定需要的時間里，最多只能帶走10％左右的聚合熱。如果為增大傳熱推動力，使用低溫介質(zhì)，如冷凍鹽水，液氨等，這又將在傳熱壁處容易造成聚合物沉積。也有在聚合過程中用泵將一部分熱聚合物溶液抽出，經(jīng)換熱器冷卻降溫后再返回聚合釜，這種將大量粘稠和帶有聚合活性的液體外循環(huán)方法，帶來許多操作麻煩，首先是管線和換熱器易產(chǎn)生掛堵，另外大量粘稠物料輸送，增加了能耗，而且換熱器傳熱效率也不高，還存在影響產(chǎn)品質(zhì)量等問題。
又如用部分溶劑和/或單體因聚合溫度升高自然蒸發(fā)冷凝回流的撤熱方法，這種方法蒸發(fā)速度太慢，冷凝液回流靠液柱自重壓差返回困難，總體撤熱效果差。
此外上述反應熱一般難以有效利用，大多數(shù)還要消耗動力，用冷卻介質(zhì)將熱帶走，最終作為低品位熱量散失于環(huán)境。
在現(xiàn)有技術中，反應釜或聚合釜采用多根管束或多層圓盤管作內(nèi)冷構件。這兩種用冷介質(zhì)通過多根小直徑管束或多層盤管傳熱的內(nèi)冷構件，在管間存在大量縫隙，物料在此處發(fā)生滯留或聚集在流動死區(qū)，容易造成反應物的存積，特別是高分子量聚合物極易掛堵。這樣不僅使傳熱效率降低，還直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，清理大量縫隙中掛堵廢料也費時費工。
本發(fā)明的目的在于克服上述間歇聚合方法中存在諸多弊點，經(jīng)發(fā)明人精心開發(fā)研究及長期工業(yè)化生產(chǎn)實踐，開發(fā)一種采用雙釜分段聚合，高效撤熱溫控及帶有多折內(nèi)冷板與復合攪拌槳組成聚合釜的高效間歇生產(chǎn)聚合物溶液或乳液的改進新方法，特別是提供一種以有機鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中，聚合或共聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴的改進新方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供生產(chǎn)聚合物溶液或乳液的設備。
本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的改進新方法，包括以有機鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中，聚合或共聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴，其特征在于聚合或共聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴在串聯(lián)第一低粘度聚合反應釜(簡稱第一聚合釜)和第二高粘度聚合反應釜(簡稱第二聚合釜)或多釜中，采用有效溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)以及用溶劑和單體蒸發(fā)汽化熱予熱溶劑進行分段間歇聚合。
按照本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法包括下列如圖一所示的工藝流程簡圖它包括惰性溶劑進料管線0，溶劑緩沖罐1、溶劑加料循環(huán)泵2、溶劑預熱線3、溶劑加料線4、聚合反應助劑加料管線5、聚合單體進料管線6、聚合反應催化劑或引發(fā)劑加料管線7、夾套和內(nèi)冷件熱、冷水進入管線8、第一低粘度聚合釜9、低粘反應物出料線10、在線混合均化器11、助劑和單體加料線12、液滴捕集器13、偶合劑、助劑或聚合單體加料管線14、排汽壓縮機15、冷凝冷卻換熱器16、集液罐17、節(jié)流閥18、內(nèi)冷器冷卻介質(zhì)進入管線19、夾套冷水進入管線20、釜內(nèi)溫檢測器21、釜粘度檢測器22、釜氣相壓力檢測器23、聚合反應終止劑和防老劑等加料管線24、第二高粘度聚合釜25、低沸點物和聚合單體進料管線26、聚合物產(chǎn)品出料線27。
圖一表示雙釜串聯(lián)分段聚合工藝流程簡圖。
圖二表示第二高粘度聚合釜正視示意簡圖。
圖三表示第二高粘度聚合釜及釜底小內(nèi)冷板排布正視示意簡圖。
圖四表示聚合釜內(nèi)冷構件-多折內(nèi)冷板排布俯視簡圖。
I表示簡單排列。
II表示內(nèi)冷板錯開排列。
III表示類異流內(nèi)筒排列。
IV釜底小內(nèi)冷板形成局部導流筒。
按照本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法中，所述聚合物是指均聚物和共聚物，特別是共軛二烯和/或乙烯基芳烴的均聚物和共聚物，例如丁二烯、異戊二烯或苯乙烯或甲基苯乙烯的均聚物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯等均聚物，共聚物如丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯或甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等。
所述共軛二烯單體為4-12個碳原子的共軛二烯，優(yōu)選為4-8個碳原子的共軛二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯等，共軛二烯可單獨使用或復合使用，或與乙烯基芳烴共同使用，其用量為5-100％(重量)(以單體總重量計)。所述乙烯基芳烴為8-20個碳原子的乙烯基芳烴，優(yōu)選為8-12個碳原子的乙烯基芳烴，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，優(yōu)選為苯乙烯、二乙烯基苯，其用量為0-100％(重量)(以單體總重量計)。按照本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法，以過氧化物，偶氮化物，過硫酸鹽和氧化還原體系等引發(fā)的乳液聚合，聚合所用單體除上述共軛二烯烴和乙烯基芳烴外，還有不飽和羧酸、酯類、腈類和酰胺類化合物等，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸，乙酸乙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯等。
所述有機鋰引發(fā)劑為本領域公知的有機鋰引發(fā)劑，例如單鋰、雙鋰和多鋰，例如乙基二鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、環(huán)己基鋰和含錫有機鋰等，優(yōu)選為正丁基鋰或仲丁基鋰，丁基鋰螯合多鋰，其用量一般以100克單體計為0.15-2.5毫摩爾。
所述結(jié)構調(diào)節(jié)劑為本領域內(nèi)所公知的結(jié)構調(diào)節(jié)劑，例如四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、胺類、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正(異)丁基醚、烷氧基鉀、鋇等，其用量為0.01∶1-40∶1(以有機鋰摩爾比計)，如果需要，可采用本領域內(nèi)已知偶聯(lián)劑，如四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、富勒烯(C60/C70)及其鹵化物、酯類和硅氧烷等，其用量為0.05-0.50(以有機鋰摩爾比計)。
聚合反應溫度和周期對整個聚合反應過程分別通常0-150℃及0.2-6小時，對有機鋰陰離子聚合第一聚合釜分別優(yōu)選為30-80℃及30-50分鐘，第二聚合釜分別為80-120℃及40-60分鐘，聚合釜溫差最小值在5-40℃范圍。
按照本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法中，改變原由一個聚合釜承受過寬溶液粘度變化(如從不到1cp變化到成千上萬cp)物料狀況，以及用一個聚合釜完成全部聚合反應過程及控溫任務狀態(tài)，本發(fā)明采用兩個釜或兩個以上釜串聯(lián)分段聚合來實現(xiàn)全過程，(有的情況，當后反應過程較長，需要特別條件時，可以增加一個釜，采用三釜串聯(lián)分段聚合來解決效率和特殊反應條件問題)。第一低粘度聚合反應釜主要適應低粘度物料狀態(tài)和放熱量小的第一步聚合反應過程，采用既節(jié)能又適合低粘度和高速混均勻要求的攪拌槳型、轉(zhuǎn)速和相應的釜幾何尺寸及內(nèi)構件，傳熱上縮小夾套、內(nèi)冷管中給熱或冷卻介質(zhì)溫度和反應初始物料溫度溫差，減小反應溫度范圍，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。第二高粘度聚合反應釜主要適應高或較高粘度物料狀態(tài)和強放熱的第二步聚合反應過程，采用符合此情況要求的相應攪拌、轉(zhuǎn)速、釜型和內(nèi)構件，從而強化了關鍵過程的傳質(zhì)、傳熱，配置較大馬力的攪拌器功率得到有效利用，或如果需要兩釜可相同。
本發(fā)明利用揮發(fā)物如溶劑和單體吸收聚合熱后升溫蒸發(fā)而直接使聚合體系降溫的原理，在聚合釜頂上方，排氣口及其下游處設置排汽壓縮機、冷凝冷卻換熱器、集液罐及節(jié)流閥，大幅度提高了溶劑和/或單體的蒸發(fā)速度和蒸發(fā)量，并可由釜液相溫度和氣相壓力來控制壓縮機開停和轉(zhuǎn)數(shù)，從而方便容易控制和調(diào)節(jié)溶劑和/或單體蒸發(fā)量，其撤熱速率比內(nèi)冷加夾套撤熱等方法提高了二至五倍。大量蒸發(fā)而被壓縮的單體和/或溶劑蒸汽在比釜較高壓力下容易被冷凝和冷卻，經(jīng)在冷凝冷卻換熱器中與第一聚合釜溶劑進行熱交換，低溫冷凝液經(jīng)集液罐由節(jié)流閥控制能很快返回聚合釜，使聚合體系進一步降溫。釜液相物料的粘度和集液罐的液位、壓力參數(shù)將控制節(jié)流線的開度，使其滿足釜溫控制最佳化的需要。特別在聚合物高粘情況下，其它間接撤熱方法效果變壞時，更能體現(xiàn)出上述措施的顯著特點。
同時由于就地利用聚合熱，熱損失小，可簡化流程和設備。采用加壓冷凝給熱提高了換熱效率，節(jié)省了加熱聚合溶劑所需的低壓蒸汽，每噸可降低蒸汽消耗約13％，并節(jié)省了循環(huán)冷卻水。
采用本發(fā)明上述措施后，單體濃度比現(xiàn)用方法可提高1.6-1.8倍，既能保證產(chǎn)品高質(zhì)量，又能維持較高聚合生產(chǎn)效率。
按照本發(fā)明提供的聚合方法中，所用的惰性溶劑分為水溶性溶劑和油溶性溶劑。它們分別可以是單組分或是多組分。只要求它們在規(guī)定條件下，不對所用聚合化學反應產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明采用不同沸點化合物以構成不同溶劑體系來滿足蒸發(fā)放熱的要求。在保證聚合物質(zhì)量的前提下，按節(jié)省能量、有利回收、適應本串聯(lián)分段間歇聚合方法的需要，優(yōu)選采用兩個或兩個以上不同高低沸點的復合組分，及調(diào)整這些組分的比例，以適應不同產(chǎn)品體系的需要。這些組分是含2個至8個碳原子的烷烴、烯烴和它們的混合物等。例如丙烷和碳三組分、丁烷和碳四組分、C4～C8烴混合物、環(huán)己烷、己烷及與上述烴的復合物。對以水為溶劑的乳液聚合，本發(fā)明不僅可以加入水溶性化合物來降低冰點或引入無機納米材料。還能在有機單體油相中加入低沸點的烴，滿足蒸發(fā)放熱的需要。
按照本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的設備，主要包括串聯(lián)的第一低粘度聚合釜9和第二高粘度聚合釜25，設置在第二高粘度聚合釜頂上部的排壓縮機15，冷凝冷卻換熱器16，集液罐17，節(jié)流閥18，溶劑緩沖罐1，以及物料進出口連接管線。如果需要，第一聚合釜9也可采用第二聚合釜25相同的結(jié)構和相關設備。所述聚合釜包括耐壓密封筒體、夾套29、多折內(nèi)冷板B、多層復合型的攪拌器28及液滴捕集器13、溫度、粘度和壓力檢測器(21、22、23)物料進出口。上述設備不僅適用于間歇聚合，其中聚合釜的內(nèi)構件B和附屬撤熱設備15、16、17、18等也能很好用于連續(xù)聚合，在高粘度快速撤出大量熱的聚合釜上。
所述溫度控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)相關設備包括設置在聚合釜頂上部的排汽壓縮機15、冷凝冷卻換熱器16、集液罐17及節(jié)流閥18，與聚合釜內(nèi)構件特別多層復合槳型的攪拌器及相對應起擋板或?qū)Я鞫ㄗ幼饔玫膬?nèi)構件多折內(nèi)冷板構成傳熱、傳質(zhì)機構形成的溫度控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
所述多折內(nèi)冷板(簡稱內(nèi)冷板)，其內(nèi)部至少1個或多個隔板(或稱平行板)(圖二P)將其隔開，可改變冷卻介質(zhì)流動方向和流速，以提高傳熱效率，并使內(nèi)冷板能承受釜內(nèi)壓力、免使多折內(nèi)冷板因釜內(nèi)壓力而變形。多折內(nèi)冷板橫截面為矩形，兩端弧形，并分別與內(nèi)冷介質(zhì)的進出口相連通。
內(nèi)冷板外表面幾何形狀簡單，線型流暢可加工成高光潔度表面，板外表可以是平面，也可以是曲面，無流動死區(qū)，克服了以往聚合釜采用多根管束或多層圓盤管作內(nèi)冷構件的種種弊端。本發(fā)明多折內(nèi)冷板則兼?zhèn)洮F(xiàn)有技術中通用內(nèi)冷構件的優(yōu)點，即外表面不易有反應物沉積，又可擁有較大傳熱面積。如一臺容積53M3反應釜，簡單情況下如圖四I，可提供內(nèi)冷板傳熱面積63M2，圖四IV則可提供約126M2傳熱面，而所占空間則很小，而且使釜內(nèi)物料形成按傳質(zhì)需要的流動型式。
此外，可以通過改變內(nèi)冷板外型和幾何尺寸，例如每塊板可依據(jù)所在空間位置，按有利傳熱、傳質(zhì)的要求而調(diào)整板尺寸和外表形狀；在釜內(nèi)排列方式、位置和數(shù)量，不僅滿足反應釜內(nèi)熱量傳遞的需要，使反應釜內(nèi)溫度得到很好控制，還可與所確定的攪拌槳型配合，改變和調(diào)節(jié)聚合物流動方向和流速，滿足控制釜內(nèi)物料流動狀態(tài)的要求，可以作到既省攪拌功率，又獲得高混合效率。如圖四-II，內(nèi)冷板(B)分成內(nèi)外兩圈錯開排列外，相互夾角45°；還各自分成上下兩部分，中間連通，圖二B-1為內(nèi)圈上內(nèi)冷板，B-2為外圈上內(nèi)冷板，B-3為內(nèi)圈下內(nèi)冷板，B-4為外圈下內(nèi)冷板。這樣除能提供很好傳熱需要外，還很好滿足提高沿軸方向上下循環(huán)物料流量的需要。在適應反應釜內(nèi)傳質(zhì)和傳熱要求上，具有極大靈活性和與反應特別是聚合過程廣泛適應性。
本發(fā)明設備還包括示例附圖
圖二，第二高粘度聚合釜正視示意簡圖。圖中E-為冷卻介質(zhì)出口總管，19-為冷介質(zhì)入口總管，它們分別與(圖四II中表示)的D-冷介質(zhì)出口環(huán)管和C-冷介質(zhì)進口環(huán)管相連，C環(huán)管與所有內(nèi)冷板的進口(Q)相接，D環(huán)管與內(nèi)冷板出口(R)相連。M-M是豎直內(nèi)上內(nèi)冷板橫切剖面，隔板(P)使冷介質(zhì)上下折流12次。N-N為內(nèi)下內(nèi)冷板橫切剖面。
圖三，第二高粘度聚合釜及釜底小內(nèi)冷板排布正視示意圖。L-為釜底圍繞最下層攪拌槳構成一個環(huán)狀排列的小內(nèi)冷板，X是與冷介質(zhì)進口環(huán)管(C)相連的小內(nèi)冷板冷介質(zhì)進口管，Y是與冷介質(zhì)出口環(huán)管(D)相連的小內(nèi)冷板出口管，J-為底層槳葉。K-K為豎直多折內(nèi)冷板(B)的橫切剖面。
圖四，聚合釜內(nèi)冷構件——多折內(nèi)冷板排布俯視簡圖。A-為冷介質(zhì)進口總管，B-為多折內(nèi)冷板，C-為冷介質(zhì)進口環(huán)管，D-為冷介質(zhì)出口環(huán)管，E-為冷介質(zhì)出口總管，F(xiàn)-為攪拌槳，G-聚合反應釜壁，H-為攪拌軸，J-為釜底攪拌槳，L-釜底小內(nèi)冷板。
圖四II，是內(nèi)冷板不同中心距分內(nèi)外兩層交錯排列，相互夾角45°，這種排列使物料在垂直于軸平面上呈類正弦曲線流動，有利于傳熱和傳質(zhì)。
圖四IV，是利用小尺寸擋板，僅在釜底位置圍繞最下層攪拌形成一個有導流筒作用的擋板環(huán)，配合攪拌槳對底部物流進行較強剪切分散。這個由十塊小擋板及相應附件構成的環(huán)，可以通入冷卻介質(zhì)吸收被剪切物料的熱量。也可在有特殊需要時單獨通入熱介質(zhì)，給被剪切物料加熱。
從圖四舉例的幾種排列方式，可以清楚看出本發(fā)明的內(nèi)冷板，可以通過多種排列方式，如角度、與壁或軸的距離、相互間位置等，板幾何尺寸和外形如每塊板都可依據(jù)所在空間位置，按有利傳熱、傳質(zhì)的要求而調(diào)整板尺寸和外表形狀。用這些手段使釜中內(nèi)冷板與攪拌槳組成不同類型的轉(zhuǎn)-定子系統(tǒng)，實現(xiàn)可靠控制釜內(nèi)整體和局部物料流動狀態(tài)和形式的目的。
所述聚合釜采用的攪拌槳，一般根據(jù)聚合釜大小，由兩層和兩層以上復合槳葉組成，按照整個釜內(nèi)混合流場和在不同層高處加入物料盡快分散混勻的需要，來確定各層攪拌槳葉槳型和尺寸，作到既滿足傳熱傳質(zhì)要求，又節(jié)省功率，例如圖三，在釜上部液面下的第一層槳，其作用是將從24、18進入的少量低粘度液體盡快分散開，并沿軸向下進入釜內(nèi)軸向大循環(huán)物流中，以便迅速與全釜內(nèi)溶液混勻，選用能兼顧兩種作用的槳型，如45°4葉斜板或較大根部角的雙折葉攪拌。在第二、三、四層槳主要是加大軸向上下循環(huán)流作用，可選用符合此要求各種槳型，如雙螺帶的改進形MIG槳，根部角向著順時針方向，給釜軸中心物流一個下行分力，而端部給靠近釜壁物流一個向上分力。第五層作用除要維持四層槳上下軸向循環(huán)流作用外，還應在水平方向有一定的分散作用，以保證物料26較快被打散。第六層槳主要防止物料下沉，繼續(xù)保持釜內(nèi)大循環(huán)流率的需要。我們對各層槳型、槳徑、葉寬、根、端角和層間距等的調(diào)整，加上內(nèi)冷板的有效利用和改變轉(zhuǎn)速，就能滿足各種反應體系的需要，實現(xiàn)反應釜整體的傳熱、傳質(zhì)和功率消耗的最優(yōu)化。從上所述，本發(fā)明所用攪拌槳是利用當代已商業(yè)化的各類槳型，結(jié)合一種或某類聚合反應過程的工藝需要，將釜幾何尺寸、內(nèi)冷構件和各種槳型及尺寸、轉(zhuǎn)數(shù)等組合，發(fā)揮不同槳型協(xié)同作用，進行綜合創(chuàng)新，從而使決定這類聚合物質(zhì)量和效率之關鍵的聚合反應過程實現(xiàn)最優(yōu)化。
所述液滴捕集器設置在反應釜頂蓋處，它是一個直徑較大的塔型容器，內(nèi)有多層弧型擋板或填料，大量低沸點蒸汽以較高速率蒸發(fā)時，夾帶的液在行程方向產(chǎn)生變化的過程中，被擋板收集到一定量時流回釜中。為了防止蒸發(fā)時起泡和減少上升蒸汽夾帶，冷凝和冷卻的溶劑從18返回釜中，可以在反應釜頂上部設置圓形噴淋管。
按照本發(fā)明提供的如圖一和圖三所示的串聯(lián)分段聚合工藝和設備，制造各種聚合物過程、步驟、條件如下1、溶劑準備和預熱溶劑經(jīng)過通常的純化處理，脫去對相應的聚合過程正常反應有影響的雜質(zhì)化合物。如乳液聚合水作為水溶性溶劑，一般要經(jīng)過二次蒸餾或用離子交換樹脂脫去各種離子、使電導率達＜2s/m水平。如有機鋰陰離子活性聚合，則烴類溶劑應經(jīng)精餾或和分子篩吸附，脫去水、氧、含活潑氫物質(zhì)和炔烴等雜質(zhì)，使它們總含量在幾十個PPM以下，必要時還須經(jīng)聚合驗證試驗。
合格溶劑從罐區(qū)由溶劑進料管線0進入溶劑緩沖罐1，此罐設有溫度控制系統(tǒng)，以保證溶劑溫度在可控范圍。正常情況下，用溶劑加料循環(huán)泵2經(jīng)溶劑預熱線3至冷凝冷卻換熱器16，取得熱量后再循環(huán)回1，利用上一批聚合單體釋放的聚合熱來預熱下一批第一聚合釜9所使用和需要的溶劑。溶劑預熱溫度范圍，是由聚合反應所需的起始溫度而定，一般聚合放出化學熱量足夠預熱溶劑所需的升高溫度的物理熱量。對鋰系聚合常用預熱溫度范圍在20～80℃，每種產(chǎn)品的某牌號對應40～65℃中一個具體溫度值的±2℃。一般乳液聚合，水作為溶劑要被預熱到60～80℃。2、第一聚合釜進料和聚合反應溶劑從4進入9時，可從5、6向釜中加入聚合反應用的助劑和單體，助劑可以是單組分和復合組分，如乳液聚合，制備丁苯乳液時，常將螯合劑、活化劑、乳化劑、引發(fā)劑、羧酸水溶性物用水配制后一并由此加入。而陰離子活性聚合，只有1～2種醚或胺類化合物作為第一聚合釜反應過程助劑。單體也可是單或復合成份，如丁苯乳液，常將油溶性的共軛二烯烴、乙烯基芳香烴、不飽和酸的酯類，腈和酰胺類化合物等組成油相，由此一并加入。上述溶劑、助劑和單體加入時，要適時開動釜9的攪拌，使幾種物流能均勻混合。在溶劑預熱基礎上，加上控制進入釜9的夾套和內(nèi)冷件的水溫和流量，可以使混合的釜內(nèi)物料溫度維持在一個比較精確水平，如鋰系聚合物一般在40～65范圍的某個值的±1℃。助劑和單體同溶劑一樣，在進入各自的計量緩沖罐系統(tǒng)前，均經(jīng)過按工藝要求的純化和配制等處理，其加入量則經(jīng)計算機和自控計量系統(tǒng)控制，一般精確到0.5～1.0％，進釜各種物料在加入量和溫度達到工藝要求后，可以從7加入準確計量地聚合催化劑或引發(fā)劑，使聚合反應開始進行。對乳液聚合物，此處引發(fā)劑一般為過氧化物、偶氮化物和過硫酸鹽等水溶液，而對鋰系聚合體系，其引發(fā)劑常用是有機鋰及其衍生物，還有烷氧基鉀、鋇等，同上述助劑、單體一樣，它們各自加入方式和流速都隨聚合物品種牌號不同而不同，例如，對共軛二烯烴聚合，丁基鋰引發(fā)劑同樣的加入量可以一次快速加入，這樣所得產(chǎn)品分子量分布比較窄，也可分幾次或連續(xù)加入，則產(chǎn)品分子量分布變寬。
第一聚合釜的反應溫度，對一般產(chǎn)品可以控制在20～150℃范圍，這依據(jù)工藝條件，每類品種牌號各異。如對一般現(xiàn)有鋰系聚合物工業(yè)化各品種溶液丁苯橡膠、嵌段熱塑性彈性體、聚丁二烯和透明丁苯樹脂等，反應溫度在35～120℃范圍，反應溫度低對產(chǎn)品質(zhì)量有好處，但影響產(chǎn)率，現(xiàn)工業(yè)用生產(chǎn)技術，兼顧質(zhì)量和效率最佳平衡的反應溫度范圍是50～110℃。本發(fā)明的特點是將現(xiàn)有反應溫度從現(xiàn)有60℃溫差，縮小到20～30℃，既保持較高反應起始溫度，使反應速度較快，可提高產(chǎn)率，又使反應最高溫度降低，而使聚合在付反應較少條件下進行，產(chǎn)品質(zhì)量和分子參數(shù)控制精度得到了明顯改善。
在第一聚合釜進行的化學反應過程放熱量較小，加上粘度較低，一般使用夾套和多折內(nèi)冷板撤熱或控溫即可滿足要求。但當某些產(chǎn)品在第一聚合釜有較強的放熱反應時，可以采用第二聚合釜25同樣方法，在釜9頂部設置排汽壓縮機抽排釜內(nèi)溶劑和低沸點化合物，并使上升冷凝冷卻物料返回釜內(nèi)，而快速撤除釜中反應熱。
物料在9和25中的反應時間可以在0.1～10小時一個很寬的范圍，這是一個依據(jù)具體生產(chǎn)的聚合物種類、牌號不同而可大幅度調(diào)整的參數(shù)。一般原則是第一聚合釜總的操作周期(從開始進料到完成限定的反應和出完料為止)要基本與第二聚合釜相當，以發(fā)揮最大聚合效率。依此原則來確定和分配釜9中具體的反應時間，這又與產(chǎn)品反應動力學規(guī)律有關，要將反應物料濃度、溫度、時間和反應催化劑量等參數(shù)關聯(lián)和控制，保證在第一聚合釜有一個穩(wěn)定和可控的反應程度或轉(zhuǎn)化率。例如鋰系溶液聚合，每臺釜操作周期在40～60分鐘范圍，反應時間則在20～45分鐘范圍。為發(fā)揮串聯(lián)分段聚合綜合技術優(yōu)勢，9和25兩個串聯(lián)的聚合反應釜的有效體積至少應相當或后聚合釜應稍大。這是因為一般25釜比9首釜多加了一些物料，為使兩釜停留時間相近，25后聚合釜體積應大于9釜。在生產(chǎn)某一類產(chǎn)品被確定后，其相應的各種反應原料加入配比、加料方式和速率、起始溫度、控溫范圍和相應時間等參數(shù)就被確定，最后是依據(jù)技術經(jīng)濟和市場來決定新建工廠生產(chǎn)能力或規(guī)模，從而確定了前、后聚合的兩臺釜的有效體積。3、第二聚合釜進料和反應物料在釜9內(nèi)完成第一階段聚合反應后，被快速的排向釜25中，減少排料時阻力和避免物料滯留是很重要的，為此釜間管線取最短，兩釜相對位置以從上而下為宜。
從釜9排出物料進入釜25前，可以從管線12加入助劑或單體，它們與物料經(jīng)在線混合均化器11混合，進入第二聚合釜前已有一定混合均勻程度，減少在釜25中用于混勻的時間。進入釜25的物料溫度是受控的，使用該釜夾套、內(nèi)冷將釜9內(nèi)物料溫度調(diào)整到釜25所需起始溫度，一般比釜9最高溫度低10～25℃。
在釜9向釜25出料過程中，也可以從管線26加入單體、它們可以與12來的單體相同或不同，而且要在釜25液位達到10～20％時開啟攪拌，在釜9全部物料進入釜25后，可從管線14加入助劑(包括助催化劑、偶聯(lián)劑等)，必要時也可由此處加入聚合催化劑。釜25中所加入的單體和助劑同釜9可以相同也可以不相同，可以是單組分或復合組分，這要看具體聚合物類別決定，本發(fā)明提供了一種滿足各種間歇聚合，至少是用溶液和乳液聚合方法制備多種聚合物的可能性。
釜25是按照高粘度或高固含量物料和高單體轉(zhuǎn)化強放熱量條件設置的，釜的幾何形狀、物料進、出口管位置、復合的攪拌槳型和尺寸、軸功率和轉(zhuǎn)數(shù)、內(nèi)冷擋板位置、排列方式和形狀大小，這些影響聚合或反應釜傳質(zhì)傳熱效率因素的綜合優(yōu)化，使得體現(xiàn)本發(fā)明特點的設備和方法，幾乎能滿足各種復雜和苛刻條件下的聚合物制造要求。為撤出在第二聚合釜25中產(chǎn)生得大量反應熱，釜25除具有一般反應釜的夾套冷卻系統(tǒng)外，還具有體現(xiàn)本發(fā)明設備特點的多折內(nèi)冷板，其優(yōu)點是可提供較多的傳熱面積，如一臺60M3釜，一般情況下，內(nèi)冷板具有60～130M2有效傳熱面積。而且由于內(nèi)冷板外形簡單可深入釜中心并均勻分布，配合攪拌作用使釜中心大部分物料能普遍和均勻以最短距離與冷卻面接觸，即時導出反應產(chǎn)生的過多熱量，其傳熱效率是夾套和一般內(nèi)冷管的4～1.5倍。更重要作用是可以及時消除反應釜內(nèi)熱點(局部超溫)！一般大型反應釜內(nèi)熱點普遍存在且難以發(fā)現(xiàn)，但卻對產(chǎn)品質(zhì)量惡化起著極重要作用，特別是一些高附加值產(chǎn)品更是如此。各類聚合反應隨聚合過程進行，放熱量逐步增大，溫度升高使反應速度加快，這種相互促進作用，使得許多聚合反應短時間里放出極大熱量，如果不及時撤出，體系將難以控制，在工業(yè)實際生產(chǎn)過程中是一個工程放大的難點，采用了適應高粘體系的高效攪拌和使用較大的攪拌功率，使物料在釜內(nèi)上下有較大循環(huán)量，加快了表面更新速率。并在頂部設置排氣壓縮機15，使體系中溶劑和低沸點物質(zhì)快速蒸發(fā)，而經(jīng)壓縮機進入冷凝冷卻換熱器16的被壓縮物料，處在比其釜中蒸發(fā)壓力高狀態(tài)，很容易被冷凝冷卻成液體而收集于集液罐17，利用較高壓力，比釜內(nèi)蒸發(fā)溫度低的液體經(jīng)節(jié)流線18可快速返回釜中。這樣部分物料蒸發(fā)快速帶走了大量反應熱量，而回流冷液體物料又進一步降低體系溫度。我們可以方便的依據(jù)釜中溫度、壓力和粘度等參數(shù)調(diào)節(jié)15的開停和轉(zhuǎn)速，本發(fā)明的頂部抽排聚合系統(tǒng)低沸點物料壓縮冷凝加壓回流的方法，區(qū)別于一般反應釜利用反應熱物料自然蒸發(fā)冷凝回流方法，此種方法蒸發(fā)速度太慢，只能用于一些小規(guī)模生產(chǎn)的慢速反應過程，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時很少被采用。4、控制聚合釜內(nèi)物料上升蒸發(fā)汽量和通過18控制返回冷物料量，加上折流內(nèi)冷板，實現(xiàn)釜內(nèi)溫度和過程的穩(wěn)態(tài)控制。
以鋰系聚合物為例，年產(chǎn)萬噸的氫化丁苯嵌段共聚物聚合過程，在第二聚合釜25，有92％聚合反應熱在此被釋放，聚合反應最劇烈時，反應熱如果不及時撤出，平均升溫速度將達7℃/分鐘左右，這將使體系處在非穩(wěn)態(tài)不可控制狀態(tài)，接近暴聚情況下聚合物質(zhì)量是沒有任何保證的，但本發(fā)明由于使用了夾套、多折內(nèi)冷板，特別是排氣壓縮加壓冷凝技術，在關鍵的10多分鐘內(nèi)，夾套和內(nèi)冷板主要是內(nèi)冷板取走可撤出熱量的32％，而排汽蒸發(fā)則帶走總熱量68％。使平均升溫速率控制在2℃/分鐘左右，這樣系統(tǒng)處在可控的穩(wěn)態(tài)下，并且聚合起始溫度與溫度峰值差，被壓縮到40℃以下。釜25內(nèi)設置的粘度和溫度檢測器22和21所得到的時間—溫度—粘度曲線，對一個穩(wěn)定體系，其數(shù)值是一個間接反應聚合物結(jié)構和分子量的相關函數(shù)，可以作為在線質(zhì)量判定參數(shù)使用，所以本發(fā)明解決了聚合高效率條件下，實現(xiàn)反應過程穩(wěn)態(tài)控制的技術難題，使用本發(fā)明技術既保證了產(chǎn)品的質(zhì)量又得到了高的聚合效率。上述方法和設備，同樣能用于連續(xù)聚合過程，如順丁和丁苯橡膠，在轉(zhuǎn)化率高和粘度大的聚合釜用本技術將使控溫過程容易和改善產(chǎn)品質(zhì)量。
為防止短時間內(nèi)大量低沸點物蒸發(fā)，有可能夾帶液體，在頂部設置了液滴捕集器13，上升低沸點物蒸汽在13中多次改變方向，使夾帶液滴富集于擋板，到一定量時靠重量返回釜中。對有些易發(fā)泡的乳液聚合體系，則可將從18的冷卻液體以噴淋方式返回，在攪拌軸上部還可安裝破泡槳葉。這些措施使得本發(fā)明的聚合反應釜，有著廣泛適應性。當主要聚合反應進行完畢后，可以經(jīng)14或24加入不同類別反應過程所需的助劑如后反應引發(fā)劑、偶合劑、中和劑、抗氧化劑和終止劑等。其加入方式和加入量被嚴格控制，其成分可以是單組分或復合組分。完成全部操作并經(jīng)溫度—時間—壓力—粘度—PH值—狀態(tài)和結(jié)構和組分在線分析等綜合參數(shù)判定后，即可將反應物料經(jīng)27排入后處理系統(tǒng)。如果是聚合物溶液，則經(jīng)脫溶劑處理得到固體物產(chǎn)品。而聚合物乳液，則進行脫除單體、濃縮、酸堿度調(diào)節(jié)和復配等處理成為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的制造聚合物溶液或乳液的方法及其設備的特點為1.工藝流程合理先進，聚合效率和產(chǎn)率高，為傳統(tǒng)間歇法的1.5-3倍。
2.溫度控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)可靠平穩(wěn)，聚合釜溫度范圍，可控制在10-30℃。
3.聚合過程中，由于多折內(nèi)冷板與多層復合攪拌槳葉等配合協(xié)同應用，整體和局部傳熱、傳質(zhì)要求均得到最大限度滿足，消除了熱點與死角。
4.設備結(jié)構排布合理獨特、效率高。
5.產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，大分子參數(shù)均勻并穩(wěn)定。
6.聚合反應熱得到有效利用，節(jié)省能量。
7.應用廣，適合制造各種聚合物溶液或乳液。
本發(fā)明用下列實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
聚合釜9向聚合釜25出料的后期，從26開始向釜25加入聚合級丁二烯5040kg，加完料反應10分，此間聚合放熱劇烈時壓力和溫度將急驟上升，依據(jù)溫度變化值和氣相壓力值來順序調(diào)節(jié)夾套、內(nèi)冷件的冷卻介質(zhì)加入量，并適時開啟和調(diào)整排汽壓縮機13和節(jié)流線18，在10～15分保證釜內(nèi)最高溫度控制在100～110℃。丁二烯聚合反應近完成時，從14加入含SiCl44.5kg的偶合劑溶液，反應10分后，用15分鐘排完料，第二聚合釜操作周期為45分鐘。結(jié)果列于表一。所得聚合物溶液經(jīng)脫除溶劑，成為白色或半透明固體粒料，產(chǎn)品主要用于粘合劑、瀝青和塑料改性劑，特別與瀝青有很好相容性，其物理機械性能良好，硬度為54(邵A)，伸長率780％，抗張強度15MPa。對比例一使用現(xiàn)有技術中的設備和工藝流程生產(chǎn)S/B比為2/8的星型丁苯嵌段共聚物。兩臺并聯(lián)(稱A、B)容積為54M3的聚合釜，溶劑、單體加料和聚合物出料用一套公用系統(tǒng)，兩釜須輪流操作。助劑為計量精確，各釜有單獨加料體系。兩臺釜由DCS計算機控制從加料到出料全過程，控制上要限定兩釜的加料、反應、出料過程不能同時進行。生產(chǎn)時，先向A釜把精制合格溶劑21000kg(溶劑組成為己烷/環(huán)己烷＝1/9)從溶劑緩沖罐中用泵經(jīng)溶劑預熱器用低壓蒸汽加熱至55℃左右，由于加熱時間短和間歇式加熱，溶劑溫度波動在±5℃以上，影響了聚合反應的平穩(wěn)操作，其間分別加入活化劑四氫呋喃2.1kg，聚合級苯乙烯640kg，上述進料操作共用15分，進釜物料混合均勻后加入含正丁基鋰4.5kg的溶液。向A釜加完料后才能向B釜加料，重復上述操作步驟。
從加引發(fā)劑開始，反應總時間20分后，加入丁二烯2560kg，開始第二段反應，需及時打開夾套和內(nèi)冷水，但維持小于110℃仍十分困難，而過早開啟內(nèi)冷水，又因降低了反應起始溫度，將以延長聚合時間為代價。從加完丁二烯后反應20分，溫度出現(xiàn)峰值，壓力下降，被認為反應結(jié)束。再加入含量為2.7kgSiCl4溶液。偶聯(lián)反應15分后，開始出料。出料時間為15分鐘，總操作周期為85分左右。A釜結(jié)束出料操作時，B釜滯后15分鐘開始出料。這時A釜又開始進料，進行下一批次的操作周期，與實施例一對比見表一。
表一、生產(chǎn)線對比數(shù)據(jù)
從表一可以看出，圖一和現(xiàn)有技術生產(chǎn)線同樣是兩個聚合釜，兩釜攪拌馬達總電容量相同，釜總?cè)莘e相當條件下，本發(fā)明實施例一的生產(chǎn)效率是對比例一的1.85倍/每批次，少消耗攪拌電功率近1/2，節(jié)省預熱溶劑蒸汽1噸多。
第一聚合釜加入溶劑26000kg，溶劑組成為丁烷/己烷/環(huán)己烷＝2/6/2，引發(fā)溫度控制在45±1℃，加入活化劑四氫呋喃2.6kg和2.4kg工業(yè)級二乙烯基苯，聚合級丁二烯1800kg，加料時間共15分鐘，然后在20分鐘內(nèi)連續(xù)地加入含2.1kg正丁基鋰的己烷溶液，從加入時間計反應25分鐘后，開始向第二聚合釜排料。使用內(nèi)冷和夾套水控制第一聚合釜溫不超過65℃，10分鐘后物料全部進入第二聚合釜，與此同時從26向釜25加入丁二烯4200kg，并同時從14在10分鐘內(nèi)連續(xù)加入含2.1kg正丁基鋰。同實施例一相同方法，使用三種撤熱方法將第二聚合釜的溫度峰值維持在78～80℃，丁二烯加料完后至少保持反應時間20分。再從24加入終止劑，5分鐘后開始出料，第二釜總操作周期為50分鐘，一條生產(chǎn)線聚合物產(chǎn)量為7200kg/小時。產(chǎn)品的Mn/Mw為2.4，順1，4含量40％，ML 45，苯乙烯中不溶物＜0.01％，在苯乙烯中有好的溶解性和淺色度的HIPS基礎膠。而用對比例一相同單釜間歇聚合方法生產(chǎn)的與實施例二類同的產(chǎn)品時，現(xiàn)有工廠一般采用丁基鋰一次加入和丁二烯慢加入方式，最后用SiCl4偶合加寬分子量分布以改善冷流性。所得產(chǎn)品ML 49，Mn/Mw＝1.5(雙峰)，苯乙烯不溶物0.03％，但在苯乙烯中溶解性和色度均不如使用本發(fā)明方法好。聚合釜總?cè)莘e相近條件下，聚合生產(chǎn)線能力僅為4000kg/小時，見表二。本發(fā)明生產(chǎn)能力是現(xiàn)有技術的1.69倍。
實施例三用實施例一的設備和方法，合成高乙烯基含量的丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物，苯乙烯/丁二烯＝23/77。
先向容積為50M3的第一聚合釜9加入經(jīng)純化預熱至50±2℃的溶劑28000kg，溶劑為丁烷/己烷/環(huán)己烷比例為25/25/50的復合組成物。同時從5加入2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚37kg，從6加入苯乙烯/丁二烯＝23/77的混合單體1800kg，啟動攪拌使溶液體系均勻化，并控制起始溫度在50±1℃，再從7連續(xù)在15分鐘內(nèi)加入含正丁基鋰4kg的己烷溶液，加完后繼續(xù)反應10分鐘，釜內(nèi)最高溫度用夾套和內(nèi)冷手段控制在70℃左右，反應溫度范圍被限定在20℃左右，出現(xiàn)反應高峰后，釜溫被降至60℃左右，并開始向釜25出料，與釜9出料同步，開始按比例經(jīng)12加入4500kg苯乙烯/丁二烯比為23/77的混合單體，釜9排出的低粘度物料，在管道混合器11混勻后進入釜25，當釜25液位達15％以上時開動攪拌，從混合單體加完后，維持反應15分鐘，此間使用三種撤熱手段，控制釜溫最高不超過90℃。然后從14加入含1.8kgSnCl4環(huán)己烷溶液繼續(xù)反應7分鐘。再從24加入終止劑異丙醇或氨類封端劑，以消除體系的聚合活性和改進某些性能，最后用15分鐘時間排出全部反應物料。第一聚合釜9操作周期45分鐘，第二聚合釜操作周期為50分鐘。所得聚合物可用間接法或直接法回收溶劑，產(chǎn)品為白色或半透明的塊狀物。聚合物為苯乙烯/丁二烯＝23/77比例的無規(guī)共聚物，丁二烯微觀結(jié)構中乙烯基含量達70％，偶聯(lián)效率為49％，生膠門尼值為56，分子量分布指數(shù)達2.1。產(chǎn)品主要用于輪胎，特別是子午胎，有突出的抗?jié)窕院蛣討B(tài)力學性能，優(yōu)異的熱老化性，并與其它膠料和填料有很好親合性。其加工性能也優(yōu)于市售同類膠，還可以用于制造飛機輪胎和坦克輪胎，是一類新型輪胎膠料。上述聚合生產(chǎn)線能力為7560kg/小時，以后處理年操作8000小時計，該單條生產(chǎn)線產(chǎn)量每年達60000噸。而現(xiàn)有用方法的生產(chǎn)技術，采用并聯(lián)兩臺54M3聚合釜，其聚合生產(chǎn)線能力為4260kg/小時，單條線生產(chǎn)量每年僅34000噸，由于聚合釜撤熱能力差，最高溫度約105℃，產(chǎn)品質(zhì)量特別是微觀結(jié)構不穩(wěn)定。本發(fā)明技術高于現(xiàn)有技術產(chǎn)能的1.77倍。
向第一聚合釜9經(jīng)4加入質(zhì)量合格并預熱到55℃的溶劑，溶劑由丁烷和環(huán)己烷按25/75比例組成共4400kg，同時經(jīng)5、6分別加入質(zhì)量合格的四氫呋喃0.5kg和苯乙烯100kg，共用時間10分鐘，倒數(shù)第三分鐘時開動攪拌，加料完畢后經(jīng)7在一分鐘內(nèi)從多孔插底管加入含仲丁基鋰0.76kg的環(huán)己烷溶液。苯乙烯聚合反應進行時，最高釜溫十分容易地控制在65℃左右，反應20分鐘后開始出料。
出料時，經(jīng)12與出料量成比例加入丁二烯234kg，在管道混合器11中混勻開始反應并進入釜25。釜25內(nèi)起始溫度控制在60±2℃。當釜25液位達20％時，開動攪拌，30％時開始從26加入聚合級合格的異戊二烯546kg，加完料后反應15分鐘，使用夾套、內(nèi)冷和排汽壓縮冷凝三種撤熱手段，將最高釜溫控制在90℃以下，反應溫度區(qū)間被縮小到30℃左右。共軛二烯烴聚合時，釜25的粘度經(jīng)22測值將發(fā)生很大變化，在組成、單體含量和溫度固定條件下，粘度變化值是聚合物結(jié)構和單體轉(zhuǎn)化率參數(shù)的反映，可以作為本系統(tǒng)二段聚合終點判定用。在此反應結(jié)束后，從14加入苯乙烯110kg，在小于90℃的較高溫度下反應8分鐘，然后從24加入含活潑氫的終止劑水或醇等和264酚類防老劑，2分鐘后開始出料，釜25操作周期45分鐘。聚合生產(chǎn)線的能力為1333kg/小時，后處理用直接法脫去溶劑，主設備年操作時間7600小時，此工廠一條生產(chǎn)線能力為10133噸/年。所得聚合物為非對稱五嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丁二烯-(丁二烯-異戊二烯錐型段)-聚異戊二烯-聚苯乙烯，產(chǎn)品經(jīng)模壓成型，其機械物理性質(zhì)如下邵氏硬度52，扯斷強度19MPa，相對伸長率1070％，永久變形12％，300％定伸為1.5MPa，抗撕裂強度達29kg/cm。產(chǎn)品宜作各種粘合劑主體材料，特別是加入少量白油，可以制作成不同流動性質(zhì)的無毒熱熔膠，有很好強度、彈性和耐老化性能，優(yōu)于一般市售同類材料。
第二聚合釜25接受來自釜9的聚合物乳液達10％液位即啟動攪拌，進料完畢后從26進入與上述組成相同的混合單體，但連續(xù)進料速度為30kg/分鐘，同時從14加入組成同上的水相催化劑，加料速度為1.4kg/分鐘。聚合過程由于聚合催化劑和單體的均勻連續(xù)加入，使得體系撤熱控制變得容易，第二聚合釜聚合過程溫度控制在88±2℃范圍，兩種連續(xù)加料85分鐘后停止加料，維持反應150分鐘，單體轉(zhuǎn)化率接近99％，出料時溫度降至70℃左右，第二聚合釜操作周期為4.5小時，本實施例所用串聯(lián)分段聚合方法和設備構成的聚合生產(chǎn)線能力為2.35噸/小時，一條生產(chǎn)線年產(chǎn)量為固含量52±2％，羧基丁苯膠乳18800噸。而利用現(xiàn)有生產(chǎn)技術由兩臺并聯(lián)的13M3聚合釜構成的生產(chǎn)線能力則為10000噸/年，而本實施例產(chǎn)能為其1.8倍，更重要的是，由于溫度控制范圍窄和平穩(wěn)，產(chǎn)品具有膠乳粒徑分布窄，凝膠少等特點，質(zhì)量具有明顯優(yōu)勢。
權利要求
1.一種制造聚合物溶液或乳液的方法，包括以有機鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中，用共軛二烯和/或乙烯基芳烴單體進行聚合或共聚合，其特征在于聚合或共聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴在串聯(lián)的第一低粘度聚合釜和第二高粘度聚合釜或多個聚合釜中，采用有效溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)，以及用溶劑和單體蒸發(fā)汽化熱預熱溶劑進行分段間歇聚合。
2.根據(jù)權利要求1的一種制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述共軛二烯為丁二烯及異戊二烯；所述乙烯基芳烴為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；所述聚合物為丁二烯、異戊二烯、或苯乙烯的均聚物，以及丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
3.根據(jù)權利要求1的一種制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合單體為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、乙酸-乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏氯乙烯。
4.根據(jù)權利要求1的一種制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述惰性溶劑為丙烷及碳三組分，丁烷與碳四組份，C4-C8烴混合物，環(huán)己烷、己烷與丙烷、丁烷、戊烷及其餾份的復合物；而水溶性溶劑由水和溶于水或在水中形成穩(wěn)定分散的化合物組成。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述第一低粘度聚合釜的聚合溫度為20-150℃，聚合周期30-240分鐘；第二高粘度聚合釜的聚合溫度為30-120℃，聚合周期為40-360分鐘。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種制造聚合物溶液或乳液的方法，其特征在于所述有效溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)包括聚合釜內(nèi)構件、位于第二高粘度聚合釜頂部的排汽壓縮機、冷凝冷卻換熱器、集液罐、節(jié)流閥、溶劑緩沖罐構成的溫度控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
7.一種制造聚合物溶液或乳液的設備，包括串聯(lián)的第一低粘度聚合釜(9)和第二高粘度聚合釜(25)，設置在第二高粘度聚合釜頂上部的排汽壓縮機(15)，冷凝冷卻換熱器(16)，集液罐(17)節(jié)流閥(18)，溶劑緩沖罐(1)，物料進出口連接管線。
8.根據(jù)權利要求7的一種制造聚合物溶液或乳液的設備，其特征在于所述第二高粘度聚合釜包括耐壓密封筒體、夾套(29)、多折內(nèi)冷板(B)，多層復合槳型攪拌器(28)，液滴捕集器(13)，溫度、粘度和壓力檢測器(21、22、23)及物料進出口。
9.根據(jù)權利要求8的一種制造聚合物溶液或乳液的設備，其特征在于所述多折內(nèi)冷板至少一個或多個平行板將其隔開；多折內(nèi)冷板橫截面為矩形，兩端為弧形，分別與內(nèi)冷介質(zhì)的進出口相連，其外表面為平面或曲面；所述多折內(nèi)冷板在聚合釜中排列方式為分成內(nèi)外圈錯開排列，相互夾角45°，或各自分成上下兩部分，中間連通。
10.根據(jù)權利要求8的一種制造聚合物溶液或乳液的設備，其特征在于聚合釜內(nèi)圍繞攪拌設置4-12或更多塊小多折內(nèi)板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造聚合物溶液或乳液的方法及其設備,該方法包括以有機鋰為引發(fā)劑,在惰性溶劑中,聚合或共聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴,在串聯(lián)的第一低粘度聚合釜和第二高粘度聚合釜或多個聚合釜中,采用有效溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng),以及用溶劑和單體蒸發(fā)汽化熱預熱溶劑進行分段間歇聚合;其特點是聚合效率和產(chǎn)率高,為傳統(tǒng)間歇法的1.5－3倍;溫控系統(tǒng)可靠平穩(wěn),溫升被控制在2℃/分;設備結(jié)構獨特合理;適合制造各種聚合物溶液或乳液。
文檔編號C08F36/04GK1370786SQ0110445
公開日2002年9月25日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權日2001年2月27日
發(fā)明者劉青, 余豐年, 博魯齊叢, 格蘭西立 申請人:江蘇圣杰實業(yè)有限公司