專利名稱：胺有機(jī)硼烷絡(luò)合物聚合引發(fā)劑和可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物，該絡(luò)合物用作自由基聚合引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及可聚合組合物，該組合物包括含能夠進(jìn)行自由基聚合地基團(tuán)的化合物和本發(fā)明的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物引發(fā)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及粘合劑、密封劑、涂料和油墨組合物，這些組合物包含有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和含能夠進(jìn)行自由基聚合的基團(tuán)的化合物。
在許多化合物進(jìn)行聚合或使用粘合劑的實(shí)際情況下，需要含有可按要求固化的可聚合組合物和粘合劑組合物。按要求固化表示當(dāng)需要時(shí)可以引發(fā)聚合。按需要固化的組合物的顯著問題在于組合物的穩(wěn)定性。許多這樣的組合物會(huì)在或接近環(huán)境溫度時(shí)開始固化或會(huì)在環(huán)境溫度下部分固化，導(dǎo)致增加的粘度，引起處理的難度和可聚合組合物或粘合劑組合物的降低的官能度。
低表面能烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯具有在各種用途中的各種有吸引力的性能，用途例如是用于玩具、汽車部件和家具。由于這些塑料材料的低表面能，非常難以發(fā)現(xiàn)粘合到這些材料上的粘合劑組合物。在粘合劑粘合到表面之前，用于這些塑料的市售粘合劑要求耗時(shí)或多方面的表面預(yù)處理。預(yù)處理包括電暈處理和火焰處理。用于表面多方面預(yù)處理的要求導(dǎo)致對(duì)于汽車組件、玩具和家具設(shè)計(jì)者的顯著限制。對(duì)于粘合劑組合物需要的是它們能夠粘合到低表面能基材上，和將低表面能基材粘合到其它基材上，而不需要多方面或昂貴的預(yù)處理。
Mottus等的美國專利3,275,611公開了采用包括有機(jī)硼化合物，過氧化物和胺的催化劑，聚合烯烴化合物的方法。它公開了，有機(jī)硼烷化合物和胺可分別或作為預(yù)形成的絡(luò)合物，優(yōu)選以絡(luò)合物的形式加入到反應(yīng)混合物中。胺在絡(luò)合物中的存在降低了有機(jī)硼烷在空氣中的引火性。公開的胺絡(luò)合劑是吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基芐胺和煙堿。在Mottus中公開的許多絡(luò)合物在所有的胺對(duì)硼原子比例下是引火性的。此外，當(dāng)涂敷到低表面能基材上時(shí)，許多胺絡(luò)合物并不顯示顯著的粘合性。
授權(quán)于Skoultchi的一系列專利(美國專利Nos.5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)公開了兩組分引發(fā)劑體系，據(jù)報(bào)導(dǎo)它可用于丙烯酸類粘合劑組合物。兩組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物，第二組分包括去穩(wěn)定劑或活化劑如有機(jī)酸或醛。絡(luò)合物的有機(jī)硼烷化合物含有三個(gè)配體，它可選自C1-10烷基或苯基。公開的有用胺包括辛胺、1，6二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、1，3丙二胺、和1，2丙二胺。公開粘合劑組合物可用于結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)粘合劑，如揚(yáng)聲器磁體、金屬對(duì)金屬的粘合、汽車玻璃對(duì)金屬的粘合、玻璃對(duì)玻璃的粘合、電路板組件粘合、粘合選擇塑料對(duì)金屬、玻璃對(duì)木材等，和用于電動(dòng)機(jī)磁體。
Zharov等在一系列美國專利(US5,539,070；US5,690,780；和US5,691,065)中公開了可聚合丙烯酸組合物，該組合物可特別用作粘合劑，其中使用有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物以引發(fā)固化。使用的有機(jī)硼烷含有三個(gè)連接到硼烷原子上的配體，它選自C1-10烷基和苯基。胺是烷醇胺或二亞胺，其中第一胺基團(tuán)可以是伯胺或仲胺和第二胺是伯胺。公開的是這些絡(luò)合物可很好地用于引發(fā)粘合劑的聚合，粘合劑粘合到低表面能基材上。
Pocius在一系列美國專利(US5,616,796；US5,6211,43；US5,681,910；US5,686,544；US5,718,977和US5,795,657)中公開了胺有機(jī)硼烷絡(luò)合物，含有各種胺如聚氧化烯多元胺和多元胺，它們是二伯胺和含有至少兩個(gè)與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在或接近環(huán)境溫度下，在Zharov、Skoultchi和Poci美國專利中公開了許多絡(luò)合物在含烯烴不飽和鍵的組合物中是不穩(wěn)定的，因此絡(luò)合物在或接近環(huán)境溫度下，隨時(shí)間離解和誘導(dǎo)聚合。在或接近環(huán)境溫度下的這種不穩(wěn)定性可導(dǎo)致在需要之前聚合，并且可導(dǎo)致不適于所需用途的組合物。
因此，需要用于自由基聚合的引發(fā)劑體系，該體系可安全處理，不是引火的，它們可用于需要固化的聚合物體系或可用于需要固化的粘合劑體系。另外需要的是粘合劑體系，它能夠粘合到低表面能基材上，和進(jìn)行這樣粘合的引發(fā)劑體系。除這樣的需要之外，絡(luò)合物需要是熱穩(wěn)定的，即在或接近環(huán)境溫度下并不離解，因此在所需之前引發(fā)聚合。另外需要的是聚合物組合物和粘合劑體系，它們?cè)诨蚪咏h(huán)境溫度下是熱穩(wěn)定的，當(dāng)用戶需要時(shí)它們會(huì)進(jìn)行聚合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及胺有機(jī)硼烷絡(luò)合物，其中有機(jī)硼烷是三烷基硼烷，胺選自含有脒結(jié)構(gòu)組分的胺；在雜環(huán)環(huán)中含有至少一個(gè)氮的脂族雜環(huán)，其中雜環(huán)化合物也可在雜環(huán)中還包含一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、或雙鍵；伯胺，它另外含有一個(gè)或多個(gè)氫鍵接受基團(tuán)，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間有至少兩個(gè)碳原子，優(yōu)選至少三個(gè)碳原子，這樣由于在絡(luò)合物內(nèi)的分子間或分子內(nèi)相互作用，增加B-N鍵的強(qiáng)度；和共軛亞胺。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)包括如下伯胺、仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚或多元胺。在此使用的雜環(huán)表示含有一個(gè)或多個(gè)脂族環(huán)狀環(huán)的化合物，其中一個(gè)環(huán)包含氮。脒或共軛亞胺可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括可聚合組合物，該組合物包括本發(fā)明的胺有機(jī)硼烷絡(luò)合物和一種或多種含有烯烴不飽和鍵的單體、低聚物或聚合物，它們能夠通過自由基聚合而聚合。通過使組合物處于有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物進(jìn)行離解的溫度下，此組合物可進(jìn)行聚合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及可聚合組合物，它進(jìn)一步包括有效量的引起絡(luò)合物離解的化合物(解絡(luò)合劑)，因此釋放出硼烷以引發(fā)一種或多種含烯烴不飽和鍵的單體、低聚物或聚合物的聚合。將引起絡(luò)合物離解的化合物與絡(luò)合物隔開直到需要引發(fā)聚合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚合方法，其包括在一種或多種單體、低聚物或聚合物進(jìn)行聚合的條件下，將可聚合組合物的組分接觸?？梢栽谌魏嗡璧臏囟认?，如在或接近環(huán)境溫度下和低于環(huán)境溫度下，固化包含解絡(luò)合劑的可聚合組合物。
本發(fā)明的可聚合組合物可用作粘合劑、密封劑、涂料或油墨組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過如下方式將兩種或多種基材粘合在一起在引發(fā)聚合的條件下，將本發(fā)明粘合劑組合物的組分，包括解絡(luò)合劑接觸在一起；將粘合劑組合物與兩種或多種基材接觸；放置兩種或多種基材，使得粘合劑組合物位于兩種或多種基材之間，其中它們彼此接觸；和允許粘合劑固化以將兩種或多種基材粘合在一起。本發(fā)明的熱固化組合物可通過以下步驟將兩種或多種基材粘合在一起將粘合劑組合物與基材接觸以使粘合劑組合物位于兩種或多種基材之間，使粘合劑組合物處于絡(luò)合物離解的溫度下，和引發(fā)單體、低聚物、聚合物或其混合物的自由基聚合。
本發(fā)明的絡(luò)合物可安全處理，不是引火的，在或接近環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的，因此在不存在引起絡(luò)合物離解的引發(fā)劑情況下，在或接近環(huán)境溫度下不會(huì)引發(fā)聚合。本發(fā)明的聚合物組合物在或接近環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的，可以通過如下方式按需要固化將絡(luò)合物與引起絡(luò)合物離解的化合物接觸，或者通過將聚合物組合物加熱到絡(luò)合物的熱離解溫度以上。此外，本發(fā)明的粘合劑、密封劑、涂料和油墨組合物可形成對(duì)低表面能基材的良好粘合，而不需要底漆或表面處理。
用于絡(luò)合物的有機(jī)硼烷是三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷。優(yōu)選這樣的硼烷對(duì)應(yīng)于通式1
通式1
其中B表示硼；R2在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或兩個(gè)或多個(gè)R2可結(jié)合以形成環(huán)脂族環(huán)。優(yōu)選R2是C1-4烷基，甚至更優(yōu)選C2-4烷基，最優(yōu)選C3-4烷基。優(yōu)選的有機(jī)硼烷是三乙基硼烷、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。為制備熱穩(wěn)定可聚合組合物，需要在或接近環(huán)境溫度下不離解的熱穩(wěn)定絡(luò)合物。制備這樣絡(luò)合物的關(guān)鍵是胺的選擇。可以從已知為結(jié)合能的在路易斯酸-堿絡(luò)合物和分離的路易斯酸(有機(jī)硼烷)和堿(胺)的能量和之間的能量差值，計(jì)算給定胺在胺/有機(jī)硼烷絡(luò)合物中使用的可取性。結(jié)合能越高，絡(luò)合物越穩(wěn)定。
結(jié)合能＝(絡(luò)合物能量-(路易斯酸能量+路易斯堿能量))
可以從理論從頭開始方法計(jì)算該結(jié)合能，如Hartee Fock方法和3-21G基礎(chǔ)設(shè)定。這些計(jì)算方法可以市購，采用工業(yè)軟件和硬件如SPARTAN和具有Silicon Graphics工作站的GAUSSIAN98程序。優(yōu)選胺/有機(jī)硼烷結(jié)合能為幾十千卡每摩爾或更大的胺，更優(yōu)選結(jié)合能為15千卡每摩爾或更大的胺，更優(yōu)選是結(jié)合能為20千卡每摩爾或更大的胺。在本發(fā)明組合物的聚合是通過使用解絡(luò)合劑引發(fā)的實(shí)施方案中，胺對(duì)有機(jī)硼烷的結(jié)合能優(yōu)選約為50kcal/摩爾或更小，最優(yōu)選約為30kcal/摩爾或更小。在本發(fā)明組合物的聚合是通過使用熱引發(fā)的實(shí)施方案中，胺的結(jié)合能優(yōu)選約為100kcal/摩爾或更小，更優(yōu)選為約80kcal/摩爾或更小，最優(yōu)選約為50kcal/摩爾或更小。
在一個(gè)實(shí)施方案中，胺包括含有伯胺或一個(gè)或多個(gè)氫鍵接受基團(tuán)的化合物，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間有至少兩個(gè)碳原子，優(yōu)選三個(gè)。氫鍵接受基團(tuán)在下文表示這樣的官能團(tuán)，它通過與硼烷-絡(luò)合胺的氫的分子間或分子內(nèi)相互作用，增加與硼烷絡(luò)合的胺基團(tuán)的氮的電子密度。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚、和多元胺。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺對(duì)應(yīng)于通式2
通式2
其中
R1在每種情況下分別是氫或C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基；
X是氫鍵接受基團(tuán)；a是1-10的整數(shù)；b在每種情況下分別是0-1的整數(shù)，a和b的和為2-10。優(yōu)選R1是氫或甲基。優(yōu)選X在每種情況下是氫接受基團(tuán)，條件是當(dāng)氫接受基團(tuán)是胺時(shí)，它是叔胺或仲胺。更優(yōu)選X在每種情況下分別是-N(R8)c、-OR10、或鹵素，其中R8在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或-(C(R1)2)d-W；R10在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或-(C(R1)2)d-W；和e是0，1或2。更優(yōu)選X是-N(R8)2、-OR10。優(yōu)選R8和R10是C1-4烷基、或-(C(R1)2)d-W，更優(yōu)選C1-4烷基，最優(yōu)選甲基。W在每種情況下分別是氫或C1-10烷基或X，更優(yōu)選氫或C1-4烷基。優(yōu)選地，a約為1或更大，更優(yōu)選2或更大。優(yōu)選地，a約為6或更小，更優(yōu)選4或更小。優(yōu)選地，b約為1。優(yōu)選地，a和b的和約為2的整數(shù)或更大，更優(yōu)選3或更大。優(yōu)選地，a和b的和約為6或更小，更優(yōu)選約4或更小。優(yōu)選d在每種情況下是1-4的整數(shù)，更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選2-3。對(duì)應(yīng)于通式2的優(yōu)選胺是二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺封端的聚亞烷基醚(如三羥甲基丙烷三(聚(丙二醇)，胺封端的)醚)、氨基丙基嗎啉、異氟爾酮二胺、和氨基丙基丙烷二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的胺絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于通式3
通式3
其中R1、R2、X、a和b如以上所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，胺是在雜環(huán)中含有至少一個(gè)氮的脂族雜環(huán)。雜環(huán)化合物還可包含一個(gè)或多個(gè)氮、氧、硫或雙鍵。此外，雜環(huán)可包括多個(gè)環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)在環(huán)中含有氮。優(yōu)選脂族雜環(huán)胺對(duì)應(yīng)于通式4
通式4
其中
R3在每種情況下分別是氫、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基；
Z在每種情況下分別是氧或NR4，其中R4是氫、C1-10烷基或C6-10芳基或烷芳基；
x在每種情況下分別是1-10的整數(shù)；條件是所有x出現(xiàn)的總數(shù)為2-10；y在每種情況下分別是0或1。優(yōu)選R3在每種情況下分別是氫或甲基。優(yōu)選Z是NR4。優(yōu)選R4是氫或C1-4烷基，更優(yōu)選氫或甲基。優(yōu)選x為1-5和所有x出現(xiàn)的總數(shù)為3-5。對(duì)應(yīng)于通式4的優(yōu)選化合物包括嗎啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3三甲基6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷、噻唑烷、高哌嗪、環(huán)乙亞胺、1，4-二氮雜環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、1-氨基-4-甲基哌嗪、和3-吡咯烷。使用脂族雜環(huán)胺的絡(luò)合物優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通式5
通式5
其中R2、R3、Z、x和y如以上所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，與有機(jī)硼烷絡(luò)合的胺是脒?？梢允褂萌魏魏须呓Y(jié)構(gòu)的化合物，其中脒具有如前所述的足夠的與有機(jī)硼烷的結(jié)合能。優(yōu)選脒化合物對(duì)應(yīng)于通式6
通式6
其中
R5、R6、和R7在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基，兩個(gè)或多個(gè)R5、R6和R7可以任何結(jié)合方式結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，它可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)。優(yōu)選R5、R6和R7在每種情況下分別是氫、C1-4烷基或C5-6環(huán)烷基。更優(yōu)選R7是H或甲基。在其中兩個(gè)或多個(gè)R5、R6和R7結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案中，環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選是單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的脒是1，8二雜氮雙環(huán)[5，4]十一碳-7-烯、四氫嘧啶、2-甲基-2-咪唑和1，1，3，3-四甲基胍。
有機(jī)硼烷脒絡(luò)合物優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通式7
通式7
其中R2、R5、R6和R7如以上所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，與有機(jī)硼烷絡(luò)合的胺是共軛亞胺。可以使用含有共軛亞胺結(jié)構(gòu)的任何化合物，其中亞胺具有如上所述的足夠的與有機(jī)硼烷的結(jié)合能。共軛亞胺可以是直鏈或支鏈亞胺或環(huán)狀亞胺。優(yōu)選的亞胺化合物對(duì)應(yīng)于通式8NR7＝CR9-(CR9＝CR9)c通式8
其中Y在每種情況下獨(dú)立地是氫、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、鹵素或亞烷基，它與R7或R9形成環(huán)狀環(huán)。R4是氫、C1-10烷基、C6-10芳基或烷芳基。優(yōu)選R4是氫或甲基。R7如前所述。R9在每種情況下獨(dú)立地是氫、Y、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、-(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y或兩個(gè)或多個(gè)R9可結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是環(huán)結(jié)構(gòu)與亞胺氮的雙鍵共軛；c是1-10的整數(shù)。優(yōu)選R9是氫或甲基。
Y優(yōu)選是N(R4)2或OR4，或亞烷基，它與R7或R9形成環(huán)狀環(huán)。Y更優(yōu)選是N(R4)2或亞烷基，它與R7或R9形成環(huán)狀環(huán)。優(yōu)選c是1-5的整數(shù)，最優(yōu)選約為1。用于本發(fā)明的優(yōu)選共軛亞胺是4-二甲基氨基吡啶、2，3-雙(二甲基氨基)環(huán)丙烯亞胺、3-(二甲胺)丙烯醛亞胺、3-(二甲基氨基)甲基丙烯醛亞胺。
優(yōu)選的環(huán)狀亞胺是對(duì)應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)式的那些
與共軛亞胺的絡(luò)合物優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通式9
通式9
其中R2、R7、R9、c和Y如以上所定義。
在絡(luò)合物中的胺化合物對(duì)硼烷化合物的摩爾比非常重要。在一些絡(luò)合物中，如果胺化合物對(duì)有機(jī)硼烷化合物的摩爾比太低，絡(luò)合物是引火性的。優(yōu)選胺化合物對(duì)有機(jī)硼烷化合物的摩爾比為1.0∶1.0-3.0∶1.0。低于約1.0∶1.0的比例，可能存在以下方面的問題聚合、絡(luò)合物的穩(wěn)定性和作為粘合劑的用途、粘合。盡管可以使用大于約3.0∶1.0的比例，使用大于約3.0∶1.0的比例沒有益處。如果存在太多的胺，這樣可能負(fù)面地影響粘合劑或聚合物組合物的穩(wěn)定性。優(yōu)選胺化合物對(duì)有機(jī)硼烷化合物的摩爾比為2.0∶1.0-1.0∶1.0。
可用于本發(fā)明的可聚合化合物包括任何單體、低聚物、聚合物或其混合物，它們包含烯烴不飽和鍵，可以通過自由基聚合而聚合。這樣的化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)是公知的。Mottus的美國專利3,275,611在第2欄46行到第4欄16行，提供了這種化合物的描述，該專利在此引入作為參考。包含烯烴不飽和鍵的優(yōu)選化合物是衍生自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體、低聚物、聚合物及其混合物；烯烴類不飽和烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯；乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯；乙烯基和亞乙烯基鹵化物；丙烯腈和甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧乙醇；三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基異丁醚；乙烯基乙基醚；含有多個(gè)烯鍵的化合物如含有共軛雙鍵的那些，如丁二烯、2氯丁烯、異戊二烯。優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子公開在如下文獻(xiàn)中Skoultchi的美國專利5,286,821中第3欄50行到第6欄12行，該專利在此引入作為參考和Pocius的美國專利5,681,910中第9欄28行到第12欄25行，該專利在此引入作為參考。更優(yōu)選的烯烴化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、和其它相似含丙烯酸酯單體。也可以使用的是來自幾種來源的市售的丙烯酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，并通過如下方式制備將異氰酸酯反應(yīng)性丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物，如羥基丙烯酸酯，與異氰酸酯官能預(yù)聚物反應(yīng)。
在組合物用作粘合劑的實(shí)施方案中，優(yōu)選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物。最優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、和甲基丙烯酸環(huán)己酯。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可聚合組合物可進(jìn)一步包括有效量的化合物，該化合物與胺反應(yīng)以釋放有機(jī)硼烷，以引發(fā)聚合(解絡(luò)合劑)。胺反應(yīng)性化合物通過與胺的反應(yīng)釋放有機(jī)硼烷，因此從與胺的化學(xué)連接中除去有機(jī)硼烷。所需的胺反應(yīng)性化合物是這樣的材料，其在或低于和更優(yōu)選在室溫約20℃-22℃下，可容易地與胺形成反應(yīng)產(chǎn)物，以提供在環(huán)境條件下容易使用和固化的組合物。一般類別的這樣化合物包括酸、醛、異氰酸酯、酰氯、磺酰氯、它們的混合物。優(yōu)選的胺反應(yīng)性化合物是酸?？梢允褂貌祭仕古_(tái)德酸和路易斯酸兩者。Pocius的美國專利5,718,977在第9欄1-15行描述了優(yōu)選的酸化合物，該專利在此引入作為參考。最優(yōu)選的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
優(yōu)選可聚合化合物在可聚合組合物或粘合劑中的量為約20wt％或更大，基于總組合物的重量，更優(yōu)選30wt％或更大，最優(yōu)選40wt％或更大。優(yōu)選可聚合化合物的量為約95wt％或更小，優(yōu)選約90wt％或更小，最優(yōu)選約85wt％或更小。絡(luò)合物在組合物中的使用量可以是一旦絡(luò)合物已經(jīng)在所需的聚合速度下離解時(shí)足以引發(fā)聚合的任何量。在更高的有機(jī)硼烷濃度下，聚合速度更高。優(yōu)選有機(jī)硼烷絡(luò)合物的量為約0.2wt％或更大，基于總組合物的重量，優(yōu)選1.0wt％或更大，最優(yōu)選2wt％或更大。優(yōu)選有機(jī)硼烷的存在量為約8wt％或更小，基于組合物的總重量，優(yōu)選約6wt％或更小，最優(yōu)選約4wt％或更小。在其中使用解絡(luò)合劑的那些實(shí)施方案中，解絡(luò)合劑(引發(fā)劑)的量足以引發(fā)有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物的離解，使有機(jī)硼烷引發(fā)烯屬不飽和化合物的聚合。優(yōu)選解絡(luò)合劑的量為約1wt％或更大，基于總組合物的重量，更優(yōu)選1.5wt％或更大，最優(yōu)選2wt％或更大。優(yōu)選解絡(luò)合劑的數(shù)量為約8wt％或更小，基于總組合物的重量，優(yōu)選約6wt％或更小，最優(yōu)選約4wt％或更小。
可以使用已知技術(shù)容易地制備有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物。典型地，在惰性氣氛中，采用緩慢攪拌，將胺與有機(jī)硼烷混合。經(jīng)常觀察到放熱現(xiàn)象，因此，推薦對(duì)混合物進(jìn)行冷卻。如果成分具有高的蒸汽壓，需要將反應(yīng)溫度保持低于約70℃-80℃。一旦材料充分混合，允許絡(luò)合物冷卻到室溫。盡管優(yōu)選將絡(luò)合物保持在處于惰性氣氛下，位于冷，干燥位置的密封容器中，不要求特殊的貯存條件。盡管如需要本發(fā)明的絡(luò)合物可以在溶劑中制備，優(yōu)選它們?cè)谌軇┎淮嬖诘那闆r下制備，溶劑必須在后面除去。用于絡(luò)合物制備的溶劑應(yīng)當(dāng)，優(yōu)選不與胺配位的溶劑，優(yōu)選的溶劑是例如，四氫呋喃或乙醚，或低分子量烷烴如己烷或庚烷。
本發(fā)明是空氣穩(wěn)定的?！翱諝夥€(wěn)定的”表示當(dāng)在室溫下(約20℃-22℃)，在其它環(huán)境條件下(即不在真空下和不在惰性氣氛中)，將絡(luò)合物貯存在密封容器中時(shí)，絡(luò)合物可保持用作聚合引發(fā)劑至少約兩周，盡管絡(luò)合物可以容易地貯存在這些條件下很多周。
“空氣穩(wěn)定的”也表示絡(luò)合物不是引火的。(當(dāng)在環(huán)境條件下，將幾滴絡(luò)合物放置在紙巾上時(shí)，紙貼并不著火、炭化或發(fā)煙)當(dāng)絡(luò)合物是結(jié)晶材料時(shí)，絡(luò)合物的空氣穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。然而，甚至當(dāng)它們是液體時(shí)，本發(fā)明的絡(luò)合物可為空氣穩(wěn)定的至少六個(gè)月。與結(jié)晶絡(luò)合物相比，液體絡(luò)合物容易處理和混合。
依賴于用于引發(fā)聚合的機(jī)理，本發(fā)明的可聚合組合物可以是單或兩組分組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物是兩組分組合物，其中一組分包含本發(fā)明的絡(luò)合物，另一組分包含解絡(luò)合劑(引發(fā)劑)。通過將組合物的兩組分接觸，而引發(fā)聚合。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在或接近，或甚至低于環(huán)境溫度下，引發(fā)聚合。在此實(shí)施方案中，可以對(duì)可聚合組合物加熱以加速引發(fā)或聚合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過加熱組合物而引發(fā)聚合組合物。在此實(shí)施方案中，不需要解絡(luò)合劑(引發(fā)劑)。當(dāng)通過加熱引發(fā)聚合時(shí)，組合物可以單組分或兩組分組合物。使用兩組分組合物的主要原因是將組合物的組分隔開，它們?cè)诒舜说拇嬖谙驴赡苁遣环€(wěn)定的。一般情況下，當(dāng)輸送設(shè)備較不復(fù)雜和昂貴，和消除了合適地配比組分的需要時(shí)，在引實(shí)施方案中單組分組合物是優(yōu)選的。
在加熱引發(fā)組合物的固化的實(shí)施方案中，使組合物處于熱源下，它將組合物加熱到某一溫度或大于此溫度，在此溫度下，用于組合物的絡(luò)合物分解以釋放有機(jī)硼烷，接著引發(fā)自由基聚合。一般情況下，將組合物加熱到小于聚合物降解的溫度。絡(luò)合物進(jìn)行離解的溫度涉及絡(luò)合物的結(jié)合能。在更高的絡(luò)合物結(jié)合能下，要求更高的溫度以引發(fā)聚合。在熱引發(fā)聚合的實(shí)施方案中，組合物被加熱到以引發(fā)聚合的溫度由絡(luò)合物的結(jié)合能指示。
一般情況下，用于通過將絡(luò)合物解絡(luò)合而引發(fā)聚合的溫度為約30℃或更大，優(yōu)選約50℃或更大。優(yōu)選熱引發(fā)聚合的引發(fā)溫度為約120℃或更小，更優(yōu)選約100℃或更小。可以使用將組合物加熱到所需溫度的任何熱源，條件是熱源并不負(fù)面地影響組合物的組分或它的功能。以此方式，可以在將組合物加熱之前或之后，將組合物與基材接觸。如果在與基材接觸之前加熱組合物，應(yīng)當(dāng)在組合物已經(jīng)聚合到不再能夠粘合到基材上之前，將組合物與基材接觸，即如后定義的通常在開放時(shí)間的上限。在熱引發(fā)反應(yīng)中，可能必須控制氧含量，這樣有適當(dāng)?shù)难跻援a(chǎn)生用于自由基形成的有利條件，但不致于抑制聚合。
本發(fā)明的兩組分可聚合組合物或粘合劑組合物特別適于與常規(guī)市售的用于兩組分粘合劑的分散設(shè)備一起使用。由于有用的貯存期(或開放時(shí)間)可能較短，一旦兩組分已經(jīng)結(jié)合，應(yīng)當(dāng)快速使用組合物，該貯存期取決于單體混合、絡(luò)合物的量、和粘合時(shí)的溫度。將粘合劑組合物涂敷到一個(gè)或兩個(gè)基材上，然后采用壓力將基材結(jié)合在一起，以將過量組合物強(qiáng)制壓出粘合線。這樣也具有的優(yōu)點(diǎn)，即替換已經(jīng)曝露于空氣下并可能已經(jīng)開始反應(yīng)的組合物。一般情況下，在已經(jīng)涂敷組合物之后，應(yīng)當(dāng)使粘合變短，優(yōu)選在約10分鐘之內(nèi)。典型的粘合線厚度為約0.005英寸(0.13mm)-約0.03英寸(0.76mm)?？梢栽谑覝叵氯菀椎剡M(jìn)行粘合，為提高聚合度，需要將溫度保持在小于約40℃，優(yōu)選小于約30℃，最優(yōu)選小于約25℃。
粘合物會(huì)固化到合理的原始強(qiáng)度，以使粘合組分的處理時(shí)間為約2-3小時(shí)之內(nèi)。在環(huán)境條件下，在約24小時(shí)內(nèi)達(dá)到最高強(qiáng)度；如需要可以使用加熱(通常為約80℃)的后固化。
當(dāng)粘合氟塑料時(shí)，優(yōu)選在加入有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物之前將兩組分組合物的含引發(fā)劑組分冷卻到0℃-5℃。在涂敷組合物之后，應(yīng)當(dāng)盡可能快地進(jìn)行粘合；在小于約室溫下進(jìn)行粘合操作也是有幫助的。
組合物可進(jìn)一步包括各種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中到高(10,000-1,000,000)分子量聚甲基丙烯酸甲酯，它的引入量可以為10-60wt％，基于組合物的總重量?？梢圆捎迷龀韯┮栽黾咏M合物的粘度，以進(jìn)行組合物的涂敷。
另一種特別有用的添加劑是彈性體材料。材料可提高采用其制備的組合物的斷裂韌性，例如，當(dāng)粘合剛性，高屈服強(qiáng)度材料，如金屬基材時(shí)，它可能是有益的，金屬基材并不如其它材料，如柔性聚合物基材那樣機(jī)械吸收能量。這樣的添加劑的引入量可以為5-35wt％，基于組合物的總重量。有用的彈性體改性劑包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON30(從E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmintgon，Delaware購得)和苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物(從Dexco Polymers以商標(biāo)VECTOR購得，從Firestone以商標(biāo)STEREON購得)。同樣有用的，甚至更優(yōu)選的是某些接枝共聚物樹脂，如粒子，該粒子包括被相對(duì)硬的外殼包圍的橡膠或橡膠狀核或網(wǎng)絡(luò)，這些材料通常稱為“核-殼”聚合物。更優(yōu)選的是購自Rohm and Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除提高組合物的斷裂韌性以外，核-殼聚合物也可將增強(qiáng)的鋪展和流動(dòng)性能賦予未固化的組合物。這些增強(qiáng)的性能可以表現(xiàn)為在已經(jīng)涂敷到垂直表面之后，在從注射器類型涂敷器分散時(shí)，組合物離開不希望的“線”，或松馳物或跌落物的降低的傾向。對(duì)于達(dá)到改進(jìn)的耐松馳-跌落性，需要使用大于約20％的核-殼聚合物添加劑。一般情況下，增韌聚合物的使用量是將所需的韌性給予制備的聚合物或粘合劑的量。
另一種有用的助劑是交聯(lián)劑。盡管本發(fā)明的某些組合物具有良好的耐溶劑性，甚至在不存在外部加入的交聯(lián)劑情況下，可以使用交聯(lián)劑以增強(qiáng)粘合劑或聚合物組合物的耐溶劑性。典型的采用量為0.2-10wt％，基于組合物的總重量，有用的交聯(lián)劑包括以上稱作可能的丙烯酸類改性單體的各種二丙烯酸酯以及其它材料。合適的交聯(lián)劑的特別例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二乙二醇雙甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-環(huán)乙亞胺丙酸酯)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含丙烯酸酯封端的聚氨酯的預(yù)聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
可以任選地包括例如過氧化物(數(shù)量典型地為約2wt％或更小，基于組合物的總重量)，以調(diào)節(jié)組合物聚合的速度或完成聚合。
例如，可以使用少量的抑制劑如對(duì)苯二酚，以防止或降低在貯存期間烯烴單體的降解。抑制劑的加入量并不實(shí)質(zhì)上降低聚合速率或減弱采用其制備的粘合劑或其它組合物的最終性能，加入量典型地為10-10,000ppm，基于可聚合單體的重量。
其它可能的添加劑包括非反應(yīng)性著色劑、填料(例如炭黑)等。
各種任選添加劑的用量并對(duì)影響聚合或采用其制備的組合物的所需性能造成負(fù)面影響。
可以采用各種方式，包括作為密封劑、涂料、底漆，使用本發(fā)明的可聚合組合物改性聚合物和注塑樹脂的表面。它們也可用作基體樹脂，與玻璃和金屬纖維墊結(jié)合，如在樹脂傳遞模塑操作中。它們可進(jìn)一步用作封囊和灌封化合物，如在電元件、印刷電路板的制造中。相當(dāng)所需地，它們提供可聚合粘合劑組合物，它們可粘合多種無數(shù)基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和加底漆的金屬。另一種所需的相關(guān)應(yīng)用是它們?cè)诖龠M(jìn)油漆對(duì)如下低表面能基材的粘合中的用途如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯，和它們的共聚物。在此實(shí)施方案中，將組合物涂敷在基材的表面上以改性表面，以增強(qiáng)最終涂料對(duì)基材表面的粘合。
本發(fā)明的組合物可用于涂料。在這樣的應(yīng)用中，組合物可進(jìn)一步包括載體，如水或溶劑。涂料可進(jìn)一步包含對(duì)于涂料領(lǐng)域技術(shù)是公知的添加劑，如顏料以將涂料著色，抑制劑和UV穩(wěn)定劑。組合物也可作為粉末涂料涂敷并可包含對(duì)于粉末涂料領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的添加劑。
本發(fā)明的組合物也可用于改性聚合物模塑部件，擠出膜或成形物品的表面。通過將聚合物鏈表面接枝到未改性塑料基材上，本發(fā)明的組合物也可用于改進(jìn)聚合物粒子的官能度。
或者，本發(fā)明的絡(luò)合物可溶于各種溶劑，包括水或有機(jī)溶劑，這樣提供不含酸的環(huán)境和用作底漆。以此方式，將含絡(luò)合物的溶液涂敷到用于粘合、表面改性或聚合的表面上，允許溶劑干燥。然后將可聚合單體與絡(luò)合物在表面上接觸，使反應(yīng)促進(jìn)粘合、或表面改性的目的、或用于引發(fā)自由基聚合。
本發(fā)明的可聚合組合物特別用于粘合低表面能塑料或聚合物基材，其是歷史上不使用復(fù)雜的表面制備技術(shù)、涂底漆等時(shí)非常難以粘合的基材。低表面能基材指的是這樣的材料，它們的表面能為約45mJ/m2或更小，更優(yōu)選約40mJ/m2或更小，最優(yōu)選約35mJ/m2或更小。這種材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間規(guī)聚苯乙烯、含烯烴的嵌段共聚物和氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，它的表面能小于約20mJ/m2。(術(shù)語“表面能”經(jīng)常與“臨界潤濕張力”作為同義詞使用)?？梢圆捎帽景l(fā)明組合物粘合的具有一定程度上更高表面能的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本發(fā)明的可聚合組合物可容易地用作兩組分粘合劑。按照當(dāng)采用這樣材料工作時(shí)正常的方式，將可聚合組合物的組分共混。通常在此共混物中包括解絡(luò)合劑，以將它與有機(jī)硼烷絡(luò)合物隔開，這樣提供兩組分組合物的一組分。聚合引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物提供組合物的第二組分，在需要使用組合物之前將絡(luò)合物加入到第一組分中。絡(luò)合物可以直接加入到第一組分中或它可以預(yù)溶于合適的載體，如甲基丙烯酸甲酯中。
可能需要將絡(luò)合物與單體、低聚物或聚合物分開貯存，以抑制單體、低聚物或聚合物的過早聚合。在存在單體和不存在解絡(luò)合劑，如酸的情況下，本發(fā)明的絡(luò)合物具有極大增強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此可以與組合物的可聚合組分一起貯存。其中絡(luò)合胺氮原子對(duì)硼原子比例大于1∶1的絡(luò)合物可以是足夠穩(wěn)定的，使得它們可以采用有用的比例與可聚合組分共混。然而，在這樣的情況下，另外非聚合反應(yīng)物(例如，有機(jī)硼烷釋放劑)的存在可導(dǎo)致其它不希望的效果。
為使兩組分粘合劑，如本發(fā)明最容易用于商業(yè)和工業(yè)環(huán)境中的那些，兩組分結(jié)合的比例應(yīng)當(dāng)是通常的整數(shù)。這樣采用常規(guī)市售的分配器進(jìn)行粘合劑的涂敷。這樣的分配器如美國專利Nos.4,538,920和5,082,147(在此引入作為參考)中所示并可從Conprotec，Inc.(Salem NewJersey)以商品名MIXPAC購得。這些分配器通常使用一對(duì)并排布置的管狀容器，每個(gè)管用于接受粘合劑兩組分的一組分。同時(shí)將兩個(gè)活塞，一個(gè)用于一個(gè)管子，向前推進(jìn)(例如，手動(dòng)或通過手動(dòng)齒合機(jī)構(gòu))，以將管中的內(nèi)容物排出到通常中空延長的混合室中，它也可包含靜態(tài)混合器以進(jìn)行兩組分的共混。將共混的粘合劑從混合室擠出到基材上。一旦管子已經(jīng)排空，可以采用新鮮的管子替換它們并繼續(xù)涂敷步驟。
通過管子的直徑控制粘合劑兩組分混合的比例。(將每個(gè)活塞尺寸調(diào)節(jié)到被接收到固定直徑的管子之內(nèi)，將活塞以相同的速度推進(jìn)到管子中)單一的分配器通常用于各種不同的兩組分粘合劑，將活塞尺寸調(diào)節(jié)到以通常的混合比例輸送粘合劑的兩組分。通用的混合比例是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。
在或大于室溫下，包含胺-有機(jī)硼烷的本發(fā)明粘合劑或可聚合組合物的組分優(yōu)選顯示熱穩(wěn)定性。在此使用的熱穩(wěn)定性表示胺有機(jī)硼烷絡(luò)合物并不離解和引發(fā)組合物中存在的烯烴不飽和化合物的聚合?？梢酝ㄟ^測(cè)量組合物粘度開始增加時(shí)的溫度測(cè)量熱穩(wěn)定性。優(yōu)選組合物粘度開始增加時(shí)的溫度大于約40℃，更優(yōu)選大于約60℃，最優(yōu)選大于約80℃。粘度的增加表示胺硼烷絡(luò)合物離解和已經(jīng)引發(fā)聚合。在組合物用作粘合劑的實(shí)施方案中，根據(jù)如下測(cè)試程序，粘合劑優(yōu)選顯示約100psi(689kPa)或更大的重疊剪切強(qiáng)度，更優(yōu)選約250psi(1724kPa)或更大，最優(yōu)選約400psi(2758kPa)或更大。
將粘合劑組分混合和涂敷到一個(gè)或兩個(gè)基材(1in×4in×1/8in(25.4mm×101.6mm×3.2mm)聚丙烯試樣)上。通過加入直徑為0.005-0.030英寸(0.13mm-0.76mm)的幾個(gè)重量百分比的玻璃珠，而控制粘合劑厚度。將試樣聯(lián)接以提供0.5英寸正方形(161mm2)-1.0英寸正方形(645mm2)以重疊-剪切測(cè)試構(gòu)型重疊的基材。采用金屬粘合劑夾子，將樣品保持位置以提供恒定的力并促使空氣氣泡從粘合劑中消除。通常在將樣品裝入裝配有樣品烘箱的拉伸測(cè)試設(shè)備中之前，將粘合的樣品固化至少約24小時(shí)。分別對(duì)于室溫和110℃的測(cè)試條件，在0.05(0.13mm)和0.5(12.7mm)英寸每分鐘的十字頭速度下，評(píng)價(jià)樣品。記錄達(dá)到破裂的最大負(fù)荷(磅)和通過將此負(fù)荷除以重疊區(qū)域(平方英寸)計(jì)算最大應(yīng)力(psi)。
優(yōu)選粘合劑的開放時(shí)間為約3分鐘或更大，更優(yōu)選約5分鐘或更大，最優(yōu)選約8分鐘或更大。優(yōu)選粘合劑的開放時(shí)間為約30分鐘或更小，更優(yōu)選約25分鐘或更小，最優(yōu)選約20分鐘或更小。在此使用的開放時(shí)間是聚合開始到粘合劑不能再涂敷和用作粘合劑之間的時(shí)間。如果開放時(shí)間太長，觀察到較差的粘合強(qiáng)度。如果開放時(shí)間太短，組合物在可以達(dá)到與基材的連接之前聚合。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物組合物具有允許涂敷的合適粘度。優(yōu)選組合物的粘度為約100厘泊或更大，更優(yōu)選約1,000厘泊或更大，最優(yōu)選約20,000厘泊或更大。優(yōu)選組合物的粘度為約150,000厘泊或更小，更優(yōu)選約100,000厘泊或更小，最優(yōu)選約50,000厘泊或更小。
以下包括的實(shí)施例僅用于說明的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)。有機(jī)硼烷/胺絡(luò)合物的制備
將50cc有機(jī)硼烷，例如三丁基硼烷(TBB)在醚溶液(Aldrich)中的1M溶液加入到到稱重的圓底燒瓶中。將溶液采用氮?dú)鈨艋?。將稱重?cái)?shù)量的胺，例如吡咯烷(4.97g，硼對(duì)胺的摩爾比為1∶1.4)，以小部分加入到有機(jī)硼烷溶液中，采用外部冰浴保持溫度低于40℃。加入胺以使有機(jī)硼烷對(duì)胺的摩爾比為1∶1-1∶3。將溶液攪拌約30分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在小于40℃下除去溶劑。將燒瓶和絡(luò)合物的重量周期性地與理論重量比較，以保證完全除去溶劑。通過將液滴放置在紙巾上和觀察紙巾的炭化，而測(cè)試絡(luò)合物的引火反應(yīng)性?？梢酝ㄟ^加入另外的胺(降低有機(jī)硼烷∶胺摩爾比)使一些引火性絡(luò)合物變成較不引火的或非引火的。粘合劑組合物的制備
如下所述制備兩組分(部分)粘合劑。一種組分包括與丙烯酸類樹脂混合的有機(jī)硼烷/胺絡(luò)合物(硬化劑)(如下所述)和抗氧劑。另一種組分是含引發(fā)劑如丙烯酸的丙烯酸樹脂，它在混入其它組合時(shí)解絡(luò)合硼/胺絡(luò)合物。丙烯酸樹脂是250g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和80g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，350KMw)的混合物。將MMA和PMMA攪拌或旋轉(zhuǎn)過夜以將PMMA混入MMA中。獲得的丙烯酸類樹脂的粘度約為25,000厘泊(cP)。
第一組分(部分I)包括135g丙烯酸樹脂、6.6g硬化劑和82.5mg的BHT。第二組分包括135g丙烯酸樹脂、6.6g丙烯酸(AA)、13.5g填料(玻璃珠、聚丙烯研磨薄片等)(＜10％)和13.5g增韌劑(Stereon840A嵌段共聚物)(＜10％)。配制粘合劑組合物的兩種組分以使硬化劑∶引發(fā)劑的混合比為1∶1、1∶4或1∶10，優(yōu)選1∶1。
可以空氣中，在袋中，或通過加壓槍，以所需的比例混合粘合劑。將粘合劑涂敷到1英寸(25.4mm)寬和1/2英寸(12.7mm)重疊的聚丙烯測(cè)試條上，如前所述測(cè)試粘合劑強(qiáng)度。
根據(jù)以下提供的程序進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。從粘度開始增加的點(diǎn)確定自引發(fā)溫度，表示包含樹脂沒有引發(fā)劑的硼烷∶胺的聚合開始。由于硼/胺絡(luò)合物的熱去穩(wěn)定，而出現(xiàn)開始的情況。通過Brookfield粘度計(jì)連續(xù)測(cè)量粘度，其作為恒定溫度斜率(約1℃/min)的函數(shù)。注意粘度開始增加的溫度并列為開始溫度。
在另一種方法中，通過在幾天的周期內(nèi)，通過硬化劑和樹脂的粘度的周期測(cè)量，確定在環(huán)境溫度(或升高的溫度)下，粘度達(dá)到100kcPs所需的時(shí)間。將此時(shí)間考慮為樹脂的使用壽命。
制備幾種絡(luò)合物并在此處所述的組合物中測(cè)試。表1包含測(cè)試結(jié)果。
在表1中使用如下縮寫
TBB是三正丁基硼烷。
DMAPA是二甲基氨基丙胺。
TiBB是三異丁基硼烷。
DEBM是二乙基甲氧基硼烷。
DEBI是二乙基異丙氧基硼烷。
TOB是三正辛基硼烷。
＞表示在測(cè)試期間基材斷裂。
Y表示當(dāng)與硼烷∶胺接觸時(shí)，紙著火或炭化。
N表示當(dāng)與硼烷∶胺接觸時(shí)，紙并不點(diǎn)火、炭化、發(fā)煙、或變色。
SI表示當(dāng)與硼烷∶胺接觸時(shí)，紙顯示輕微的煙霧散出或變色，但不炭化。
表1絡(luò)合物的結(jié)合能
使用先前所述的計(jì)算方法，計(jì)算幾種絡(luò)合物的有機(jī)硼烷/胺結(jié)合能。表1中所列胺/有機(jī)硼烷結(jié)合物的結(jié)果與表2中計(jì)算結(jié)合能的比較顯示，小于約10kcal/摩爾的結(jié)合能是引火性的，高結(jié)合能與高的熱操作性能相關(guān)聯(lián)。此外，計(jì)算的結(jié)合能與烷基硼烷-胺絡(luò)合物自發(fā)離解的溫度相關(guān)聯(lián)。通過在表1中提供的所謂“開始”溫度，容易地確定離解溫度，在該溫度下，在不存在解絡(luò)合劑的情況下進(jìn)行聚合。也可以通過差示掃描量熱法測(cè)量離解溫度。當(dāng)采用差示掃描量熱法時(shí)，將絡(luò)合物的樣品放入盤中并升高盤的溫度。同時(shí)將參考樣品，通常為空盤，在精確相同的速率下加熱并監(jiān)測(cè)樣品和參考樣之間的溫度差異，使用差示放大器記錄。當(dāng)觀察到絡(luò)合物的反應(yīng)時(shí)，可以觀察到放熱，暗示著由于氧向烷基-硼鍵的插入而釋放熱量。當(dāng)在嚴(yán)格惰性條件下進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)時(shí)，觀察不到放熱。
表2
計(jì)算結(jié)合能的其它化合物是如下所示的那些，相鄰的是它們的計(jì)算結(jié)合能。
權(quán)利要求
1.一種包括有機(jī)硼烷的有機(jī)硼烷/胺絡(luò)合物，包括三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷和胺，該胺選自含有脒結(jié)構(gòu)組分的胺；在雜環(huán)環(huán)中含有至少一個(gè)氮的脂族雜環(huán)，其中雜環(huán)化合物也可在雜環(huán)中包含一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、或雙鍵；伯胺，它另外含有一個(gè)或多個(gè)氫鍵接受基團(tuán)，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間有至少兩個(gè)碳原子，這樣絡(luò)合物內(nèi)的分子間或分子內(nèi)相互作用增加B-N鍵的強(qiáng)度，條件是氫鍵接受基團(tuán)是胺，該胺是仲胺或叔胺；和共軛亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中有機(jī)硼烷和伯胺的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于如下通式
有機(jī)硼烷雜環(huán)胺絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于如下通式
有機(jī)硼烷脒絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于如下通式
和有機(jī)硼烷共軛亞胺絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于如下通式
其中B是硼；
R1在每種情況下分別是氫、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基；
R2在每種情況下分別是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或兩個(gè)或多個(gè)R2可結(jié)合以形成環(huán)脂族環(huán)結(jié)構(gòu)；
R3在每種情況下分別是氫、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基；
R4在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C6-10芳基或烷芳基；
R5、R6和R7在每種情況下分別是氫、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基，或兩個(gè)或多個(gè)R5、R6和R7可以任何結(jié)合方式結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，它可以是單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且環(huán)結(jié)構(gòu)中可包括一個(gè)或多個(gè)氮、氧或不飽和鍵。
R9在每種情況下分別是氫、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基、Y、-(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y或兩個(gè)或多個(gè)R9可結(jié)合以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或一個(gè)或多個(gè)R9可與Y形成環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是環(huán)結(jié)構(gòu)與亞胺氮的雙鍵共軛；
X是氫鍵接受基團(tuán)，條件是氫鍵接受基團(tuán)是胺，它必須是仲胺或叔胺；
Y在每種情況下獨(dú)立地是氫、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、鹵素或亞烷基，它與R7或R9形成環(huán)狀環(huán)；
Z在每種情況下分別是氧或-NR4；
a在每種情況下分別是1-10的整數(shù)；
b在每種情況下分別是0或1，條件是a和b的和應(yīng)當(dāng)為2-10；
c在每種情況下分別是1-10的整數(shù)；
x在每種情況下分別是1-10的整數(shù)；條件是所有x出現(xiàn)的總數(shù)為2-10；和
y在每種情況下分別是0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其包括脂族雜環(huán)胺，其中胺是五元或六元雜環(huán)化合物。
4.一種可聚合組合物，包括
a)根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的絡(luò)合物；
b)一種或多種含有烯烴不飽和鍵的單體、低聚物或聚合物，它能夠
通過自由基聚合而聚合；和
c)有效量的化合物，它引起絡(luò)合物離解，釋放出硼烷以引發(fā)一種或多種含有烯烴不飽和鍵的單體、低聚物或聚合物的聚合；
其中將引起絡(luò)合物離解的化合物與絡(luò)合物隔開直到需要引發(fā)聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可聚合組合物，其中一種或多種單體、低聚物或聚合物含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的可聚合組合物，其中引起絡(luò)合物離解的化合物是酸、醛、異氰酸酯、酰氯、或磺酰氯、或其混合物。
7.一種聚合方法，包括
a.在一定的條件下將權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)可聚合組合物的組分接觸，使得一種或多種單體、低聚物或聚合物進(jìn)行聚合。
8.一種將兩種或多種基材粘合在一起的方法，該方法包括
a.在一定的條件下將權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)組合物的組分接觸，使得引發(fā)聚合；
b.將粘合劑與兩種或多種基材接觸；
c.放置兩種或多種基材，使得粘合劑組合物位于兩種或多種基材之間，其中它們彼此接觸；和
d.使粘合劑固化以將兩種或多種基材粘合在一起。
9.一種改性低表面能聚合物的表面的方法，通過以下方式進(jìn)行將根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)的組合物與低表面能聚合物的至少一部分表面接觸，引起絡(luò)合物離解，從而引發(fā)單體、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，使得在低表面能聚合物的表面上形成聚合物。
10.一種涂敷基材的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)組合物的組分接觸；將接觸過的組合物與基材的一個(gè)或多個(gè)表面接觸；和固化涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種胺－有機(jī)硼烷絡(luò)合物，其中有機(jī)硼烷是三烷基硼烷，胺是含有脒結(jié)構(gòu)組分的胺；在雜環(huán)環(huán)中含有至少一個(gè)氮的脂族雜環(huán)，其中雜環(huán)化合物也可在雜環(huán)中包含一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子、或雙鍵；伯胺，它另外含有一個(gè)或多個(gè)氫鍵接受基團(tuán)，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間有至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)碳原子，這樣由于在絡(luò)合物內(nèi)的分子間或分子內(nèi)相互作用，增加B－N鍵的強(qiáng)度；或共軛亞胺。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)包括仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚基團(tuán)或多元胺基團(tuán)。本發(fā)明的絡(luò)合物用于可聚合組合物、粘合劑組合物和涂料組合物，這些組合物包含含有在自由基聚合條件下聚合的基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)C08F4/06GK1409728SQ0081707
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者M·F·索南夏因, S·P·韋布, N·G·羅丹 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司