專利名稱：軟質(zhì)接觸眼鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅酮水凝膠。具體地說，本發(fā)明涉及通過使一種含硅酮單體反應(yīng)混合物固化而形成的硅酮水凝膠。
背景技術(shù)：
水凝膠是一種處于平衡狀態(tài)的含水的水合交聯(lián)聚合物體系。水凝膠典型地是氧氣可透過和生物可相容的，使其成為生產(chǎn)生物醫(yī)療器具、尤其接觸眼鏡或眼內(nèi)透鏡的較好材料。
慣常的水凝膠是從主要含有親水單體例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯(“HEMA”)或N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)地單體混合物制備的。美國專利No.4,495,313、No.4,889,664和No.5,039,459公開了慣常水凝膠的形成。這些慣常水凝膠材料的氧氣透過性與該材料的水含量有關(guān)，而且典型地低于20～30 barrers。對于用慣常水凝膠材料制成的接觸眼鏡來說，該氧氣透過性水平適合于該接觸眼鏡的短期配戴；然而，在接觸眼鏡的長期配戴(例如30天不取下)期間，該氧氣透過性水平可能不足以維持健康的角膜。因此，人們已經(jīng)做出努力而且繼續(xù)做出努力，以提高慣常水凝膠的氧氣透過性。
提高水凝膠的氧氣透過性的一種已知途徑是向該水凝膠配方中添加含硅酮單體，以產(chǎn)生硅酮水凝膠。含硅酮聚合物一般具有比慣常水凝膠高的氧氣透過性。硅酮水凝膠是通過使含有至少一種含硅酮單體和至少一種親水單體的混合物聚合來制備的。無論該含硅酮單體還是該親水單體都可以作為一種交聯(lián)劑(交聯(lián)劑是一種有多個可聚合官能度的單體)發(fā)揮作用，也可以采用一種單獨的交聯(lián)劑。硅酮水凝膠的形成已公開于美國專利No.4,954,587、5,010,141、5,079,319、5,115,056、5,260,000、5,336,797、5,358,995、5,387,632、5,451,617、5,486,579和WO 96/31792。用于使丙烯酸和甲基丙烯酸單體與含有末端甲硅烷基的單體聚合的“基團轉(zhuǎn)移聚合”技術(shù)在各種專利中有描述，其中包括美國專利No.4,414,372、4,417,034、4,508,880、4,524,196、4,581,428、4,588,795、4,598,161、4,605,716、4,622,372、4,656,233、4,659,782、4,659,783、4,681,918、4,695,607、4,711,942、4,771,116、5,019,634和5,021,524，其中每一篇都全文列為本文參考文獻。
美國專利No.3,808,178公開了小的含硅酮單體和各種親水單體的共聚物的生成。美國專利No.5,034,461描述了從硅酮-聚氨酯大分子單體和親水單體例如HEMA或N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)的各種組合制備的硅酮水凝膠。甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(“TRIS”)的添加降低了此類水凝膠的模量，但在很多實施例中模量仍然比所希望的高。
美國專利No.5,358,995和5,387,632描述了從硅酮大分子單體、TRIS、NVP和DMA的各種組合制成的水凝膠。用TRIS代替硅酮大分子單體的實質(zhì)性部分降低了所得到水凝膠的模量。該作者的兩份出版物“龐大甲基丙烯酸聚硅氧烷基烷酯在聚氨酯-聚硅氧烷水凝膠中的作用”〔J.Appl.Poly.Sci.，Vol.60，1193-1199(1996)〕和“龐大甲基丙烯酸聚硅氧烷基烷酯在氧氣透過性水凝膠材料中的作用”〔J.Appl.Poly.Sci.，Vol.56，317-324(1995)〕也描述了一些實驗結(jié)果，指出從硅酮大分子單體和親水單體例如DMA的反應(yīng)混合物制成的水凝膠的模量隨所添加TRIS而降低。
在WO 9110155和JP 61123609中描述了甲基丙烯酰氧丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷(“MBM”)用來制作硬質(zhì)接觸眼鏡的用途。
當從含硅酮大分子單體和親水單體制成的水凝膠中摻入了相對高含量的龐大含硅酮單體例如TRIS時，彈性，或該聚合物在應(yīng)力之后回到其原來形狀的速度，會降低到接觸眼鏡配戴者不可接受的程度。
目前，技術(shù)上仍然需要軟到足以制作具有高氧氣透過性、適合水含量、和足夠彈性而且使接觸眼鏡配戴者感到舒適的軟質(zhì)接觸眼鏡的硅酮水凝膠。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種通過使包含結(jié)構(gòu)I和II的含硅酮單體中任意一種或兩種的反應(yīng)混合物固化而制備的硅酮水凝膠。結(jié)構(gòu)I有以下結(jié)構(gòu)
式中，R51是H或CH3，q是1或2且對于每個q來說，R52、R53和R54獨立地是烷基或芳基，較好是乙基、甲基、芐基、苯基、或一個包含1～100個重復(fù)Si-O單元的一價硅氧烷鏈，p是1～10，r＝(3-q)，X是O或NR55，式中R55是H或一個有1～4個碳的一價烷基，a是0或1，而且L是一個較好包含2～5個碳的二價連接基團，該基團也可以任選地包含醚或羥基基團，例如聚乙二醇鏈。
結(jié)構(gòu)II有以下結(jié)構(gòu)
式中，b＝0～100、較好8～10；R58是一個含有烯鍵不飽和片段的一價基團、較好是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團、更好是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都獨立地是一個一價烷基或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團，更好是甲基；R60是一個一價烷基或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團，且較好是一個可以包括雜原子的C1-10脂肪族或芳香族基團，更好是一個C3-8烷基基團，最好是丁基，尤其是仲丁基。
在較好的實施方案中，該硅酮水凝膠包含結(jié)構(gòu)I和II兩者的單體。更好的是，該硅酮水凝膠包含結(jié)構(gòu)I和II的含硅酮單體以及一種親水單體。
本發(fā)明的優(yōu)點包括結(jié)構(gòu)I和結(jié)構(gòu)II中任意一種或兩種的含硅酮單體在一種硅酮水凝膠中的使用，降低了該水凝膠的楊氏模量，在包含這些含硅酮單體和起交聯(lián)劑作用的額外含硅酮單體的水凝膠中尤其如此。結(jié)構(gòu)I和II的單體，與先有技術(shù)中所述的單體相比，能更有效地降低該硅酮水凝膠的模量。此外，本發(fā)明硅酮水凝膠的tan(δ)可以同時得到保持。看來可能這種效應(yīng)是由于該硅氧烷基團不如先有技術(shù)中使用的含硅酮單體例如TRIS那樣龐大的緣故。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可以用來生產(chǎn)軟質(zhì)接觸眼鏡，后者將提供高氧氣透過性、良好彈性、而且可以經(jīng)濟和高效率地生產(chǎn)。本發(fā)明的聚合物可以用來制作需要生物相容性和高氧氣透過性的生物醫(yī)學(xué)器具、優(yōu)選接觸眼鏡。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案
本文中使用的“單體”這一術(shù)語系指能聚合的低分子量化合物(即典型地具有低于700的數(shù)均分子量)，和中到高分子量化合物或聚合物，有時系指含有能進一步聚合的官能團的大分子單體(即典型地具有大于700的數(shù)均分子量)。因此，要理解的是，“含硅酮單體”和“親水單體”這些術(shù)語包括單體、大分子單體和預(yù)聚物。預(yù)聚物是部分聚合的單體或能進一步聚合的單體。
“含硅酮單體”是在一個單體、大分子單體或預(yù)聚物中含有至少兩個〔-Si-O-〕重復(fù)單元的單體。較好，總Si和附著的O是以該含硅酮單體的總分子量的20％(重量)以上、更好30％(重量)以上的數(shù)量存在于該含硅酮單體中的。
可以用來形成本發(fā)明硅酮水凝膠的結(jié)構(gòu)I的含硅酮單體的實例，沒有限制地是甲基丙烯酰氧丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷、甲基丙烯酰氧丙基·五甲基二硅氧烷、和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷。雖然這樣的硅酮單體可以額外地使用，但線型單烷基封端的聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)例如以下結(jié)構(gòu)II中所示的那些是必須使用的
式中，b＝0～100、較好8～10；R58是一個含有烯鍵不飽和片段的一價基團、較好是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團、更好是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都獨立地是一個一價烷基或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團，更好是甲基；R60是一個一價烷基或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團，且較好是一個可以包括雜原子的C1-10脂肪族或芳香族基團，更好是一個C3-8烷基基團，最好是丁基，尤其是仲丁基。
該水凝膠中mPDMS的數(shù)量與按照本發(fā)明制作的水凝膠的模量和tan(δ)是密切相關(guān)的。tan(δ)定義為該材料的損耗模量除以其彈性模量(G″/G′)。理想的是使硅酮水凝膠透鏡的模量和tan(δ)兩者都降低，這有許多理由。首先，較低的模量和tan(δ)表現(xiàn)的僵度較小且應(yīng)力后迅速恢復(fù)到其原來形狀。這改善了傳統(tǒng)硅酮水凝膠透鏡的舒適度，使其變得更加美觀大方，并使其能保持其圓的形狀。進而，通過使用由具有足夠低模量和tan(δ)的聚合物制成的透鏡，減少并消除了任意一側(cè)或兩側(cè)最上皮層弓狀損傷(“SEAls”)的發(fā)生。因此，用本發(fā)明的透鏡代替由高模量、高tan(δ)聚合物制成的透鏡，是減少或消除SEALs發(fā)生的一種途徑。對于容易發(fā)生SEALs的接觸眼鏡配戴者來說，情況尤其如此。
理想的是，按照本發(fā)明制造的硅酮水凝膠，以用來制作該聚合物的反應(yīng)性單體成分的總重量為基準，包含約2～70％(重量)mPDMS。因所存在的其余單體而異，這一般會使該聚合物的模量降低到約20～180psi之間，使tan(δ)為約0.1到不大于約0.3(按照實施例21中所述的方法，在1Hz的頻率和25℃的溫度測定)。按照本發(fā)明制作并包含約4～50％(重量)mPDMS(計算基準同上)的硅酮水凝膠是較好的。這些一般會顯示出約30～160psi的模量和低于約0.25的tan(δ)(在1Hz的頻率和25℃的溫度測定)。按照本發(fā)明制作并包含約8～40％(重量)mPDMS(計算基準同上)的硅酮水凝膠是最好的。這些水凝膠一般會顯示出約40～130psi的模量和約0.2或以下的tan(δ)(在1Hz的頻率和25℃的溫度測定)。按照以下更充分描述的本發(fā)明，也能制作有低于約0.1的tan(δ)的水凝膠。
額外的含硅酮單體可以與結(jié)構(gòu)I和II的含硅酮單體組合，來形成本發(fā)明的軟質(zhì)接觸眼鏡?？捎糜谥谱鞴柰z的任何已知含硅酮單體均能與結(jié)構(gòu)I和II的含硅酮單體組合，來形成本發(fā)明的軟質(zhì)接觸眼鏡。可用于這一目的的很多含硅酮單體公開于美國專利No.6,020,445中，該專利全文列為本文參考文獻。能與結(jié)構(gòu)I的含硅酮單體組合來形成本發(fā)明的硅酮水凝膠的可用額外含硅酮單體是美國專利No.5,962,548中公開的羥烷基胺官能化的含硅酮單體，該專利全文列為本文參考文獻。較好的含硅酮線型或支化羥烷基胺官能化的單體包含以下結(jié)構(gòu)的嵌段或無規(guī)單體
結(jié)構(gòu)III式中n是0～500、m是0～500且(n+m)＝10～500、更好的是20～250；R2、R4、R5、R6和R7獨立地是一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團；且R1、R3和R8獨立地是一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團取代，較好是無取代的一價烷基或芳基基團，或是以下含氮結(jié)構(gòu)
結(jié)構(gòu)IV先決條件是，R1、R3、和R8中至少一個是按照結(jié)構(gòu)IV的，式中R9是一個二價烷基基團例如-(CH2)s-，式中s是1～10、較好3～6、最好3；R10和R11獨立地是H、一個可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團進一步取代的一價烷基或芳基基團，或有以下結(jié)構(gòu)
結(jié)構(gòu)V式中，R14是H、或一個一價可聚合基團，包含丙烯?；⒓谆；⒈揭蚁┗⒁蚁┗?、烯丙基或N-乙烯基內(nèi)酰胺，較好是H或甲基丙烯?；籖16要么是H、一個可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團進一步取代的一價烷基或芳基基團，或一個可聚合基團，包含丙烯酸根、甲基丙烯酸根、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基內(nèi)酰胺，較好是一個由醇或甲基丙烯酸根取代的烷基；R10、R13和R15獨立地是H、一個可以由醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基團進一步取代的一價烷基或芳基，或者R12與R15、或R15與R13可以結(jié)合在一起形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)，先決條件是，該單體上的結(jié)構(gòu)IV基團中至少有一些包含可聚合基團，R12、R13和R15較好是H。
在替代實施方案中，包含結(jié)構(gòu)I和結(jié)構(gòu)II中任意一種或兩種的含硅酮單體的本發(fā)明硅酮水凝膠可以進一步包含親水單體。任選地用來制作本發(fā)明水凝膠聚合物的親水單體可以是制作水凝膠的先有技術(shù)中公開的已知親水單體中任何一種。
用來制作本發(fā)明聚合物的較好親水單體可以是要么含丙烯酸的要么含乙烯基的。這樣的親水單體本身可以用來作為交聯(lián)劑?！耙蚁┗汀被颉昂蚁┗眴误w這一術(shù)語系指含有乙烯基基團(-CH＝CH2)的單體，而且一般是高反應(yīng)性的。這樣的親水含乙烯基單體已知是相對容易聚合的。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸”單體是那些含有丙烯酸基團(CH2＝CRCOX，式中R是H或CH3，X是O或N)而且也已知是容易聚合的單體，例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基·甲基丙烯酰胺、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以結(jié)合到本發(fā)明硅酮水凝膠中的親水含乙烯基單體包括N-乙烯基內(nèi)酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，較好的是NVP。
本發(fā)明中可以采用的其它親水單體包括一個或多個末端羥基基團用一種含有可聚合雙鍵的官能團代替的聚氧乙烯多醇。實例包括聚乙二醇、乙氧基化烷基葡糖苷、和乙氧基化雙酚A與一個或多個摩爾當量的封端基團例如甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等反應(yīng)，產(chǎn)生一種有一個或多個末端可聚合烯烴基團經(jīng)由連接片段例如氨基甲酸根或酯基團結(jié)合到聚亞乙基多醇上的聚亞乙基多醇。
又進一步的實例是美國專利No.5,070,215中公開的親水碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯單體，和美國專利No.4,910,277中公開的親水噁唑酮單體。其它適用親水單體對于業(yè)內(nèi)人士來說將是顯而易見的。
可以結(jié)合到本發(fā)明聚合物中的更好親水單體包括DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基·甲基丙烯酰胺、NVP、聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等親水單體，最好的是DMA。
用來形成本發(fā)明硅酮水凝膠的反應(yīng)混合物中可以存在的其它單體包括紫外線吸收性單體、反應(yīng)性調(diào)色劑等。額外的加工助劑例如脫模劑或潤濕劑也可以添加到該反應(yīng)混合物中。
該反應(yīng)混合物中較好包括一種聚合催化劑。該聚合催化劑可以是一種能在適度高溫下產(chǎn)生自由基的化合物例如過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過碳酸異丙酯、偶氮二異丁腈等，或者該聚合催化劑可以是一種光致引發(fā)劑體系，例如一種芳香族α-羥基酮或一種叔胺加一種二酮。光致引發(fā)劑體系的說明性實例是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，和莰醌與4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的組合。該催化劑是以催化有效量例如每100份反應(yīng)性單體約0.1～約2重量份用于該反應(yīng)混合物中的。該反應(yīng)混合物的聚合，因所使用聚合引發(fā)劑而異，可以利用熱或可見光或紫外光或其它手段的適當選擇來引發(fā)。較好的引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基·苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1共混物，較好的聚合引發(fā)方法是紫外光。
典型地說，聚合前共混在一起的、結(jié)構(gòu)I和II中任意一種或兩種的含硅酮單體和任選親水單體以及任何其它任選成分例如額外的含硅酮單體、稀釋劑、交聯(lián)劑、催化劑、脫模劑、調(diào)色劑等的反應(yīng)混合物固化之后，所得到的聚合物用一種溶劑處理以除去稀釋劑(若使用的話)或任何痕量的未反應(yīng)成分，并使該聚合物水合以形成該水凝膠。所用的溶劑可以是水(或一種水溶液，例如生理鹽水)，或者因用來制作本發(fā)明水凝膠的稀釋劑(如果使用的話)的溶解度特性和任何殘留未聚合單體的溶解度特性而異，最初使用的溶劑可以是一種有機液體例如乙醇、甲醇、異丙醇、其混合物等，或者一種或多種這樣的有機液體與水的混合物，隨后用純水(或生理鹽水)萃取，產(chǎn)生一種包含用水溶脹的所述單體的聚合物的硅酮水凝膠。該聚合物水合后的硅酮水凝膠，以該硅酮水凝膠的總重量為基準，較好包含約2～50％(重量)水、更好約15～45％(重量)水、最好約20～40％(重量)水。這些硅酮水凝膠尤其適合于制作接觸眼鏡或眼內(nèi)透鏡，優(yōu)選軟質(zhì)接觸眼鏡。
在另一個較好實施方案中，硅酮水凝膠透鏡是通過使一種大分子單體與一種包括硅酮基單體和親水單體的反應(yīng)混合物反應(yīng)來制作的。這種技術(shù)提供了最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的高水平控制?？梢钥刂葡喾植?，使得能對該透鏡施用一個更均勻的涂層或表面層(如果需要)。所謂“表面層”系指材料有一部分與環(huán)境接觸且另一部分與一種具有不同于形成該表面層的材料的堆積性能的材料接觸的分布。此外，由于整個透鏡上性能更加均一，因而透鏡的可加工性也更容易。
大分子單體是通過在一種基團轉(zhuǎn)移聚合(“GTP”)催化劑存在下使一種(甲基)丙烯酸酯與一種硅酮化合制作的。這些大分子單體典型地包含各種單體的共聚物。它們可以以這樣一種方式形成這些單體共同形成各異的嵌段，或形成一種總體上無規(guī)的分布。進而，這些大分子單體還可以是線型的、支化的、或星形的。例如，當該大分子單體中包括聚甲基丙烯酸酯或可交聯(lián)單體例如甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯時，便形成支化結(jié)構(gòu)。可以用來制作GTP聚合物的引發(fā)劑、反應(yīng)條件、單體、和催化劑，詳見O.W.Webster著“基團轉(zhuǎn)移聚合”，《聚合物科學(xué)與工程百科全書》(John Wiley & Sons)p.580，1987。這些聚合是在無水條件下進行的。像HEMA這樣的羥基官能化單體可以摻入而成為其三甲基甲硅烷氧基酯，并在聚合后水解以生成游離羥基。GTP提供了這樣一種能力裝配大分子單體時能控制分子量分布和鏈上的單體分布。然后，讓這種大分子單體與一種主要包含聚二甲基硅氧烷(較好是mPDMS)和親水單體的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
較好的大分子單體成分包括mPDMS、TRIS、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、DMA、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙-1-酯、2-羥基乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。甚至更好的是，該大分子單體是由一種包含HEMA、甲基丙烯酸甲酯、TRIS和mPDMS的反應(yīng)混合物制作的。最好的是，大分子單體是由一種包含、基本組成為、或組成為約19.1mol HEMA、約2.8mol甲基丙烯酸甲酯、約7.9mol TRIS、和約3.3mol一端為一甲基丙烯酰氧丙基一端為一丁基的聚二甲基硅氧烷的反應(yīng)混合物制作的，而且是通過使所述物料每摩爾與約2.0摩爾的3-異丙烯基-ω，ω-二甲基芐基異氰酸酯用二月桂酸二丁基錫作為催化劑反應(yīng)完成的。
硅酮水凝膠可以通過使大分子單體、單體、及其它添加劑例如紫外線阻斷劑、調(diào)色劑、內(nèi)潤濕劑、和聚合引發(fā)劑的共混物反應(yīng)來制作。這些共混物的反應(yīng)性成分典型地包含疏水性硅酮與非常親水的成分的組合。由于這些成分往往因其極性上的差異而不互溶。因而特別有利的是讓疏水性硅酮單體與親水性單體、尤其有羥基基團的單體的一種組合結(jié)合到該大分子單體中。然后，該大分子單體可以用來兼容摻合到最終反應(yīng)混合物中的額外硅酮和親水性單體。這些共混物典型地也含有稀釋劑，以進一步兼容和增溶所有成分。較好，該硅酮基水凝膠是通過使以下單體混合物反應(yīng)來制作的大分子單體；一種有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷；和親水性單體，以及少量的添加劑和光致引發(fā)劑。更好的是，該水凝膠是通過使大分子單體、一種有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、TRIS、DMA、HEMA、和二甲基丙烯酸四甘醇酯(“TEGDMA”)反應(yīng)來制作的。最好的是，這些水凝膠是由(所有用量均計算為該組合物總重量的重量百分率)大分子單體(約18％)、一種有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷(約28％)、TRIS(約14％)、DMA(約26％)、HEMA(約5％)、TEGDMA(約1％)、聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)(約5％)、余額包含少量添加劑和光致引發(fā)劑的反應(yīng)制成的，而且該反應(yīng)是在20％(重量)二甲基-3-辛醇稀釋劑的存在下進行的。
在接觸眼鏡生產(chǎn)中反應(yīng)混合物的模塑，已知有各種工藝，包括旋轉(zhuǎn)鑄造和靜態(tài)鑄造。美國專利No.3,408,429和No.3,660,545中公開了旋轉(zhuǎn)鑄造方法，而美國專利No.4,113,224和No.4,197,266中公開了靜態(tài)鑄造方法。包含本發(fā)明聚合物的接觸眼鏡的較好生產(chǎn)方法是該硅酮水凝膠的直接模塑，這是經(jīng)濟的而且能準確控制該水合透鏡的最終形狀。對于這種方法來說，將該反應(yīng)混合物置于一個有最終所希望硅酮水凝膠即水溶脹聚合物形狀的模具中，并使該反應(yīng)混合物經(jīng)受能使單體聚合的條件，從而產(chǎn)生呈最終所希望產(chǎn)品的適當形狀的聚合物。然后，這種聚合物混合物任選地用一種溶劑處理，然后用水處理，產(chǎn)生一種其最終尺寸和形狀相當類似于原始模塑聚合物物品尺寸和形狀的硅酮水凝膠。這種方法可以用來形成接觸眼鏡，而且在列為本文參考文獻的美國專利No.4,495,313、No.4,680,336、No.4,889,664、和No.5,039,459中有進一步描述。該硅酮水凝膠生產(chǎn)后，較好的是用一種親水涂料涂布該透鏡。向透鏡上添加親水涂料的一些方法已公開于先有技術(shù)，包括美國專利No.3,854,982、No.3,916,033、No.4,920,184和No.5,002,794；WO 91/04283，和EPO 93810399。
合計的結(jié)構(gòu)I的含硅酮單體和額外的含硅酮單體(當存在于該反應(yīng)混合物中時)的較好范圍，是該反應(yīng)混合物中反應(yīng)性成分的約5～100％(重量)、更好的是約10～90％(重量)、最好的是約15～80％(重量)。任選的親水性單體(當存在于以上發(fā)明中時)的較好范圍是該反應(yīng)混合物中反應(yīng)性成分的約5～80％(重量)、更好的是約10～60％(重量)、最好的是約20～50％(重量)。稀釋劑的較好范圍是該反應(yīng)混合物總量的約0～70％(重量)、更好是約0～50％(重量)、最好是約0～20％(重量)。所需要的稀釋劑數(shù)量因反應(yīng)性成分的性質(zhì)和相對量而異。
在反應(yīng)性成分的一種較好組合中，該反應(yīng)性成分的約10～60％(重量)、較好約15～50％(重量)是含硅酮單體，該反應(yīng)性成分的約20～50％(重量)是結(jié)構(gòu)I的含硅酮單體，該反應(yīng)性成分的約0～50％(重量)是一種親水性單體、較好是DMA，該反應(yīng)性成分的約0.1～1.0％(重量)是一種紫外光或可見光活性的光致引發(fā)劑，且該反應(yīng)混合物總量的約0～20％(重量)是一種仲醇或叔醇稀釋劑，較好是一種叔醇。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物可以用業(yè)內(nèi)人士已知的方法中任何一種例如搖蕩或攪拌來形成，并通過上述方法用來形成聚合物物品或器具。對于一些單體反應(yīng)混合物來說，較好的是使該反應(yīng)混合物在稍高于室溫的溫度例如30～40℃或低于室溫的溫度例如0～10℃聚合，從而防止這些成分的相分離。
本發(fā)明的硅酮水凝膠有高氧氣透過率。其O2DK值用極譜法測定時在約40～300barrer之間。極譜測定氧氣透過性進行如下。把透鏡定位于傳感器上，然后在上側(cè)覆蓋一個網(wǎng)狀支撐體。經(jīng)由該透鏡擴散的氧氣是用一個極譜法氧氣傳感器測定的，該傳感器由一個4mm直徑金陰極和一個銀環(huán)陽極組成。參照值是用這種方法對市售接觸眼鏡測定的那些值。博士倫公司銷售的Balafilcon A透鏡給出大約79barrer的測定值。Etafilcon透鏡給出約20～25barrer的測定值。
由本發(fā)明硅酮水凝膠制作的接觸透鏡可以生產(chǎn)得包括一個比該硅酮水凝膠更具親水性的表面層。適用于形成該表面層的材料是本領(lǐng)域已知的。較好的材料包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚馬來酸、聚衣康酸，聚丙烯酰胺，甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸與任何一種反應(yīng)性乙烯基單體的嵌段或無規(guī)共聚物，羧甲基化聚合物例如羧甲基纖維素等，及其混合物。較好的該羧基官能化親水聚合物是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、或聚丙烯酰胺。更好的是使用聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。接觸眼鏡的涂布方法公開于美國專利No.6,087,415，其全文列為本文參考文獻。
以下的非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。在這些實施例中，使用了下列縮略語
實施例MBM 3-甲基丙烯酰氧基丙基·二(三甲基甲硅烷氧
基)·甲基甲硅烷MPD 甲基丙烯酰氧基丙基·五甲基二硅氧烷TRIS3-甲基丙烯酰氧基丙基·三(三甲基甲硅烷氧
基)甲硅烷DMA N，N-二甲基丙烯酰胺THF 氫呋喃TMI 二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯TEGDMA 二甲基丙烯酸四甘醇酯EGDMA 二甲基丙烯酸乙二醇酯MMA 甲基丙烯酸甲酯TBACB 間氯苯甲酸四丁銨MPDMS 有一甲基丙烯酰氧基丙基末端的聚二甲基硅氧烷PDMS聚二甲基硅氧烷3M3P3-甲基-3-丙醇Norbloc 2-(2′-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)
-2H-苯并三唑CGI 18501-羥基環(huán)己基·苯基酮和二(2，6-二甲氧基苯
甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物的1∶1(重
量)共混物PVP 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)IPA 異丙醇DAROCURE 1173 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮D30 3，7-二甲基-3-辛醇HOAc乙酸TAA 叔戊醇
制備1-聚硅氧烷單體的制備
500gα，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(5000MW)和68g甲基丙烯酸縮水甘油酯合并，并在100℃攪拌加熱10小時。產(chǎn)物用1500ml乙腈萃取5次以除去殘留甲基丙烯酸縮水甘油酯，得到一種清澈油狀物。IR3441、2962、1944、1725、1638、1616、1412cm-1。這種產(chǎn)物將稱為“甲基丙烯酸縮水甘油酯與5000MWα，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物”或稱為二(N，N-二(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。
實施例1
制備1產(chǎn)物38.2重量份與MBM28.8重量份、DMA33重量份、和DAROCUR 1173 1重量份合并，用3-甲基-3-戊醇稀釋，配成一種反應(yīng)混合物，其中稀釋劑最多與該反應(yīng)混合物總質(zhì)量的9％。所得到的反應(yīng)混合物是一種清澈、均勻的溶液。聚丙烯接觸眼鏡模具填充以該反應(yīng)混合物、密閉、用來自熒光紫外線源的合計3.2J/cm2紫外線照射30分鐘。將這些模具打開、把透鏡脫模到異丙醇中、然后轉(zhuǎn)移到去離子水中。
這些透鏡是透明的，其拉伸模量為205±12g/mm2、斷裂伸長率為133±37％、平衡水含量為24.2±0.2％。拉伸性能是用一臺InstronTM型1122試驗機測定的。平衡水含量(EWC)是用重量法測定的，并表達為
％EWC＝100×(水合透鏡質(zhì)量-干透鏡質(zhì)量)/水合透鏡質(zhì)量
實施例2～16
用實施例1的配方，但以表1中所列用量制作反應(yīng)混合物。所有反應(yīng)混合物和透鏡都是透明的。
表1硅酮水凝膠配方和性能*反應(yīng)性成分和稀釋劑占反應(yīng)混合物總量的％。
實施例17
平均分子量為5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷21.5％與MBM 42.5％、DMA 35％和DAROCUR 1173 1％合并，用3-甲基-3-戊醇稀釋，得到一種含有22％(重量)稀釋劑的清澈溶液。按照實施例1的程序制作透鏡。透鏡性能列于表2中。
實施例18
用實施例17中所述的程序和反應(yīng)混合物，但以MPD代替MBM，制作了透鏡。透鏡性能列于表2中。
比較例1
用實施例17的配方，但以TRIS代替MBM，并含有20％稀釋劑，制作了反應(yīng)混合物。按照實施例1的程序制作透鏡。列于表2中的透鏡性能顯示，當用于代替TRIS時MBM(實施例17)或MPD(實施例18)的使用給出較低的模量。
表2硅酮水凝膠聚合物的組成和性能PDMS*＝α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷，平均MW為5000g/mol
實施例19
平均分子量為5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷29.0％與有一甲基丙烯酰氧丙基末端的PDMS(T1，結(jié)構(gòu)II，MW＝800～1000)35％、DMA 35％和DAROCUR 1173 1％合并，用3-甲基-3-戊醇稀釋，得到一種含有23.0％(重量)稀釋劑的清澈溶液。按照實施例1的程序制作透鏡。透鏡性能列于表3中。
實施例20
平均分子量為5000g/mol的α，ω-二甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷29.0％與(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丙基·二(三甲基甲硅烷氧基)·甲基甲硅烷(T2)35％、DMA35％、和DAR0CUR1173 1％合并，用3M3P稀釋，得到一種含有37.6％(重量)稀釋劑的清澈溶液。按照實施例1的程序制作透鏡。透鏡性能列于表3中。
表3硅酮水凝膠聚合物的組成和性能
這些實施例顯示，使用結(jié)構(gòu)I的含硅酮單體制造的接觸透鏡，與按照比較例制造的接觸透鏡相比，提供透明而且有較低楊氏模量的接觸透鏡。低模量對于提供配戴時舒適的接觸透鏡來說是理想的。
實施例21
制備下列配方，并用紫外線固化成平片材。這些片材用異丙醇萃取以除去稀釋劑和任何未反應(yīng)單體，然后用等滲硼酸鹽緩沖鹽溶液平衡。*用于比較，不按照本發(fā)明+3M3P
PDMS的結(jié)構(gòu)是
1000MW購自Gelest公司，是“MCR-M11”牌mPDMS。5000MW購自Gelest公司，是“MCR-M17”牌mPDMS。(以上所示的mPDMS和PDMS的分子量是數(shù)均分子量)。本實施例中使用的mPDMS的結(jié)構(gòu)是
為了水合后性能的測定，把25mm直徑水凝膠圓片(每片均為約0.7mm厚)固定在垂直力為10N的受控應(yīng)力流變計(ATS Stresstech)的25mm直徑平行平板之間(鍍一層結(jié)晶襯里80/100粗粒涂料)。測試期間將圓片浸沒于水中，以防止脫水。對每種材料的圓片進行1Hz和25℃從100到10000Pa的應(yīng)力掃描，以確定每種配方的線性粘彈性區(qū)域的范圍。
一旦確定了該線性粘彈性區(qū)域的極限，就把該流變計設(shè)定在使用低于預(yù)定極限的應(yīng)力的頻率掃描方式，并在若干個溫度(10、25、40和55℃)下作為0.01～30Hz頻率的函數(shù)測定該25mm直徑水合圓片的G′、G″、η*、和tanδ，這些全都同時保持對該水凝膠圓片的10N垂直力。然后組合G′和tanδ的各個頻率掃描，以形成每種材料的總曲線。25℃的參照溫度下該水凝膠的剪切模量G′和tanδ的數(shù)據(jù)列于表4和5中。
在其進行測試的頻率范圍內(nèi)樣品A的剪切模量大于樣品B(如同所預(yù)料的那樣，因為它們之間的唯一差異是交聯(lián)之間的分子量1000對3000)，而且它們的剪切模量隨頻率增加而逐漸增大。在高頻率極端時，樣品A似乎接近于一種過渡，因為模量似乎接近于一個更迅速增大的區(qū)域。
樣品A和B的tanδ大多數(shù)在0.2以下，且樣品A的tanδ在高頻率時增大，預(yù)期在更高頻率時有一個過渡。
類似地，在其進行測試的頻率范圍內(nèi)樣品D的剪切模量大于樣品E(它們之間的唯一差異是懸空鏈的分子量1000對5000)，而且它們的剪切模量隨頻率增加而逐漸增大。
樣品D和E的tanδ在其進行測試的全頻率范圍內(nèi)都低于0.1，而且樣品E(MW1000)的tanδ比樣品D(MW5000)的低。
樣品C的剪切模量在其進行測試的頻率范圍內(nèi)迅速增大，表明從一種橡膠態(tài)向一種更剛性的狀態(tài)過渡。龐大的TRIS片段降低了該水凝膠的內(nèi)部分子移動性(相對于PDMS和mPDMS聚合物而言)，并引起“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)化向較低的頻率(＝較高的溫度)漂移。
樣品C的tanδ在40℃的參照溫度下于100Hz達到最大值，表明該過渡。
與雙封端PDMS的添加相比，單封端PDMS的添加更有效地降低該水凝膠的tanδ。該材料的彈性性能是通過在保持該材料的均勻性同時酌量添加mPDMS來控制的。另一方面，TRIS的添加提高了材料的tanδ。
表4
表5
實施例22SEALs研究
進行一種雙掩蔽、對側(cè)的、隨機的、全封閉的臨床研究，以確定SEALs和接觸眼鏡的楊氏模量之間的關(guān)系。透鏡從如下兩種不同硅酮水凝膠組合物制作
表6
硅酮基大分子單體系指一種預(yù)聚物，其中，一摩爾是從平均19.1摩爾甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2.8摩爾甲基丙烯酸甲酯、7.9摩爾甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和3.3摩爾有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷制作的。該大分子單體是通過使上述材料每摩爾與2.0摩爾3-異丙烯基-ω，ω-二甲基芐基異氰酸酯用二月桂酸二丁基錫作為用來生產(chǎn)該大分子單體產(chǎn)物的基團轉(zhuǎn)移聚合催化劑進行反應(yīng)完成的。
重量百分率是以所有成分的總重量為基準計算的；表5中各組合物的余額包含引發(fā)劑和添加劑。該mPDMS是一種有一甲基丙烯酰氧丙基末端的mPDMS。
從這些組合物，在22℃，制作了標稱基礎(chǔ)曲線為8.5mm且直徑為14.0mm的透鏡。其標稱中心厚度為0.110mm，實測中心厚度為0.119(透鏡A)和0.085mm(透鏡B)。兩種透鏡都涂布一種親水性涂料，以提高生物相容性和可潤濕性。透鏡A的楊氏模量為109.4psi，透鏡B的楊氏模量為88.5psi。
對參與該項研究的對象進行基本考察，并裝配從表6中所示組合物制作的透鏡。然后，他們將這些透鏡配戴一周。透鏡為每日配戴。這些對象回來，以進行SEALs的存在及其它臨床數(shù)據(jù)(例如視力)的臨床評估。十九位對象(38只眼睛)完成了該研究，其中8位有SEALs史。配戴透鏡A的10只眼睛顯示出SEALs。配戴透鏡B的眼睛均未顯示出SEALs。
實施例23SEALs研究
使用不同中心厚度的透鏡進行類似于實施例22那樣的研究。這些透鏡有下列特征并給出以下表7中所示結(jié)果。在表7中，第4欄的“E”代表楊氏模量，“CT”代表中心厚度。表7
*參照對應(yīng)于實施例22的透鏡組合物。
這個實施例顯示透鏡中心厚度和模量對SEALs的組合影響。
實施例24(預(yù)言)
為不會導(dǎo)致SEALa的透鏡建立了一套透鏡特征。這是通過比較相對偏離(K(Et2)-1，式中k＝常數(shù)，E＝楊氏模量，且t＝透鏡的中心厚度，該透鏡有與不誘發(fā)SEALs的實施例22透鏡的模量和厚度不同的模量)進行的。這個范圍用來確定那些會導(dǎo)致其使用不會誘發(fā)SEALs的透鏡的mPDMS濃度范圍。*mPDMS濃度以實施例22中包含透鏡B各成分的組合物為基準。業(yè)內(nèi)人士將認識到當該透鏡以包含額外成分或替代成分的硅酮水凝膠為基礎(chǔ)時mPDMS濃度的調(diào)整。
實施例25(GTP大分子單體制備)
大分子單體A
在14℃，在N2氣氛下，向1M TBACB/THF溶液13.75ml、二(二甲氨基)·甲基甲硅烷30.0g、對二甲苯61.39g、甲基丙烯酸甲酯154.28g、和甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯1892.13g在THF 4399.78g中的溶液中添加1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯191.75g。用260分鐘時間添加額外TBACB/THF溶液(0.40M)30ml，在此期間讓反應(yīng)混合物得以放熱，然后冷卻到30℃。甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯添加后60分鐘，添加甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯467.56g、mPDMS 3636.6g、TRIS 3673.84g和二(二甲氨基)·甲基甲硅烷20.0g的溶液，讓該混合物得以放熱，然后用2小時冷卻到30℃。然后，添加二(二甲氨基)·甲基甲硅烷10.0g、甲基丙烯酸甲酯154.26g、和甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯1892.13g的溶液，再次使該混合物得以放熱。2小時后，添加無水THF2加侖，隨后在該溶液得以冷卻到34℃之后添加水439.69g、甲醇740.6g和二氯乙酸8.8g的溶液。讓該混合物回流4.5小時，用油浴在110℃加熱，在135℃蒸出揮發(fā)物，并添加甲苯以有助于水的脫除，直至達到110℃的蒸氣溫度。
將反應(yīng)燒瓶冷卻到110℃，添加TMI443g和二月桂酸二丁基錫5.7g的溶液。反應(yīng)混合物反應(yīng)3.5小時，然后冷卻到30℃。在減壓下使甲苯蒸發(fā)，得到灰白色、無水、蠟狀的反應(yīng)性大分子單體。該大分子單體的理論OH含量是1.69mmol/g。
大分子單體B
使用“大分子單體A”的程序，所不同的是使用HEMA 19.1摩爾份、MAA7.8摩爾份、TRIS7.9摩爾份、TRIS3.3摩爾份、和TMI2.0摩爾份。
大分子單體C
使用“大分子單體A”的程序，所不同的是使用HEMA 19.1摩爾份、TRIS 7.9摩爾份、TRIS 3.3摩爾份、和TMI 2.0摩爾份。
實施例26～36(透鏡形成)
從表8中所示單體混合物制作水凝膠。所有數(shù)量均計算為各組合總重量的重量百分率，該混合物的余額是少量添加劑。聚合是在所列稀釋劑的存在下進行的。
接觸眼鏡是通過把單體混合物約0.10g添加到美國專利4,640,489中所述類型的一種8腔透鏡模具的腔中并固化1200秒形成的。聚合在氮氣吹掃下進行，以5mWcm-2紫外光進行光致引發(fā)，該紫外光是用Andover公司制420PS10-25AM39565-02濾光器發(fā)生的。固化后將模具打開，并將透鏡脫模到水與乙醇的1∶1共混物中，然后在乙醇中浸取，以除去任何殘留單體和稀釋劑。最后，這些透鏡在硼酸鹽緩沖的生理鹽水中平衡。這些透鏡有表8中所述性能。
表8*添加5％HOAc
實施例37
向浸沒于45℃的1.0％分子量250,000聚丙烯酸水溶液中的實施例27的透鏡中添加0.1％1-〔3-(二甲氨基)丙基〕-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽。攪拌30分鐘后，該透鏡用硼酸鹽緩沖的生理鹽水溶液漂洗。所得到的有聚(丙烯酸鈉)涂層的透鏡的動態(tài)接觸角是前44°和后42°。
比較例2
通過使TRIS 57.5％、DMA 40.0％、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷1.5％和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮1.0％(重量)的共混物在接觸眼鏡模具中在紫外光下固化，制作了透鏡。把這些透鏡脫模到乙醇中，并轉(zhuǎn)移到硼酸鹽緩沖的鹽水溶液中。這些透鏡有表9中給出的性能，但當伸長時，由于其高tanδ，它們非常緩慢地恢復(fù)到其原來形狀。事實上，甚至在通常透鏡使用期間，這些透鏡典型地不保持其對稱形狀。進而，它們有比所希望的低的DK而且非常不可濕潤。
表9比較例2的透鏡的性能
權(quán)利要求
1.一種使硅酮水凝膠的楊氏模量和tanδ降低的方法，包含在所述水凝膠中摻入一種有如下結(jié)構(gòu)的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷單體的步驟
式中，b＝0～100；R58是一個包含烯鍵不飽和片段的一價基團；每個R59都獨立地是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代；且R60是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，b＝8～10，R58是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團；每個R59都是甲基；且R60是一個C3-8烷基基團。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，b＝8～10，R58是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都是甲基；且R60是一個丁基基團。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，以反應(yīng)性單體的總重量為基準，約2～70％(重量)有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷加入所述硅酮水凝膠中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述硅酮水凝膠還包含一種不同于權(quán)利要求1的并有如下結(jié)構(gòu)的含硅酮單體
式中，R51是H或CH3，q是1或2，且對于每個q來說，R52、R53和R54都獨立地是一個烷基基團、一個芳基基團、或一個包含1～100個重復(fù)Si-O單元的一價硅氧烷鏈、p是1～10，r＝(3-q)，X是O或NR55，式中R55是H或一個有1～4個碳的一價烷基基團，a是0或1，且L是一個二價連接基團。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，R52、R53和R54中每一個都獨立地是乙基、甲基、芐基或苯基。
7.一種有低于約180psi的楊氏模量和在1Hz頻率和25℃低于約0.3的tanδ的硅酮水凝膠。
8.權(quán)利要求7的硅酮水凝膠，其中，楊氏模量低于約130psi。
9.權(quán)利要求8的硅酮水凝膠，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
10.權(quán)利要求7的硅酮水凝膠，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
11.權(quán)利要求7、8、9或10的硅酮水凝膠，以反應(yīng)性單體的總重量為基準，進一步包含約2～70％(重量)的一種有如下結(jié)構(gòu)的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷
式中，b＝0～100；R58是一個包含烯鍵不飽和片段的一價基團；每個R59都獨立地是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代；且R60是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，b＝8～10，R58是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團；每個R59都是甲基；且R60是一個C3-8烷基基團。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，b＝8～10，R58是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都是甲基；且R60是一個丁基基團。
14.權(quán)利要求11的硅酮水凝膠，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一種有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
15.權(quán)利要求11的硅酮水凝膠，有約30～160psi的楊氏模量。
16.權(quán)利要求11的硅酮水凝膠，有約40～130psi的楊氏模量。
17.一種接觸眼鏡，包含一種有低于約180psi的楊氏模量和在1Hz頻率于25℃低于0.25的tanδ的硅酮水凝膠。
18.權(quán)利要求17的接觸眼鏡，其中，楊氏模量低于約13psi。
19.權(quán)利要求18的接觸眼鏡，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
20.權(quán)利要求17的接觸眼鏡，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
21.權(quán)利要求17、18、19或20的接觸眼鏡，以反應(yīng)性單體的總重量為基準，進一步包含約2～70％(重量)的一種有如下結(jié)構(gòu)的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷
式中，b＝0～100；R58是一個包含烯鍵不飽和片段的一價基團；每個R59都獨立地是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代；且R60是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，b＝8～10，R58是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團；每個R59都是甲基；且R60是一個C3-8烷基基團。
23.權(quán)利要求21的方法，其中，b＝8～10，R58是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都是甲基；且R60是一個丁基基團。
24.權(quán)利要求21的接觸眼鏡，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一種有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
25.權(quán)利要求21的接觸眼鏡，其中，所述硅酮水凝膠有約30～160psi的楊氏模量。
26.權(quán)利要求21的接觸眼鏡，其中，所述硅酮水凝膠有約40～130psi的楊氏模量。
27.權(quán)利要求21的接觸眼鏡，進一步包含一個比所述硅酮水凝膠更親水的表面層。
28.權(quán)利要求21的接觸眼鏡，進一步包含一個比所述硅酮水凝膠更親水的涂層。
29.權(quán)利要求27的接觸眼鏡，其中，該表面層包含聚丙烯酸。
30.權(quán)利要求28的接觸眼鏡，其中，該涂層包含聚丙烯酸。
31.一種硅酮水凝膠接觸眼鏡，包含約50～約160μm的中心厚度(CT)和約40～約300psi的楊氏模量(E)，其中，(E)(CT2)小于約1psi·mm2。
32.權(quán)利要求31的硅酮水凝膠接觸眼鏡，進一步包含在1Hz頻率于25℃時小于約0.3的tanδ。
33.權(quán)利要求31的硅酮水凝膠接觸眼鏡，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
34.權(quán)利要求32的硅酮水凝膠，進一步包含大于約40barrer的O2DK。
35.權(quán)利要求31、32、33或34的硅酮水凝膠接觸眼鏡，進一步包含至少5％(重量)的一種有如下結(jié)構(gòu)的、有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷
式中，b＝0～100；R58是一個包含烯鍵不飽和片段的一價基團；每個R59都獨立地是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代；且R60是一個一價烷基、或芳基基團，該基團還可以由醇、胺、酮、羧酸或醚基團取代。
36.權(quán)利要求35的方法，其中，b＝8～10，R58是一個含有苯乙烯基、乙烯基、或甲基丙烯酸根片段的一價基團；每個R59都是甲基；且R60是一個C3-8烷基基團。
37.權(quán)利要求35的方法，其中，b＝8～10，R58是一個甲基丙烯酸根片段；每個R59都是甲基；且R60是一個丁基基團。
38.權(quán)利要求35的硅酮水凝膠接觸眼鏡，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷是一種有一甲基丙烯酰氧丙基末端的聚二甲基硅氧烷。
39.權(quán)利要求35的接觸眼鏡，其中，該透鏡厚度小于約85μm。
40.權(quán)利要求35的接觸眼鏡，其中，該厚度小于約100μm且楊氏模量小于約100psi。
41.權(quán)利要求35的接觸眼鏡，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷的數(shù)量是約20％(重量)。
42.權(quán)利要求35的接觸眼鏡，其中，該厚度小于129μm且楊氏模量小于約60psi。
43.權(quán)利要求32的接觸眼鏡，其中，有一烷基末端的聚二甲基硅氧烷的數(shù)量是約30％(重量)。
44.一種聚合物制作方法，包含通過基團轉(zhuǎn)移聚合制備一種基于硅酮的大分子單體，并使所述大分子單體與一種可聚合混合物反應(yīng)，該混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一種親水單體。
45.權(quán)利要求44的方法，其中，所述大分子單體是一種反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
46.權(quán)利要求44的方法，其中，該大分子單體是在一種叔胺催化劑的存在下制作的。
47.權(quán)利要求44的方法，其中，該大分子單體是在二月桂酸二丁基錫的存在下制作的。
48.一種可用于制作硅酮水凝膠的大分子單體，包含一種反應(yīng)混合物的一種基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
49.權(quán)利要求48的大分子單體，其中，該反應(yīng)混合物的基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯約19.1摩爾、甲基丙烯酸甲酯約2.8摩爾、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷約7.9摩爾、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷約3.3摩爾。
50.一種硅酮水凝膠，包含一種基于硅酮的大分子單體基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物和一種可聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一種親水單體。
51.權(quán)利要求50的硅酮水凝膠，其中，該大分子單體是一種反應(yīng)混合物的基團轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
52.權(quán)利要求50的硅酮水凝膠，其中，該大分子單體是一種反應(yīng)混合物的基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯約19.1摩爾、甲基丙烯酸甲酯約2.8摩爾、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷約7.9摩爾、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷約3.3摩爾。
53.權(quán)利要求50、51、或52的硅酮水凝膠，其中，該可聚合混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2一羥基乙酯、和二甲基丙烯酸四甘醇酯。
54.權(quán)利要求53的硅酮水凝膠，其中，該大分子單體的存在量為約10～約60％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量為約0～約45％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量為約0～約40％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量為約5～約40％(重量)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的存在量為約0～約10％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量為約0～約5％(重量)。
55.權(quán)利要求53的硅酮水凝膠，其中該大分子單體的存在量為約15～約25％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量為約20～約30％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量為約15～約25％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量為約20～約30％(重量)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的存在量為約2～約7％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量為約0～約5％(重量)。
56.權(quán)利要求35的硅酮水凝膠，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
57.權(quán)利要求54的硅酮水凝膠，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)約0～約10％(重量)。
58.權(quán)利要求55的硅酮水凝膠，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)約2～約7％(重量)。
59.一種接觸眼鏡，包含一種基于硅酮的大分子單體基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物和一種可聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、除有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷外的聚二甲基硅氧烷、和一種親水單體。
60.權(quán)利要求59的接觸眼鏡，其中，該大分子單體是一種反應(yīng)混合物的基團轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷。
61.權(quán)利要求60的接觸眼鏡，其中，該大分子單體是一種反應(yīng)混合物的基團轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)物，該混合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯約19.1摩爾、甲基丙烯酸甲酯約2.8摩爾、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷約7.9摩爾、和有一甲基丙烯酰氧丙基末端和一丁基末端的聚二甲基硅氧烷約3.3摩爾。
62.權(quán)利要求59、60、或61的接觸眼鏡，其中，該可聚合混合物包含有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、和二甲基丙烯酸四甘醇酯。
63.權(quán)利要求62的接觸眼鏡，其中，該大分子單體的存在量為約10～約60％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量為約0～約45％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量為約0～約40％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量為約5～約40％(重量)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的存在量為約0～約10％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量為約0～約5％(重量)。
64.權(quán)利要求62的接觸眼鏡，其中，該大分子單體的存在量為約15～約25％(重量)，有一甲基丙烯酰氧基末端的Si7-9聚二甲基硅氧烷的存在量為約20～約30％(重量)，甲基丙烯酰氧丙基·三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的存在量為約15～約25％(重量)，N，N-二甲基丙烯酰胺的存在量為約20～約30％(重量)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯的存在量為約2～約7％(重量)，且二甲基丙烯酸四甘醇酯的存在量為約0～約5％(重量)。
65.權(quán)利要求62的接觸眼鏡，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
66.權(quán)利要求63的接觸眼鏡，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)約0～約10％(重量)。
67.權(quán)利要求64的接觸眼鏡，其中，該可聚合混合物進一步包含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)約2～約7％(重量)。
全文摘要
一種含有硅酮水凝膠的軟質(zhì)接觸眼鏡，該水凝膠是通過使含有一種含硅酮單體的反應(yīng)混合物固化制作的。
文檔編號C08F230/08GK1402741SQ0081636
公開日2003年3月12日 申請日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者D·G·范德拉恩, D·C·特納, M·V·哈吉斯, A·C·麥登, R·N·洛夫, J·D·福德, F·F·莫洛克, R·B·斯蒂芬, G·A·希爾, A·阿利, J·B·恩恩斯, K·P·麥卡貝 申請人:莊臣及莊臣視力保護公司