專利名稱：高度結(jié)晶的無規(guī)乙烯/α－烯烴/多烯烴共聚體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少84重量百分?jǐn)?shù)(wt％)乙烯的無規(guī)乙烯/α-烯烴/多烯烴(EAODM)共聚體，此類共聚體與其它聚烯烴、橡膠和熱塑性配制料的混合使用。本發(fā)明還涉及交聯(lián)或固化的EAODM共聚體和此類交聯(lián)的共聚體在生產(chǎn)制品中的用途，這類制品包括但不限于電線和電纜產(chǎn)品，泡沫體，汽車組件，管材，膠帶，層壓件，涂料和薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的聚合物與天然和合成聚合物的共混物，尤其涉及熱塑性聚烯烴類(TPO)。本發(fā)明另外涉及用其它單體如不飽和羧酸單體接枝的EAODM聚合物，和該接枝的共聚體作為例如耐沖擊性改進(jìn)劑，增容劑和增粘劑的用途。
背景技術(shù)：
聚烯烴類用于許多應(yīng)用中，其中包括但不限于，電線和電纜絕緣層，汽車內(nèi)部構(gòu)件表皮，其它聚烯烴的沖擊改性劑，泡沫體，和薄膜。
這些應(yīng)用中的許多需要在耐熱性上越來越高的改進(jìn)。改進(jìn)聚烯烴耐熱性的一種方法包括使用輻射源如電子束(EB)輻射，γ輻射或紫外線(UV)輻射，或熱活化化學(xué)交聯(lián)劑如過氧化物來交聯(lián)或固化聚烯烴。另外，當(dāng)聚烯烴含有不飽和鍵時，熱活化的化學(xué)交聯(lián)劑可以是硫，酚鹽類，或氫化硅。固化的彈性部件的制造廠家致力于尋找具有改進(jìn)的固化特性的聚烯烴，該特性可提供一個或多個附加益處如更快的生產(chǎn)能力以降低制造成本。
對于聚乙烯(PE)，交聯(lián)密度的提高典型地要求使用更多的過氧化物或增加輻照的劑量，兩者都增加成本。用PE的那些情況則需要高效、但更經(jīng)濟(jì)的措施。
本發(fā)明的共聚體具有不飽和位點(diǎn)，它讓極性物質(zhì)接枝到共聚體骨架上。常規(guī)技術(shù)人員會認(rèn)識到，非極性的聚烯烴類，尤其PE，為極性涂料如油漆的施涂提供粘附力差的基材。為了讓漆料有效地粘附于PE上，PE表面常常使用諸如焰燒表面處理和電暈放電處理方法之類的技術(shù)來進(jìn)行處理以改進(jìn)相容性。另一種技術(shù)改變聚合物本身和涉及將極性物質(zhì)接枝到聚合物骨架上。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是包括無規(guī)EAODM共聚體的共聚體組合物，該共聚體包括(a)84-99重量百分?jǐn)?shù)(wt％)的乙烯，(b)含量在大于(＞)0至少于(＜)16wt％范圍內(nèi)的含有3-20個碳原子(C3-20)的α-烯烴，和(c)含量從＞0至15wt％的多烯烴，所有的百分比是基于共聚體重量和經(jīng)選擇后達(dá)到總共100wt％，該共聚體具有＞16％的結(jié)晶度和-45攝氏度(℃)或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。例如，-40℃的Tg是＞-45℃的Tg。為了對比，具有85wt％乙烯，10wt％丙烯，和5wt％二烯烴的EAODM具有91.5mol％乙烯含量。如果需要，所獲得的共聚體可使用諸如過氧化物、硫、酚鹽類和硅的氫化物之類的試劑或通過利用EB、γ和UV輻射中任何一種的輻射作用來進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。
這里所使用的“共聚體”是指在其中聚合了至少三種單體的聚合物。它不受限制地包括三元共聚物和四元共聚物。“共聚物”其中具有已聚合的兩種單體。
當(dāng)交聯(lián)時，本發(fā)明的乙烯共聚體顯示出改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性，和固化性能，相對于從同樣單體制備的但有較低乙烯含量的交聯(lián)乙烯共聚體而言。
發(fā)明詳述所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，具有不飽和鍵的聚烯烴類比缺乏不飽和鍵的那些具有更高的交聯(lián)效率。改進(jìn)的交聯(lián)效率通常進(jìn)而導(dǎo)致快速固化，提高的機(jī)械強(qiáng)度，和，對于最終產(chǎn)品制造者，提高了生產(chǎn)率。當(dāng)與聚烯烴類共混時，本發(fā)明的EAODM提供提高聚烯烴交聯(lián)密度的手段，但不借助于常規(guī)的技術(shù)如使用過氧化物或提高輻照劑量。
聚合物結(jié)晶度對物理性能如拉伸強(qiáng)度，初始強(qiáng)度，和撓曲模量有影響。聚合物結(jié)晶度的降低通常導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度，初始強(qiáng)度，和撓曲模量的相應(yīng)下降。市場上可買到的聚烯烴類，如高密度聚乙烯(HDPE)，通常具有在45％到95％范圍內(nèi)的結(jié)晶度。常規(guī)EAODM聚合物具有在0％到16％范圍內(nèi)的結(jié)晶度。當(dāng)此類常規(guī)EAODM聚合物與高密度聚乙烯或另一種結(jié)晶聚烯烴共混時，所獲得的共混物具有降低的結(jié)晶度，相對于結(jié)晶聚烯烴而言。相反，本發(fā)明的EAODM具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的結(jié)晶度為＞16wt％到＜75wt％，優(yōu)選＞19wt％到40wt％。
除非這里另有說明，數(shù)值范圍包括兩端點(diǎn)值。
適合于本發(fā)明的EAODM共聚體包括在其中聚合了乙烯，至少一種C3-20、優(yōu)選C3-10α-烯烴和至少一種多烯烴的聚合物。所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地選擇對于任何所需共聚體都適宜的單體結(jié)合物，只要該共聚體符合一些要求，如這里所述的乙烯含量和結(jié)晶度要求。
本發(fā)明的EAODM共聚體具有至少84wt％，優(yōu)選至少88wt％，和更優(yōu)選至少90wt％，但是在任何情況下不超過99wt％乙烯的乙烯含量。該乙烯含量可以上下變化幾個百分點(diǎn)，這取決于多烯烴在EAODM中的量和重量。一般而言，乙烯，α-烯烴和多烯烴的用量的選擇應(yīng)提供至少95∶5，優(yōu)選＞95∶5的乙烯與α-烯烴的比率。具有＞84wt％乙烯的EAODM具有以上所述的DSC結(jié)晶度?？梢韵嘈?，這一結(jié)晶度可使聚合物的機(jī)械強(qiáng)度增加不少。聚合物結(jié)晶度增加導(dǎo)致聚合物Tg按比例提高。本發(fā)明的共聚體具有由DSC測量的≥-45攝氏度(℃)，優(yōu)選≥-40℃的Tg。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到，隨著聚合物結(jié)晶度的提高，吸熱熔融峰會掩蓋Tg。照這樣，對于Tg沒有任何有意義的上限。
α-烯烴可以是脂肪族或芳族化合物和可含有乙烯基不飽和的或環(huán)狀的化合物，如環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，或降冰片烯，其中包括在5和6位上被C1-20烴基取代的降冰片烯。該α-烯烴優(yōu)選是C3-20脂族化合物，更優(yōu)選C3-16脂族化合物和還更優(yōu)選C3-10脂族化合物如丙烯，異丁烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯-1，癸烯-1和十二碳烯-1。其它優(yōu)選的烯屬不飽和單體包括4-乙烯基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)己烷，降冰片二烯，和它們的混合物。最優(yōu)選的α-烯烴是丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。該α-烯烴含量優(yōu)選是＞0到＜16wt％，更優(yōu)選1wt％到10wt％，和最優(yōu)選2wt％到8wt％，以總共聚體重量為基礎(chǔ)計。
該多烯烴，有時稱為二烯烴或二烯單體，理想是C4-40多烯烴。該多烯烴優(yōu)選是非共軛二烯烴，但是可以是共軛二烯。該非共軛二烯烴能夠是C6-15直鏈，支鏈或環(huán)狀的二烯烴。舉例的非共軛二烯類是支鏈無環(huán)的二烯類如2-甲基-1，5-已二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，5，7-二甲基-1，7-辛二烯，和二氫月桂烯的異構(gòu)體混合物；單環(huán)脂環(huán)族的二烯類如1，4-環(huán)已二烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；多環(huán)脂環(huán)族的稠合和橋連的環(huán)二烯類如四氫茚，甲基四氫茚，雙環(huán)戊二烯(DCPD)，雙環(huán)(2.2.1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯或NBD)，甲基降冰片二烯；鏈烯基，烷叉基，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯和5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯。當(dāng)該二烯烴是共軛二烯時，它能夠是1，3-戊二烯，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，或1，3-環(huán)戊二烯。
該二烯烴優(yōu)選是選自ENB和NBD的非共軛二烯烴，更優(yōu)選ENB。該EAODM多烯烴單體含量優(yōu)選是在＞0到＜5mol％范圍內(nèi)，基于乙烯、α-烯烴和多烯烴的摩爾數(shù)為準(zhǔn)計?；谥亓?，EAODM多烯烴單體含量可折算成mol％范圍并根據(jù)多烯烴的重量來變化。一般說來，該多烯烴含量是＞0到15wt％，更優(yōu)選0.3到12wt％，和最優(yōu)選0.5到10wt％，基于共聚體重量為準(zhǔn)計。當(dāng)該多烯烴單體是ENB時，單體含量是＞0到＜11wt％，以共聚體重量為基礎(chǔ)計，通常折合成＞0到＜3mol％范圍。
分子量分布(MWD)是聚合物中眾所周知的變量。它有時候被表述為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(即Mw/Mn)和能夠直接測量或更常見通過測量聚合物熔體指數(shù)(I)來測量，使用ASTM D-1238(190℃/10千克(kg))測量I10和使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測量I2并計算I10/I2比率。具有窄MWD的聚合物顯示出比具有同樣單體組成、但有較寬MWD的聚合物更高的韌度，更好的光學(xué)性能和更高交聯(lián)效率。用金屬茂催化劑、尤其幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑(CGC)制備的本發(fā)明的共聚體的MWD值是＞1到15，優(yōu)選＞1到10和最優(yōu)選＞1到4。
本發(fā)明的EAODM共聚體具有≥70℃的熔點(diǎn)(mpt)。mpt希望是≥80℃，優(yōu)選≥85℃。mpt希望是＜135℃，優(yōu)選＜125℃。＜70℃的mpt有效地排除了需要較高上限工作溫度(UST)的某些應(yīng)用如UST要求＞70℃的電線和電纜外皮材料。所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員會認(rèn)識到，理論上的熔點(diǎn)上限值是由mpt大約135℃(隨聚合物分子量變化)的HDPE均聚物確定的。
本發(fā)明的EAODM共聚體具有＞11卡/每克(cal/g)的熔化熱。該熔化熱希望是＞12cal/g，和優(yōu)選＞13cal/g。該熔化熱可以大到30cal/g甚至更高，這取決于各種因素，其中一個因素是共聚體結(jié)晶度。
本發(fā)明的EAODM共聚體能夠使用與活化劑結(jié)合的一種或多種金屬茂或幾何結(jié)構(gòu)受限的(CGC)催化劑，以溶液、淤漿或氣相方法來生產(chǎn)。該催化劑優(yōu)選是單-或雙-環(huán)戊二烯基，茚基，或芴基過渡金屬(優(yōu)選第4族)催化劑，和更優(yōu)選單-環(huán)戊二烯基，單-茚基或單芴基CGC。溶液方法是優(yōu)選的。US專利5,064,802；WO93/19104(US序號8,003,1993年1月21日提出申請)，和WO95/00526公開了幾何結(jié)構(gòu)受限的金屬配合物和它們的制備方法。含有不同取代的茚基的金屬配合物在WO95/14024和WO98/49212中有描述。所有前面所述專利和它們的相應(yīng)US專利申請的相關(guān)教導(dǎo)被引入本文供參考。
一般而言，聚合可以在齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的領(lǐng)域中眾所周知的條件下完成，即0-250℃、優(yōu)選30-200℃的溫度，和從大氣壓到10,000大氣壓(1013兆帕(MPa))的壓力。如果需要，可以使用懸浮液，溶液，淤漿，氣相，固態(tài)粉末聚合或其它工藝條件?？梢允褂幂d體，尤其是二氧化硅，氧化鋁，或聚合物(尤其聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，并且當(dāng)催化劑用于氣相聚合方法中時非常希望使用載體。該載體優(yōu)選以足以提供1∶100,000到1∶10，更優(yōu)選1∶50,000到1∶20，和最優(yōu)選1∶10,000到1∶30的催化劑(基于金屬為準(zhǔn)計)載體的重量比的一種量使用。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，所使用的催化劑可聚合化合物的摩爾比率是10-12∶1到10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1到10-5∶1。
惰性液體用作聚合反應(yīng)的合適溶劑。實(shí)例包括直鏈和支鏈烴如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)已烷，甲基環(huán)庚烷，和它們的混合物；全氟化烴如全氟化C4-10烷烴類；和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯，甲苯，二甲苯，和乙苯。合適的溶劑還包括用作單體或共聚用單體的液體烯烴，其中包括丁二烯，環(huán)戊烯，1-己烯，1-己烷，4-乙烯基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)己烷，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基苯，和乙烯基甲苯(包括全部異構(gòu)體或它們的混合物)。前述化合物的混合物也是合適的。如果需要，通過施加壓力能夠?qū)⒄５臍鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)化成液體并在這里使用。
該催化劑可以與至少一種附加的均相或非均相聚合催化劑一起用于同一反應(yīng)器中或用于串聯(lián)或并聯(lián)的單獨(dú)反應(yīng)器中以制備具有所需性能的聚合物共混物。此類方法的實(shí)例公開在WO 94/00500，29頁4行到33頁17行。該方法使用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，它與至少一個其它CSTR或罐式反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)。WO 93/13143(在2頁19-31行)教導(dǎo)了通過使用具有第一反應(yīng)活性的第一種CGC催化劑在第一反應(yīng)器中聚合單體和使用具有第二反應(yīng)活性的第二CGC在第二反應(yīng)器中聚合單體并將來自兩反應(yīng)器的產(chǎn)物合并。WO 93/13143的3頁，25-32行提供了關(guān)于具有不同反應(yīng)活性的兩種CGC在一個反應(yīng)器中使用的教導(dǎo)。WO 97/36942(4頁30行到6頁7行)教導(dǎo)了兩個環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)的使用。此類申請和它們的相應(yīng)的US專利申請的相關(guān)教導(dǎo)被引入本文供參考。另外，相同的催化劑可用于在不同工藝條件下操作的兩種反應(yīng)器中。
本發(fā)明的EAODM共聚體可以與其它天然或合成聚合物混合成含有2-98wt％的此類EAODM共聚體的共混物，基于總共混物重量為準(zhǔn)計。天然和合成的聚合物能夠是天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丁二烯橡膠，丁基橡膠，聚異戊二烯，聚氯丁二烯(氯丁橡膠)，或單烯烴的或兩種或多種單烯烴(優(yōu)選C2-20α-烯烴單體)的混合物的均聚物。α-烯烴單體更優(yōu)選是選自乙烯，丙烯-1，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。烯烴均聚物或聚烯烴類包括，例如，聚乙烯，聚丙烯，和聚丁烯。兩種不同單烯烴的共聚物，和至少三種不同單烯屬烴的共聚體的例子包括乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物，乙烯/丙烯/一氧化碳聚合物，乙烯/苯乙烯共聚體，以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。本發(fā)明的EAODM共聚體也可與常規(guī)的乙烯/丙烯/二烯烴單體(EPDM)或具有≤80wt％的乙烯含量的EAODM共聚體進(jìn)行共混。與本發(fā)明的共聚體共混的優(yōu)選聚烯烴類是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和它們的共混物。術(shù)語“PE”包括HDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
本發(fā)明的共聚體和它們的共混物能夠使用常規(guī)的工序和化合物來交聯(lián)或固化。
用于交聯(lián)或固化的合適過氧化物包括一系列含有α，α’-雙(叔丁基過氧基)-二異丙苯且以商品名VULCUPTM購自Hercules，Inc.的硫化和聚合試劑，一系列含有過氧化二異丙苯且以商品名Di-cupTM購自Hercules，Inc.的此類試劑以及由Elf Atochem，North America制備的LupersolTM過氧化物和由Moury Chemical Company制備的TrigonoxTM有機(jī)過氧化物。LupersolTM過氧化物包括LupersolTM101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷)，LupersolTM130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3)和LupersolTM575(過氧2-乙基己酸叔戊基酯)。其它合適的過氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷，二-叔丁基過氧化物，2，5-二(叔戊基過氧基)-2，5-二甲基己烷，2，5-二-(叔丁基過氧基)-2，5-二苯基己烷，雙(α-甲苯甲基)過氧化物，過氧化苯甲酰，過苯甲酸叔丁基酯和雙(叔丁基過氧基)-二異丙苯。
該過氧化物能夠通過本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法來添加。如果工藝油用于制備包括本發(fā)明的EAODM共聚體的聚合物共混物及其它組合物，則可以在加工共混物或組合物的過程中將過氧化物作為在工藝油或另一種分散助劑中的溶液或分散體形式注入。該過氧化物還可以在聚合物共混物或組合物處于熔化狀態(tài)的時刻加入到加工裝置中。過氧化物在溶液或分散體中的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，但是20-40wt％濃度，基于溶液或分散體重量為準(zhǔn)計，可提供可接受的結(jié)果。該溶液或分散體還可以與干的和干混的聚合物粒料混合和浸入到該粒料中。如果該過氧化物是液體，則可以原樣使用，無需首先在例如工藝油中制備成溶液或分散體。換句話說，將液體過氧化物與干燥聚合物粒料一起加入到高速共混器中，讓共混器內(nèi)容物進(jìn)行短時間的混合作用和然后讓內(nèi)容物靜置直至浸滲作用被認(rèn)為充分完成為止。在足夠完全混合之后可以認(rèn)為單獨(dú)的、可辨別的液體過氧化物組分不存在。如果小規(guī)模進(jìn)行，則在Welex Papenmeier型TGAHK20共混器(Papenmeier Corporation)中混合30-45秒，隨后靜置30分鐘。更優(yōu)選的程序包括當(dāng)聚合物粒料進(jìn)入配混裝置時，如在擠出機(jī)的喂料口中，將固體形式的過氧化物與粒料一起引入到配混裝置中。另一種優(yōu)選的工序包括將過氧化物添加到在配混裝置如Haake混合機(jī)，班伯里密煉機(jī)，F(xiàn)arrel連續(xù)式拌和機(jī)或Buss捏合機(jī)中的聚合物熔體中的步驟。還可以將預(yù)先形成的固體過氧化物和聚合物粒料的干共混物引入到該裝置中。該過氧化物適宜以0.05-10wt％范圍內(nèi)的量存在，基于在共混物或組合物中聚合物的總重量。當(dāng)由沸騰二甲苯萃取法測量時，低含量的過氧化物可能顯示沒有可測量的凝膠含量，但是相對于沒有過氧化物的同樣組合物而言仍然表明有可辨別的流變性能的改進(jìn)。換句話說，過氧化物的量應(yīng)足以產(chǎn)生本發(fā)明的EAODM共聚體的至少部分交聯(lián)。超過10wt％的過氧化物含量傾向于得到太脆以致于無法實(shí)際使用的物質(zhì)。
為了有效地進(jìn)行過氧化物交聯(lián)，樣品需要受熱，受熱時間足以分解過氧化物并因此產(chǎn)生供交聯(lián)用的自由基。取決于該過氧化物，對于低溫過氧化物交聯(lián)能夠在70-80℃范圍內(nèi)的溫度下引發(fā)，對于使用高溫過氧化物的情況則在高達(dá)220℃-230℃的溫度下引發(fā)。該交聯(lián)時間能夠從短至數(shù)分鐘到長至30分鐘來變化。根據(jù)不同過氧化物的已知半衰期溫度數(shù)據(jù)，所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠確定過氧化物交聯(lián)所需要的時間和溫度。
硫和酚鹽類(烷基苯酚甲醛樹脂)和硅的氫化物用作過氧化物的官能化替代物。硫在1-8wt％的量下獲得令人滿意的結(jié)果，基于共混物或組合物中聚合物的總重量為準(zhǔn)計。酚鹽類如2，6-二羥甲基烷基酚也在1-15wt％的用量獲得令人滿意的結(jié)果，基于共混物或組合物中聚合物的總重量為準(zhǔn)計。硅的氫化物在1-10％的用量下獲得令人滿意的結(jié)果，基于共混物或組合物中聚合物的總重量為準(zhǔn)計。
正如以上所指出的那樣，交聯(lián)也可利用EB輻射來進(jìn)行。使用EB輻射的一個優(yōu)點(diǎn)是，如果需要，能夠在不使用過氧化物或任何其它交聯(lián)添加劑的情況下制造出其中本發(fā)明的EAODM共聚體發(fā)生至少部分交聯(lián)的交聯(lián)聚合物體系。EB輻射的合適劑量是0.1兆拉德(Mrad)到30Mrad，優(yōu)選0.1兆拉德到10兆拉德，更優(yōu)選0.1兆拉德到8兆拉德，和最優(yōu)選0.1兆拉德到＜5兆拉德。盡管可以使用超過30兆拉德，例如70Mrad的劑量，這樣做僅僅提高了成本，但不會提供足以彌補(bǔ)的物理性能改進(jìn)以證明增加成本的合理性。所需要的實(shí)際輻照劑量取決于幾個變量，其中包括輻射的源和強(qiáng)度，被交聯(lián)的聚合物，材料或制品的厚度，以及環(huán)境及其它因素。優(yōu)選的輻射源是來自電子加速器的高能束。高能束提供足夠的固化劑量和高達(dá)1200米/分鐘的加工速率。各種類型的大功率的電子線性加速器是可從市場上可買到的。由于為實(shí)現(xiàn)在本發(fā)明的EAODM中的交聯(lián)所需要的輻射水平是較低的，小功率裝置，如Energy Sciences，Inc.，Wilmington，Mass.的ElectrocurtainProcessor提供足夠的輻射。正如以上所指出的那樣，其它的高能輻射源，如γ射線也可使用。
另外交聯(lián)可利用UV輻射來進(jìn)行。在這一實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚體組合物優(yōu)選含有至少一種光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑包括，但不限于，二苯甲酮，鄰-和對-甲氧基二苯甲酮，二甲基二苯甲酮，二甲氧基-二苯甲酮，二苯氧基二苯甲酮，乙酰苯，鄰-甲氧基乙酰苯，二氫苊醌，丁酮，戊酰苯，己酰苯，(x-苯基-丁酰苯，對-嗎啉代苯基·乙基甲酮，二苯并環(huán)庚酮，4-嗎啉代二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲醚，3-o嗎啉代去氧苯偶姻，對-二乙酰苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，(x-四氫萘酮，9-乙?；?，2-乙?；?，I 0-噻噸酮，3-乙?；疲?-乙?；胚?，9-芴酮，I-茚滿酮，1，3，5-三乙?；剑鐕?9-酮，占噸-9-酮，7-H-苯并[e]蒽-7-酮，苯偶姻tetrahydrophyranyl醚，4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮，F(xiàn)-萘乙酮，2’-萘乙酮，萘乙酮和2，3-丁二酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，(x，(x-二乙氧基-乙酰苯，cw-二丁氧基乙酰苯，蒽醌，異丙基噻噸酮等。聚合物引發(fā)劑包括聚(乙烯/一氧化碳)，低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，聚甲基乙烯基酮，和聚乙烯基芳基酮。光引發(fā)劑優(yōu)選與UV輻射相結(jié)合使用，因?yàn)檫@通常提供更快的和更高效的交聯(lián)。
市場上可買到的優(yōu)選光引發(fā)劑包括二苯甲酮，蒽酮，氧雜蒽酮，以及其它物質(zhì)，Ciba-Geigy Corp.的IrgacureTM系列光引發(fā)劑，其中包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 65 1)；1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(Irgacure 907)。最優(yōu)選的光引發(fā)劑具有從生成樹脂的低遷移性以及在擠出溫度下的低蒸汽壓和在聚合物或聚合物的共混物中足夠的溶解性以獲得出色的交聯(lián)效率。如果光引發(fā)劑被衍生化，許多熟悉的光引發(fā)劑的蒸氣壓和溶解度，或聚合物相容性能夠容易地加以改進(jìn)。該衍生化的光引發(fā)劑包括，例如，二苯甲酮的高分子量衍生物，如4-苯基二苯甲酮，4-aflyloxy二苯甲酮，4-十二烷氧基二苯甲酮等。如下文所述，該光引發(fā)劑能夠以共價鍵鍵接于本發(fā)明的共聚體或聚合物稀釋劑上。最優(yōu)選的光引發(fā)劑因此是基本上不從該聚合物材料中遷移的。
輻射線應(yīng)該從這樣一種輻射源發(fā)出，它能夠發(fā)射出波長為170到400納米(nm)的輻射線。該輻射劑量應(yīng)該是至少0.1焦耳/厘米^2(J/cm2)和優(yōu)選0.5到10(J/cm2)和最優(yōu)選0.5到大約5(J/cm2)。對具體應(yīng)用所需要的劑量將取決于薄膜中層的構(gòu)型，層的組成，被輻射的薄膜的溫度和所使用的具體波長。對于任何具體一組條件來說為引起發(fā)生交聯(lián)所需要的劑量能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員來決定。
歐洲專利申請0 490 854 A2教導(dǎo)了用UV光交聯(lián)聚乙烯的連續(xù)方法。
本發(fā)明的EAODM共聚體可用其它單體改性或接枝該單體。屬于有機(jī)的和含有至少一個烯屬不飽和鍵(例如至少一個雙鍵)和至少一個羰基(＞C＝O)或?qū)儆诓伙柡偷耐檠趸柰榈?，和能夠接枝到EAODM共聚體上的任何不飽和化合物都能夠使用。按照與未接枝EAODM共聚體同樣的方式，接枝的共聚體能夠與其它天然或合成的聚合物進(jìn)行共混。
適合于接枝或改性的單體包括不飽和羧酸，以及此類酸的酸酐，酯類和鹽(金屬和非金屬的鹽)，和不飽和烷氧基硅烷。該不飽和羧酸單體優(yōu)選含有與羰基發(fā)生共軛的烯屬不飽和鍵。這些酸類包括，例如，馬來酸，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸。該不飽和烷氧基硅烷包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。該單體最優(yōu)選是馬來酸酐。
該接枝EAODM共聚體具有≥0.01wt％和優(yōu)選≥0.05wt％的最低不飽和化合物或接枝單體含量，基于接枝EAODM共聚體重量為準(zhǔn)計。該不飽和化合物含量能夠根據(jù)方便程度從最低量向上變化，但典型地是≤10wt％，和優(yōu)選是≤5wt％，更優(yōu)選≤2wt％，以接枝EAODM共聚體重量為基礎(chǔ)計。
該不飽和化合物能夠通過任何已知的技術(shù)接枝到該EAODM共聚體上，如在US3,236,917和US5,194,509中所教導(dǎo)的那些，這些專利的相關(guān)教導(dǎo)被引入本申請中并構(gòu)成本申請的一部分作為參考。例如，在’917專利中，該聚合物被引入雙輥混合器中并在60℃的溫度下混合。該不飽和有機(jī)化合物然后與自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰一起添加，這些組分在30℃下混合直至接枝完成為止。在’509專利中，該程序是類似的，所不同的是反應(yīng)溫度更高，例如210到300℃，和不使用自由基引發(fā)劑或以降低的濃度使用。
供代替的和優(yōu)選的接枝方法在US4,950,541中有描述，該專利的相關(guān)部分被引入本申請中并構(gòu)成本申請的一部分作參考。該’541專利在4欄16-28行中教導(dǎo)了雙螺桿脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)作為混合裝置的用途。當(dāng)使用這樣一種裝置時，該EAODM共聚體和該不飽和化合物適宜在高于EAODM共聚體mpt的溫度下和在自由基引發(fā)劑存在下在擠出機(jī)中被混合在一起和進(jìn)行反應(yīng)。該不飽和化合物優(yōu)選被注入保持在壓力下的擠出機(jī)區(qū)段中的熔化EAODM中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該接枝改性EAODM共聚體與另一種熱塑性聚合物進(jìn)行干混合或熔融摻混，然后模塑或擠出為成型制品。此類其它熱塑性聚合物包括與接枝EAODM共聚體相容的任何聚合物，并同時包括烯烴和非烯烴聚合物和工程熱塑性塑料，以及此類聚合物的接枝和未接枝的變型。與一種或多種其它聚合物共混的接枝改性EAODM共聚體的量是可以變化的并取決于許多因素，這些因素包括該其它聚合物的性質(zhì)，共混物的預(yù)定最終用途，添加劑的存在或不存在，和此類添加劑(如果存在的話)的性質(zhì)。在其中該接枝乙烯共聚體與其它聚烯烴聚合物例如非接枝乙烯共聚體或常規(guī)聚烯烴聚合物(LLDPE，HDPE，PP)共混的那些應(yīng)用中，該共混組合物包括≤70wt％接枝改性乙烯共聚體，優(yōu)選≤50wt％和最優(yōu)選≤30wt％，以共混的聚合物的總重量為基礎(chǔ)計。該接枝改性EAODM共聚體在用于工程材料和電線和電纜組合物的這些共混物中的存在可以為該材料和組合物提供抗沖擊性能和/或強(qiáng)度性能。
在其它實(shí)施方案中，該接枝改性EAODM共聚體占制成品的較少量(例如10wt％)，最高至100wt％。在其中制成品的涂覆性能顯得很重要的那些應(yīng)用中，在10-50wt％范圍內(nèi)的接枝改性EAODM共聚體含量(基于制成品的總重量)相對于不可涂漆的模制品，例如從聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等制得的制品而言，提供令人滿意的結(jié)果。＜10wt％的接枝改性EAODM共聚體含量提供很少或不提供就改進(jìn)聚烯烴涂覆性能而言的益處。相反地，盡管可以使用＞50wt％，例如≥70wt％的接枝改性EAODM含量，但是制成品性能如撓曲模量卻可能是不可接受的低，而其它方面如熱變形，相對于沒有使用接枝改性EAODM共聚體制得的制品而言，則太高。
本發(fā)明的EAODM共聚體，不論是否接枝改性和是否與其它聚合物共混，可與通常加入到聚合物中的那些物質(zhì)中的任何一種或多種來配混。這些物質(zhì)包括，例如，工藝油，增塑劑，特性添加劑和顏料。這些物質(zhì)可與此類EAODM共聚體或含有它的共混物在EAODM共聚體交聯(lián)發(fā)生之前或之后配混。此類物質(zhì)的選擇和將它們添加到EAODM共聚體和包含該共聚體的配混料中都是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
工藝油常常用于降低組合物的粘度、硬度、模量和成本中的任何一項(xiàng)或多項(xiàng)。最常見的工藝油具有特定的ASTM試驗(yàn)規(guī)定，這取決于它們是否被分類為鏈烷烴類，環(huán)烷烴類或芳族烴類油。在一般的彈性體和特別是EAODM組合物的加工領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員將會認(rèn)識到何種類型的油是最有益的。工藝油的用量是在＞0到200重量份范圍內(nèi)，基于每100重量份的EAODM共聚體。
許多種特性添加劑可以有益地與本發(fā)明的共聚體摻混以制備有用的組合物。該特性添加劑包括抗氧化劑；表面張力改性劑；防粘連劑；潤滑劑；抗微生物劑如有機(jī)金屬化合物，異噻唑酮，有機(jī)硫和硫醇；抗氧化劑如酚醛縮合物類，仲胺，亞磷酸酯和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物，胺類，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強(qiáng)劑如炭黑，玻璃，金屬碳酸鹽如碳酸鈣，金屬硫酸鹽如硫酸鈣，滑石，粘土或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸，脂肪族醇，酯類，脂肪酰胺，金屬硬脂酸鹽，鏈烷烴類蠟和微晶蠟，硅酮和正磷酸酯類；脫模劑如微粒或粉狀固體，皂，蠟，硅酮，聚乙二醇和復(fù)酯如三羥甲基丙烷三硬酯酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料，染料和著色劑；增塑劑如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇的酯如鄰-苯二甲酸酯，己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機(jī)錫硫醇鹽，巰基乙酸辛基酯和鋇或鎘的羧酸鹽；紫外光穩(wěn)定劑如位阻胺，鄰-羥基-苯基苯并三唑，2-羥基，4-烷氧基二苯甲酮，水楊酸鹽，氰基丙烯酸鹽，鎳螯合物和丙二酸亞芐酯和N，N’-二苯基乙二酰胺；和沸石類，分子篩及其它已知的除臭劑。優(yōu)選的位阻酚抗氧劑是IrganoxTM1076抗氧化劑，可以從Ciba-Geigy Corp.獲得。如果使用，上述添加劑中的每一種是以＞0到≤45wt％的量存在，基于組合物的總重量為準(zhǔn)計，理想地是0.001到20wt％，優(yōu)選0.01到15wt％和更優(yōu)選0.1到10wt％。盡管可以使用一種以上的特性添加劑，但每一種添加劑的量經(jīng)選擇后應(yīng)達(dá)到≤90wt％的總添加劑量，基于組合物總重量為準(zhǔn)計。
本發(fā)明的EAODM或其與其它聚合物的共混物能夠與一種或多種其它物質(zhì)和添加劑配混，并通過使用加工熱塑性或熱固性彈性體的許多常規(guī)程序中的任何一種被制成各種成型制品，這些制品包括但不限于，擠塑型材，部件，片材，帶材，電線和電纜絕緣層，泡沫體，收縮管和薄膜。該EAODM，共混物和所獲得的配混物也能夠在適合此目的的任何機(jī)器上成型、紡絲或拉伸成薄膜，纖維，多層的層合物或擠出片材，涂層或薄層共擠塑片材，或與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)配混。上述成型制品中的任何一種可以是多層的。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但不是或明確地或含蓄地限制本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)(pbw)和百分比(wt％)是以重量計，基于總重量為準(zhǔn)計。本發(fā)明的實(shí)施例(Ex.)是由阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)識和對比例是由字母表的字母標(biāo)識。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-4和對比例A-D聚合物制備通過使用為反應(yīng)物的連續(xù)加料和聚合物溶液的連續(xù)排料、脫揮發(fā)分和聚合物回收所提供的3.8升(1)攪拌式反應(yīng)器來制備本發(fā)明實(shí)施例1-4和對比例A的共聚體。該催化劑體系是(叔丁基酰胺基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷鈦(II)·1，3-戊二烯CGC，三(五氟苯基)硼烷(FAB)助催化劑和改性甲基鋁氧烷(MMAO)清除化合物。表1D-4示出了實(shí)施例1-4和對比例A的物理性能。
將乙烯(C2)，丙烯(C3)，和氫(H2)合并成一股料流，之后將該料流引入到包括混合的鏈烷烴溶劑(Isopar-ETM，購自Exxon ChemicalsInc.)和多烯烴(ENB)的稀釋劑混合物中而形成合并的進(jìn)料混合物。將合并的進(jìn)料混合物連續(xù)注入到反應(yīng)器中。將該催化劑(Cat)以及助催化劑(Cocat)和清除化合物(Scav)的摻混物合并成一股料流，該料流被連續(xù)注入到反應(yīng)器中。
表1A示出了溶劑，C2，C3，和ENB的流速，按磅/每小時(phr)計。表1B示出了Cat、Cocat和Scav的濃度和流速，分別以份/百萬份(ppm)和磅/每小時(phr)為單位計。表1B還示出了Cocat/Cat和Scav/Cat比率。表IC示出了氫氣流速，按標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/每分鐘(sccm)計，所生產(chǎn)聚合物的量(按phr計)，反應(yīng)器溫度(Temp)，按℃計，和反應(yīng)器壓力，按兆帕(MPa)計。
將反應(yīng)器排泄料流連續(xù)引入到分離器中以便連續(xù)從溶劑和未反應(yīng)C2、C3、H2和ENB中分離出熔化的聚合物。該熔化聚合物在水浴或造粒機(jī)中冷卻，冷卻的聚合物進(jìn)行線材短切或造粒，收集所獲得的固體粒料。
*僅僅基于C2和C3含量
*根據(jù)ASTM D1646(在125℃下，ML1+4)輻照試驗(yàn)使用EB輻射，讓(a)實(shí)施例1-4的共聚體和(b)對比例B-D的聚合物進(jìn)行交聯(lián)。對比例B是密度為0.885克/每立方厘米(g/cc)、熔體指數(shù)(MI)或I2為1分克/分鐘(dg/min)，凝膠滲透色譜法分子量(Mw)為125,000和MWD為2.0的彈性乙烯/辛烯共聚物(購自DuPontDow Elastomers L.L.C.的Engage8003)。對比例C是密度為0.92g/cc，MI或I2為1dg/min，GPC分子量(Mw)為110,000，和MWD為4.0的LLDPE(以商品名Dowlex 2045購自Dow Chemical Company的乙烯/辛烯共聚物)。對比例D是密度為0.941g/cc，MI為2.5dg/min，GPC分子量(Mw)為80,000，MWD為5，和乙酸乙烯酯含量為18wt％的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(Elvax460，從E.I.duPont de Nemours and Company獲得)。MI測量在190℃下采用ASTMD1238方法或其修改版(用于該EVA共聚物)。
從實(shí)施例1-4和對比例B-D中每一個制備兩個相同組的薄板。使用下面的操作過程將該薄板壓塑成0.125英寸(0.32厘米(cm))的厚度不加壓在190℃下加熱3分鐘；施加18,200kg的壓力，同時保持溫度在190℃；水冷卻到環(huán)境溫度(大約25℃)同時保持該18,200kg壓力；和釋放該壓力。一套七片薄板用作對照(沒有輻射)；另一套七片薄板以2兆拉德的劑量進(jìn)行EB輻照。表5中的數(shù)據(jù)對比該輻照和未受輻照的薄板。
按照在絕緣電纜工程師協(xié)會出版物(Insulated CableEngineers Association Publication)T-28-562(出版3/81，修訂1/83)中所述來測量熱蠕變。該熱蠕變試驗(yàn)包括在加熱至200℃的烘箱中將重物掛在啞鈴形試樣上獲得29磅/平方英寸(psi)(200千帕斯卡(kPa))的應(yīng)力。在試樣處在低交聯(lián)水平下時，該試樣伸長多至600％和然后在烘箱中降至最低點(diǎn)。在下表5中，“失敗”是指被測試樣在烘箱中降至最低點(diǎn)。在較高交聯(lián)水平下，該樣品顯示較低的伸長率和提供可測量的伸長百分率。因熱蠕變與交聯(lián)度有相反的關(guān)系，“熱”蠕變測量值提供了交聯(lián)度的指示。換句話說，熱蠕變值的減少可看成交聯(lián)度的提高。根據(jù)在ASTM D 2765中所述方法，通過使用熱的二甲苯作為溶劑來測量不可溶的凝膠份額(凝膠含量)。
-是指沒有測量表5中數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例1-4的EAODM共聚體具有比對比例B和C的聚合物更高的對EB輻射的交聯(lián)響應(yīng)(即更高效的交聯(lián)，由％凝膠表示)。除了一個例外(實(shí)施例2)，該EAODM聚合物都提供了可接受的熱蠕變性能。
在實(shí)施例2和實(shí)施例4之間的差異的理論解釋建立在由交聯(lián)之前的結(jié)晶度差異所造成的基礎(chǔ)上。實(shí)施例2共聚體具有20.5％的結(jié)晶度而實(shí)施例4的共聚體具有39.9％的結(jié)晶度。正如在RadiationTechnology Handbook，Richard Bradley，Marcel Dekker，Inc.，1984，106頁中所指出的，EB固化傾向于發(fā)生在聚合物的非晶區(qū)中。ENB，由于它相對于C2和α-烯烴單體而言的較大尺寸，被顯示存在于EAODM聚合物的無定形的或非結(jié)晶的區(qū)域中。照這樣，甚至以相同百分?jǐn)?shù)的ENB，更高度結(jié)晶的聚合物(例如實(shí)施例4相對于實(shí)施例2)應(yīng)該在它的無定形區(qū)中提供更高的ENB濃度。這進(jìn)而得到更高的交聯(lián)潛力。正如以上所指出的那樣，交聯(lián)的增加導(dǎo)致在熱蠕變試驗(yàn)中伸長率減少。鑒于較低的交聯(lián)潛力，改進(jìn)實(shí)施例2共聚體的熱蠕變試驗(yàn)結(jié)果的一個措施包括將輻射劑量從2兆拉德增加到≥4兆拉德的水平。
實(shí)施例5-8通過使用200克(g)Haake混合器將每一種EAODM共聚體與2wt％Lupersol130過氧化物(2，5-二甲基-2，5-二丁基過氧基己炔-3，購自Elf Atochem)摻混，從實(shí)施例1-4的共聚體制備四個試樣組合物(分別是實(shí)施例5-8)。通過在130℃的溫度下在20轉(zhuǎn)/分(rpm)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下混合4分鐘，制備該共混物。在制備該四個樣品組合物之后，將每一組合物壓制成0.32厘米的薄板，以使用改進(jìn)程序進(jìn)行固化試驗(yàn)。改進(jìn)的程序使用下面的操作過程在130℃下加熱2分鐘，同時施加18,200kg的壓力或力；經(jīng)過3分鐘的時間，水冷卻至環(huán)境溫度(大約25℃)，同時保持18,200kg壓力；然后釋放該壓力。取自每一未固化薄板的樣品另外被用來根據(jù)美國測試和材料學(xué)會(ASTM)試驗(yàn)D-2084進(jìn)行振蕩盤式流變計(ODR)試驗(yàn)。薄板使用下面的操作過程來固化在18,200kg的外力下于180℃加熱20分鐘；經(jīng)過3分鐘冷卻至環(huán)境溫度，同時保持18,200kg外加力；和釋放該外加力。測定百分比凝膠分析值和熱蠕變伸長率(參見表6)。對于ODR數(shù)據(jù)參見表7。從實(shí)施例1-4的共聚體制得的、但沒有過氧化物的薄板具有低于2％的凝膠和在熱蠕變試驗(yàn)中失敗。
表6試驗(yàn)薄板的性能
在表6和7中給出的結(jié)果確認(rèn)本發(fā)明的EAODM聚合物可以使用過氧化物來交聯(lián)。ODR數(shù)據(jù)顯示，在EAODM聚合物中乙烯含量的提高將導(dǎo)致更高的δ(Δ)扭矩值。(乙烯含量參見表1)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到，扭矩值的增加對應(yīng)于交聯(lián)度的提高。與具有較低乙烯含量的EAODM聚合物所需要的過氧化物量相比，這使得可以使用更低量的過氧化物來獲得所需交聯(lián)度。更高的交聯(lián)能夠用較少的過氧化物來獲得，過氧化物是昂貴的組分，因此讓最終用戶在較低成本下獲得同樣的交聯(lián)密度。相比而言，從同樣單體制得的、但具有80wt％或更低的乙烯含量的常規(guī)EAODM聚合物將獲得較低的Δ扭矩值并相應(yīng)需要更多量的過氧化物來獲得同樣的交聯(lián)水平。
實(shí)施例9-10和對比實(shí)施例E實(shí)施例9的樣品組合物是從90wt％的對比例C聚合物和10wt％實(shí)施例1的共混物制備的。實(shí)施例10的樣品組合物是從70wt％的對比例C聚合物和30wt％實(shí)施例1的共混物制備的。100wt％的對比例C聚合物用作對照和表示為對比例E。該共混物通過翻轉(zhuǎn)干共混該聚合物粒料來制備，將干共混的粒料在Leistriz Micro 18毫米(mm)同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，其中Haake 9000扭矩流變儀驅(qū)動裝置提供擠出的試樣條。擠出條件示于下面表8中
擠出試樣條在水浴中冷卻和冷卻的試樣條被造粒。使用以上在實(shí)施例1-4中所述的程序制備薄板。通過使用10兆伏(MeV)EB裝置，各實(shí)施例的一個薄板在1兆拉德的劑量下進(jìn)行EB輻射和各實(shí)施例的一個薄板在2Mrad的劑量下進(jìn)行EB輻射。各實(shí)施例的沒有進(jìn)行輻照的一個薄板另外用作對照物。使用與實(shí)施例1-4同樣的交聯(lián)度。
表9中結(jié)果證明，添加10-30wt％的代表本發(fā)明的EAODM共聚體能夠增進(jìn)在LLDPE中對EB輻射的凝膠響應(yīng)(交聯(lián)度)(對比例E)。實(shí)施例9和10的組合物在1兆拉德劑量下和實(shí)施例9在2兆拉德劑量下的凝膠量處于20-60wt％凝膠含量范圍內(nèi)，這一范圍是自由起發(fā)泡沫體膨脹所優(yōu)選的。30-40wt％的凝膠量是更被優(yōu)選的。(參見文獻(xiàn)Polymeric Foams，D.Klempner和K.Frish編，第9章，201-203頁，Hanser Publishers，1991)。在低EB劑量如1Mrad下的凝膠響應(yīng)的提高將顯著提高現(xiàn)有EB裝置的生產(chǎn)能力。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定對于LLDPE和這里所公開的其它聚合物來說的最佳的EAODM量和輻射劑量。
實(shí)施例11和對比例F-G對比例F，它含有100wt％丙烯共聚物(ProfaxTM8623，可從Himont商購，熔體流速(ASTM D 1238)為2，密度為0.9g/cc(ASTM D 792A-2)和撓曲模量(ASTM D 790B)為140,000psi(965MPa))，用作對照物。對比例G和實(shí)施例11的組合物各自含有70wt％的對比例F共聚物和30wt％的第二種聚合物(對于對比例G來說是對比例C的共聚物和對于實(shí)施例11來說是實(shí)施例1的共聚體)。使用實(shí)施例1-4的程序制備試驗(yàn)薄板。一組保留作為對照物(沒有輻照)和剩余各組分別暴露于2，5和10兆拉德的各種EB輻射劑量。使用在實(shí)施例1-4中描述的程序測定凝膠含量。表10總結(jié)了凝膠試驗(yàn)結(jié)果。
在表10中對比例F的共聚物沒有顯示對電子束輻射的凝膠響應(yīng)。在EB輻射下，已知聚丙烯進(jìn)行了斷鏈而不是交聯(lián)。(參考文獻(xiàn)Radiation Technology Handbook，114-129頁)。對比例G的組合物顯示出一些輻射響應(yīng)，但是是在5-10兆拉德的劑量下。另一方面，實(shí)施例11的樣品組合物在2兆拉德劑量下顯示出與對比例G組合物在10兆拉德下的輻射響應(yīng)相當(dāng)?shù)妮椛漤憫?yīng)。當(dāng)與實(shí)施例11的聚丙烯或與這里所公開的其它聚合物混合時，代表本發(fā)明的其它EAODM應(yīng)該得到類似的結(jié)果。
實(shí)施例12和對比實(shí)施例H表11列出了對比例A和實(shí)施例3的共聚體以及對比例H和實(shí)施例12的組合物的撓曲模量(ASTM D-790)和拉伸/伸長率(ASTM D-638)性能。對比例H和實(shí)施例12的樣品組合物分別是通過使用實(shí)施例5-8的裝置和方法，只是將時間增加到5分鐘，將溫度提高到190℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高到40rpm，由30wt％的對比例A共聚體和實(shí)施例3共聚體與70wt％的對比例C共聚物共混來制備。通過使用實(shí)施例1-4的程序?qū)Ρ壤鼳和實(shí)施例3的共聚體和對比例H和實(shí)施例12的組合物轉(zhuǎn)變成試驗(yàn)薄板，然后將薄板進(jìn)行撓曲模量和拉伸/伸長試驗(yàn)。
表11中的數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例3的共聚體具有比對比例A共聚體更好的機(jī)械強(qiáng)度，這可由更高的撓曲模量和拉伸性能來證實(shí)。這一優(yōu)越性在與對比例C的共聚物共混之后依然存在，這可通過將對比例H的性能與實(shí)施例12的那些性能進(jìn)行對比來證明。
實(shí)施例13-14和對比例I-J通過使用實(shí)施例12的裝置和程序，只是將溫度降低至130℃和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降低至10rpm，將對比例A和實(shí)施例3各自的共聚體與2wt％(基于聚合物重量)的過氧化物(Lupersol130，2，5二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，可由Elf Atochem獲得)摻混分別得到對比例I和實(shí)施例13。按照同樣方式，實(shí)施例14和對比例J的共混物是由70wt％的對比例C的共聚物分別和30wt％的實(shí)施例3共聚體和對比例A共聚體連同2wt％(基于總計的聚合物重量)的相同過氧化物制備。通過使用實(shí)施例5-8的程序，將共混物轉(zhuǎn)變成試驗(yàn)薄板并將該試驗(yàn)薄板暴露于固化條件下。表12列出了撓曲模量和拉伸/伸長試驗(yàn)結(jié)果。
表12中數(shù)據(jù)顯示，與對比例I的性能相比而言，實(shí)施例13的過氧化物固化的共聚體具有優(yōu)異的機(jī)械性能。該過氧化物固化的共混物組合物(實(shí)施例14)與對比例J的過氧化物固化的共混物組合物相比而言，也具有優(yōu)異的機(jī)械性能。這些優(yōu)異的物理性能甚至是更令人驚奇的，因?yàn)樵谶@些共混物中使用的對比例A的共聚體具有比本發(fā)明的EAODM高得多的Mw(更高的門尼粘度)。這些改進(jìn)的機(jī)械性能使得此類EAODM在保持機(jī)械性能很為重要的領(lǐng)域與這里所公開的其它聚合物共混使用。此類改進(jìn)的共混物的實(shí)例包括更穩(wěn)定的交聯(lián)聚烯烴泡沫體，更高強(qiáng)度的交聯(lián)電線和電纜外皮，及更高勁度和更高剛性的交聯(lián)制品。
實(shí)施例15和對比實(shí)施例K通過使用實(shí)施例9和10的裝置和程序，實(shí)施例3的共聚體與聚丙烯(PP)均聚物(ProfaxTMPD-191，可以從Himont購買)按70/30(PP/實(shí)施例3)重量比進(jìn)行共混，得到實(shí)施例15的組合物。通過使用以上用于輻射試驗(yàn)所描述的程序，將擠出物壓塑加工成兩組試驗(yàn)薄板。該P(yáng)P均聚物單獨(dú)進(jìn)行壓塑，獲得兩組對比例K試驗(yàn)薄板。一組試驗(yàn)薄板在2兆拉德劑量下進(jìn)行EB輻射。從所有試驗(yàn)薄板上切下懸臂梁式試條，在兩種不同的溫度(23℃和0℃)下測試缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(ASTM D-256-方法A)。表13總結(jié)了懸臂梁式試驗(yàn)結(jié)果，按千焦耳/每米(kJ/m)計。
這些結(jié)果清楚地顯示，本發(fā)明的共聚體同時改進(jìn)了在輻射之前和之后的聚丙烯的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。當(dāng)與這里所公開的其它聚合物中任何一種共混時，對于本發(fā)明的這一種和其它EAODM都將預(yù)期得到類似的結(jié)果。
實(shí)施例16-18和對比例L-P
通過使用對比例A和實(shí)施例1-4的方法制備各自具有低于75wt％的乙烯含量的三種共聚體(對比例L，M和N)。對比例L-N的共聚體的組成和物理性能描述在表14和15中。
實(shí)施例16，17和18的組合物分別是由各種量的對比例N的共聚體和實(shí)施例1，3和4的共聚體的共混物制備的。對比例P的組合物是由對比例M和N的共聚體的共混物制備的。選擇每一種聚合物的量，以使得共混物的平均wt％乙烯是大約70wt％。通過使用Haake混合器制備共混物。將聚合物加入到設(shè)定溫度在約120℃的混合器中。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速是30rpm。該聚合物在這些條件下被熔化和摻混10分鐘，在此時，將混合器的溫度降低至約100℃并將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高至60rpm。
通過將炭黑和油加入到混合器中和讓它混合大約3分鐘來制備實(shí)施例16-18和對比例P的組合物。硫及其它固化劑被加入到該混合器中并讓其混合大約2分鐘。在總共15分鐘后，該轉(zhuǎn)子被停止和從混合器中排出未固化的共混物。通過使用相同的裝置和方法制備含有100wt％的對比例L的共聚體并命名為對比例0的組合物。表16列出了共混物實(shí)施例16-18和對比例O-P的組成。

根據(jù)ASTM D-5289，在160℃的溫度下，在無轉(zhuǎn)子的固化儀(活模流變儀-MDR)上測定實(shí)施例16-18的固化(硫化)性能。最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，都按牛頓·米(N-M)計，和達(dá)到最大扭矩值的95％的時間(T95)，示于表17中。
制備用于在低溫試驗(yàn)(TR)下的回縮試驗(yàn)中的試樣并根據(jù)ASTMD-1329來測試。從由每一種組合物制備的硫化薄板上裁切試樣。各模塑的薄板在160℃下硫化等于T95+3分鐘的總時間。試樣回縮50％(TR50)的溫度示于表18中。
表17和18中的結(jié)果顯示本發(fā)明的共聚體能夠在與對比EPDM(對比例O)和對比EPDM共混物(對比例P)大約相同的速率下硫化，另外還有優(yōu)異TR50值的附加益處。令人驚奇地，回縮溫度數(shù)據(jù)顯示，結(jié)晶EAODM聚合物的添加導(dǎo)致硫化的共混物具有改進(jìn)的性能。較低的回縮溫度表明一種在低溫下更具彈性或更加類橡膠性的材料。改進(jìn)的低溫性能是出乎意料的，因?yàn)殡S著結(jié)晶的傾向增加，該回縮溫度應(yīng)該提高。
使用實(shí)施例1-4的方法，但在比實(shí)施例1-4高10倍(10×)的生產(chǎn)率(即反應(yīng)器大10倍和流速大10倍)下制備實(shí)施例19-21的共聚體。表19-22顯了實(shí)施例19-21的組成和物理性能。
*僅僅基于C2和C3含量
*根據(jù)ASTM D1646(ML1+4，25℃)測量實(shí)施例22-30和對比例Q-T實(shí)施例1，3，19和20的共聚體與各種聚合物和添加劑共混，得到實(shí)施例22-30的組合物。各種聚合物與添加劑和在一些情況下還與其它聚合物共混，得到對比例Q，R，S和T的組合物。實(shí)施例22-30和對比例Q-T的組合物示于表23-25中。低密度聚乙烯(LDPE)，Petrothene NA 940000，是從Equistar Corporation獲得的。這一低密度聚乙烯聚合物具有0.25的熔體流動速率，0.918的聚合物密度和104℃的晶體熔點(diǎn)。天然橡膠，SMR CV-60，是從AkrochemCorporation獲得和特征為60門尼，粘度穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠(SMR)。苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，Plioflex 1712和Plioflex 1502，是從固特異輪胎和橡膠公司獲得。Plioflex 1712的特征為充入了大約37.5份/百份(phr)的芳族工藝油的46門尼粘度SBR聚合物。Plioflex 1502的特征為50門尼粘度SBR聚合物。聚丁二烯橡膠是從Aldrich Chemical獲得。添加劑是炭黑，油，氧化鋅，硬脂酸，和由Butyl Zimate或Methyl Zimate(從RT Vanderbilt獲得的二甲基二硫代碳酸鹽)，MBT，TMTD和硫組成的硫固化劑。
將實(shí)施例1，3，19和20的各種聚合物、共聚體和(如果有的話)炭黑，油，氧化鋅和硬脂酸加入到Farrel BR班伯里密煉機(jī)中。班伯里密煉機(jī)的溫度是大約120℃到150℃。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置在大約80rpm?；旌衔锉还不齑蠹s5分鐘。從班伯里密煉機(jī)中取出混合物，并在Reliable輥壓機(jī)上壓成片。將輥壓機(jī)設(shè)定在約110℃的溫度。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定在大約10rpm。將樣片切成樣條和加入到Farrel BR班伯里密煉機(jī)中。在這一混煉步驟中，在大約100℃到大約110℃的班伯里密煉機(jī)溫度下添加硫固化劑。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定在大約30rpm?；旌衔锉还不齑蠹s2分鐘。取出混合物，并在Reliable輥壓機(jī)上壓成片。將輥壓機(jī)設(shè)定在約100℃-110℃的溫度。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定在大約10rpm。從每一共混物制備的片材被冷卻和隨后進(jìn)行附加的試驗(yàn)。

根據(jù)ASTM D-5289，在無轉(zhuǎn)子的固化儀(活模流變儀-MDR)上測定實(shí)施例22-30和對比例Q-T的共聚體的硫化性能。這些硫化性能是在160℃溫度下測定的。各共混物的最小扭矩(ML)，最大扭矩(MH)和達(dá)到最大扭矩值的90％所需要的時間(T90)示于表26中。
制備用于抗磨性的試樣并根據(jù)ISO 4649-1985(E)測試。從由每一種共混物制備的硫化薄板上裁切試樣。各模塑的薄板在160℃下硫化等于T90+5分鐘的總時間。試驗(yàn)薄板尺寸是7.6厘米×7.6厘米，大約6.5mm的厚度。該磨耗數(shù)據(jù)示于表27中并作為相對于標(biāo)準(zhǔn)值的體積損失來報告。低的值被認(rèn)為是高度耐磨損的指征。
實(shí)施例22-30說明，本發(fā)明的結(jié)晶性EAODM在不同橡膠配制料(如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和聚丁二烯橡膠)中的添加賦予改進(jìn)的耐磨性和使用性能(當(dāng)與不含這些聚合物的共混物相比時)并且這樣還不影響硫化性能，如表26中所示。對于需要耐磨性和改進(jìn)的耐磨性將帶來益處的應(yīng)用包括充氣胎，鞋類，和輸送帶。
實(shí)施例31-44和對比例U實(shí)施例31-44說明了本發(fā)明的共聚體在泡沫體的應(yīng)用中的用途。基于不同的交聯(lián)配制料獲得了數(shù)據(jù)。用于交聯(lián)含有EAODM聚合物的泡沫體配制料的典型方法包括過氧化物，硫，乙烯基烷氧基硅烷，硅氫化作用，酚醛縮合物(phenclic)，電子束，γ和紫外線輻射。該泡沫體數(shù)據(jù)證明了結(jié)晶EAODM聚合物的用途和增強(qiáng)的發(fā)泡能力，尤其是當(dāng)與其它乙烯共聚體共混時，后者包括低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯共聚物如乙烯-辛烯和乙烯-丁烯，乙烯-苯乙烯，LLDPE和HDPE聚合物。這些數(shù)據(jù)還說明，結(jié)晶EAODM聚合物在與聚丙烯聚合物(包括均聚物和共聚物)共混時有增強(qiáng)的發(fā)泡能力。其它類型的發(fā)泡劑(例如碳酸鹽)能夠用來導(dǎo)致獲得閉孔或開孔的泡沫體。
在實(shí)施例40中的低密度聚乙烯(LDPE)是從EquistarCorporation獲得的Petrothene NA 940000。這一LDPE聚合物的典型性能是0.25的熔體流動速率，0.918的聚合物密度和104℃的晶體熔點(diǎn)。在實(shí)施例39中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是從E.I.Du Pontde Nemours and Company獲得的Elvax 460。這一EVA聚合物的典型性能是0.941g/cc的密度，2.5dg/min的熔體流動速率，80,000的GPC分子量(Mw)和5.0的分子量分布和18wt％的乙酸乙烯酯含量。
按表28中所示，實(shí)施例19、20和21的共聚體在Farrel BR班伯里密煉機(jī)中共混。對于實(shí)施例31-33，在約130℃的熔化溫度下，發(fā)泡劑和活化劑被加入到Farrel BR班伯里密煉機(jī)中。對于實(shí)施例34和35和對比例U，在大約175℃的熔化溫度下將聚丙烯和發(fā)泡劑加入到Farrel BR班伯里密煉機(jī)中。在混合大約5分鐘之后，從班伯里密煉機(jī)中取出每一配制料并在Reliable輥壓機(jī)上壓成片材。從這些片材制備兩個壓塑的試驗(yàn)薄板。薄板試樣尺寸是12.7厘米×12.7厘米，大約0.3175厘米的厚度。一組試驗(yàn)薄板在2兆拉德下進(jìn)行電子束輻射，而另一組試驗(yàn)薄板在5兆拉德下進(jìn)行電子束輻射。在輻射之后，通過使用在ASTM D2765試驗(yàn)方法中描述的測定凝膠含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，測試這些薄板的凝膠含量。每一薄板在輻射之后的凝膠含量被示于表29中。
從實(shí)施例31-33制備泡沫膠塊，既在2兆拉德下又在5兆拉德下輻射。從壓塑加工的、輻射過的試驗(yàn)薄板上切下5.1厘米×5.1厘米試樣,并放入同樣尺寸和厚度的模腔中。將腔模具放入設(shè)定在165℃的溫度下、使用20,000磅(9100Kg)模塑壓力的加熱、液力模壓機(jī)中。該腔模具在模壓機(jī)中保留約10分鐘和然后快速釋放壓力。從模壓機(jī)中取出樣品和讓其自由膨脹。在膨脹之后，各樣品的泡沫體密度通過對已知體積的樣品稱重來測定。該泡沫體密度數(shù)據(jù)示于表30中。
表30顯示，實(shí)施例31-33的共聚體共混物能夠在輻照交聯(lián)之后發(fā)泡，并具有取決于乙烯含量和凝膠含量的最佳輻射劑量。對于本發(fā)明的聚合物，為獲得最佳的泡沫體密度，低輻射劑量是優(yōu)選的。
從在2兆拉德下輻射的實(shí)施例31-35和對比例U制備熱風(fēng)烘箱加熱、自由起發(fā)的泡沫體。從壓塑加工的、輻射過的試驗(yàn)薄板上裁切尺寸為2.54厘米×2.54厘米的試樣。對于實(shí)施例31-33，將試樣在180℃溫度的熱風(fēng)烘箱中放置大約10分鐘。對于實(shí)施例34-35和對比例U，將試樣在220℃溫度的熱風(fēng)烘箱中放置大約10分鐘。從烘箱中取出發(fā)泡的試樣，通過對已知體積的試樣稱重來測定各樣品的泡沫體密度。該泡沫體密度數(shù)據(jù)示于表31中。
表31顯示，熱風(fēng)烘箱中自由起發(fā)的泡沫體能夠由本發(fā)明的共聚體和共聚體共混物制備。該泡沫體密度顯示，含有本發(fā)明的共聚體的共混物顯示出較低的泡沫體密度。聚丙烯共混物的泡沫體密度數(shù)據(jù)顯示，含有本發(fā)明共聚體的共混物試樣(實(shí)施例34和35)與聚丙烯共混物樣品(對比例U)相比，有改進(jìn)的發(fā)泡性能?？梢灶A(yù)期，本發(fā)明的聚合物能夠與其它乙烯聚合物如LDPE，EVA，LLDPE，EAODM，乙烯-α-烯烴共聚物和三元共聚物，乙烯-苯乙烯和HDPE進(jìn)行共混，隨后經(jīng)過輻射得到具有低泡沫體密度的泡沫制品。
使用Farrel BR班伯里密煉機(jī)和Haake Rheocord 9000混合器的組合，制備表32中所示的配制料。在大約130℃的熔化溫度下使用Farrel BR班伯里密煉機(jī)，將除過氧化物以外的所有配方組分進(jìn)行預(yù)混。在大約5分鐘的混合之后，從班伯里密煉機(jī)中取出每一共混物并在Reliable輥壓機(jī)上壓成片材。這些片材然后被切割成尺寸為大約2cm的不規(guī)則立方體。為了添加該過氧化物，將每一預(yù)混的樣品(作為立方體)加入到Haake Rheocord混合器中并讓其熔化，之后才添加Di-Cup 40KE即過氧化二異丙苯。在Haake混合器上共混的條件是130℃的熔化溫度和大約5rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。在大約5分鐘的熔融混合后，從Haake中取出每一樣品和讓其冷卻。
通過使用加熱液壓機(jī)在130℃的預(yù)模壓溫度下將各配制料樣品進(jìn)行壓塑加工。用于它的模腔是大約10.2厘米×10.2厘米，厚度為1.3厘米。在130℃下模塑之后，含有樣品的模腔然后通過使用大約20,000磅的總壓力在160℃的溫度下進(jìn)行交聯(lián)。含有樣品的腔模具在模壓機(jī)中保持大約20分鐘的時間。在此段時間之后，該壓力快速被釋放。從模壓機(jī)中取出樣品和讓其自由膨脹。對于各發(fā)泡的樣品，按前面所述測定凝膠百分含量和泡沫體密度值。這些數(shù)據(jù)示于表33中。
表33中數(shù)據(jù)說明，通過使用過氧化物交聯(lián)方法，從本發(fā)明的實(shí)施例產(chǎn)物能夠制備泡沫體。最佳的過氧化物量能夠根據(jù)所添加的共聚體和所需要的泡沫體密度來調(diào)節(jié)。
使用Farrel BR班伯里密煉機(jī)和Haake Rheocord 9000混合器的組合，制備表34中所示的配制料。在大約130℃的熔化溫度下使用Farrel BR班伯里密煉機(jī)，將除硫固化劑以外的所有配方組分進(jìn)行預(yù)混。在大約5分鐘的混合之后，從班伯里密煉機(jī)中取出每一配制料并在Reliable輥壓機(jī)上壓成片材。這些片材然后被切割成尺寸為大約2cm的不規(guī)則立方體。為了添加硫固化劑，各預(yù)混的樣品(作為立方體)被加入到Haake Rheocord混合器中和讓其熔化，之后才添加硫固化劑。在Haake混合器上共混的條件是130℃的熔化溫度和大約5rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。在大約5分鐘的熔融混合后，從Haake中取出每一樣品和讓其冷卻。
通過使用加熱液壓機(jī)在130℃的預(yù)模壓溫度下將各共混物樣品壓塑加工成薄板。薄板尺寸是大約12.7厘米×12.7厘米，大約0.3175mm的厚度。由各薄板裁切出較小的試驗(yàn)樣品。這些試樣的尺寸是2.54厘米×2.54厘米，0.3175厘米的厚度。這些試樣在200℃溫度的熱風(fēng)烘箱中放置大約5分鐘。從烘箱中取出已發(fā)泡的試驗(yàn)樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。對于各發(fā)泡的樣品，按前面所述測定凝膠含量百分率和泡沫體密度值。結(jié)果示于表35中。
表35說明本發(fā)明的聚合物的硫交聯(lián)能夠生產(chǎn)出可接受的泡沫制品。最佳的硫固化劑量能夠根據(jù)所述的共聚體和所需要的泡沫體密度來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的共聚體能夠與其它乙烯聚合物如LDPE和EVA(其它乙烯聚合物包括LLDPE，乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-苯乙烯和HDPE)，其它可硫化的天然或合成橡膠進(jìn)行共混，隨后經(jīng)過硫交聯(lián)得到具有低泡沫體密度的泡沫制品。
實(shí)施例45-47按照與實(shí)施例1-4中類似的方式，制備本發(fā)明的乙烯-丁烯-乙叉基降冰片烯三元共聚物。EAODM聚合物的組成和性能示于表36中。
實(shí)施例45的共聚體與硫和酚醛縮合物固化劑/促進(jìn)劑在HaakeRheocord 9000混合器中摻混，制備實(shí)施例46和47的配制料。使用實(shí)施例45的共聚體，硫固化劑和促進(jìn)劑制備實(shí)施例46的配制料。使用實(shí)施例45的共聚體，酚醛縮合物類固化劑和促進(jìn)劑制備實(shí)施例47的配制料。在Haake混合器上共混的條件是130℃的熔化溫度和大約5rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。將聚合物加入到混合物中并讓其熔化。在大約3分鐘后，添加硫或酚醛縮合物類固化劑和促進(jìn)劑。在大約2分鐘的熔融混合后，從混合器中取出樣品和讓其冷卻。該硫和酚醛縮合物類配制料示于表37中。
使用用于橡膠硫化性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，采用如在ASTM D-5289中所述的無轉(zhuǎn)子固化儀(活模流變儀-MDR)，測定共混物的硫化性能。在160℃的溫度下測試具有硫固化劑和促進(jìn)劑的實(shí)施例46的共混物。在200℃的溫度下測試具有酚醛縮合物類固化劑和促進(jìn)劑的實(shí)施例47的共混物。最小扭矩(ML)，最大扭矩(MH)和達(dá)到最大扭矩值的95％所需要的時間(T95)示于表38中。
表38中數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例45的EAODM能夠用硫和酚醛縮合物類固化劑/促進(jìn)劑來硫化?？墒褂玫钠渌愋偷慕宦?lián)包括過氧化物，輻射(電子束，γ，UV)，硅烷，和硅氫化作用。這些聚合物的可能的最終用途是用于聚烯烴泡沫體(鞋類，汽車的內(nèi)部構(gòu)件)，硫化橡膠共混物(輪胎，阻風(fēng)雨帶)，交聯(lián)的聚烯烴共混物(薄膜，纖維，管道)，和熱塑性硫化產(chǎn)品(TPV類)中。
實(shí)施例48通過使用硅氫化固化劑和鉑催化劑來將實(shí)施例20的共聚體加以硫化。首先，將實(shí)施例20的共聚體(100pph)加入到Haake Rheocord9000混合器中和在130℃的熔化溫度下熔化。在大約3分鐘后，添加硅氫化固化劑(3pph氫化硅型1107流體，購自Dow Corning)和鉑催化劑(20ppm SIP 6831.0，購自Gelest，Inc.)和在大約5rpm的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下混合。在大約5分鐘的熔融混合后，從混合器中取出樣品和讓其冷卻而得到實(shí)施例48的硫化共聚體，然后使用用于橡膠硫化性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，采用如ASTM D-5289中所述的無轉(zhuǎn)子固化儀(活模流變儀-MDR)來測試硫化性能。聚合物與硅氫化固化劑和催化劑共混所獲得的組合物在190℃的溫度下測試。最小扭矩(ML)是0.04N-m，最大扭矩(MH)是0.1N-m.，和達(dá)到最大扭矩值的95％所需要的時間(T95)是16.50分鐘。這些結(jié)果說明，本發(fā)明的共聚體能夠成功地利用氫硅烷化硫化來固化。
實(shí)施例49和對比例V下面的對比例和實(shí)施例將線性低密度聚乙烯(LLDPE)與由LLDPE和本發(fā)明共聚體的共混物對比其雙軸取向。對兩者在用于收縮膜中接下來的效用也進(jìn)行對比。
實(shí)施例19的共聚體與對比例C的LLDPE分別按10/90重量比來共混，制備實(shí)施例49的共混物。在64mm 36/1 L/D(長度/直徑)單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混。在64mm擠出機(jī)上使用下面的條件機(jī)筒區(qū)段溫度是區(qū)段1＝82℃，區(qū)段2＝127℃，區(qū)段3-5＝190℃，其中過濾網(wǎng)更換器溫度＝204℃和連接頭和模頭溫度＝218℃。擠出機(jī)速度是31rpm。擠出線材，以水驟冷，然后切成粒料。這些粒狀配混料通過使用50mm 24/1 L/D單螺桿擠出機(jī)來擠成片材。擠出機(jī)機(jī)筒區(qū)段溫度是區(qū)段1＝216℃，區(qū)段2＝238℃，區(qū)段3＝249℃，連接頭和模頭溫度＝218℃。擠出機(jī)速度是在19.5安培下34rpm。模輥溫度是39℃，模頭寬度是30.5厘米，片材厚度是0.64mm，和片材寬度是52.4厘米。
實(shí)施例49的共混物和對比例C的LLDPE的片材被輥壓在紙板芯上。這些片材然后在6.1m/min的線速度下在4.0兆拉德劑量下進(jìn)行電子束輻射，生產(chǎn)出實(shí)施例49的共混物和對比例V的LLDPE的輻射片材。然后使用一系列具有不同輥速的加熱輥將輻射過的片材在加工方向上取向(MDO)到5∶1拉伸比。MDO拉伸的條件是，預(yù)熱溫度為98.3℃，在2.4m/min.和109℃下運(yùn)行的慢拉伸輥，在12.3m/min.和109℃下運(yùn)行的快拉伸輥，和在12.3m/min.和36℃下的退火輥，和在12.3m/min和19.4℃下的冷卻輥。片材厚度是0.13mm。
使用利用對流加熱爐加熱的和裝有水平鏈和柔性夾緊系統(tǒng)以實(shí)施橫向取向(TDO)的敏感框架裝置，將MDO拉伸片材在橫向上取向。用于對比例V的TDO拉伸的條件是113℃的預(yù)熱溫度，113℃的拉伸溫度，和96℃的退火溫度。用于實(shí)施例49的共混物的TDO拉伸的條件是116℃的預(yù)熱溫度，116℃的拉伸溫度，和99℃的退火溫度。該膜材在卷繞之前利用循環(huán)的環(huán)境空氣來冷卻。薄膜厚度是0.025mm。
根據(jù)ASTM D-2765，方法A來測試這些膜的交聯(lián)凝膠。實(shí)施例49的薄膜具有25.41％的平均凝膠含量。對比例V的膜具有0.68％的平均凝膠含量。這些結(jié)果揭示了含有本發(fā)明的聚合物的共混物在交聯(lián)能力上有很大的提高。
根據(jù)ASTM D-882，在MDO和TDO中測量實(shí)施例49和對比例V的薄膜的扯斷強(qiáng)度。結(jié)果列于表39中。實(shí)施例49的膜同時在MDO和TDO上顯示出比對比例V更高的扯斷強(qiáng)度。
根據(jù)ASTM D2838，方法A，在MDO中測量在125℃下的收縮張力。實(shí)施例49的薄膜具有1.73MPa的MDO收縮張力和對比例V具有1.13MPa的MDO收縮張力。因此，含有本發(fā)明的高結(jié)晶性共聚體的電子束輻射雙軸取向膜比沒有本發(fā)明的共聚體的薄膜顯示出更高的交聯(lián)度，扯斷強(qiáng)度，和收縮張力。本發(fā)明的這些共聚體能夠在作為共混物組分或單獨(dú)使用時對雙軸取向收縮膜顯示出對電子束輻射的高凝膠響應(yīng)。
實(shí)施例50-51和對比例W-X實(shí)施例20的共聚體與具有2.8dg/min的熔體指數(shù)和0.917g/cc的密度的LDPE，LD 400.09(可從Exxon Chemical Company獲得)和具有0.7dg/min的熔體指數(shù)和0.962g/cc的密度的高密度聚乙烯(HDPE)，Sclair 59A(可從Nova Chemicals獲得)進(jìn)行共混。與LDPE共混得到命名為實(shí)施例50的組合物和與HDPE共混得到命名為實(shí)施例51的組合物。100wt％的LDPE被命名為對比例W。100wt％的HDPE被命名為對比例X。在具有中高剪切螺桿構(gòu)造的Werner PfleidererZSK30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中制備共混組合物。共混組合物示于表40中和共混條件示于表41中。
表40中的造粒的共混物，在根據(jù)表41中條件進(jìn)行混合和造粒之后，通過使用裝有15cm寬片材模頭的50mm 24/1 L/D Killion單螺桿擠出機(jī)被擠出加工成片材。用于擠出這些片材的條件示于表42中。
生產(chǎn)對比例W-X和實(shí)施例50-51的共混物的一毫米厚片材并在Killion 25cm寬三輥堆疊機(jī)(three roll stack)上冷卻。該片材然后由電子束輻射到2兆拉德劑量。根據(jù)ASTM D2765，方法A，該輻射片材被測試對輻射的凝膠響應(yīng)。結(jié)果示于表43中。含有本發(fā)明的聚合物的片材試樣顯示出比不含本發(fā)明聚合物的對比例W和X更高的凝膠含量。
輻射過的片材被切成20厘米×10厘米樣條。這些樣條在裝有環(huán)境腔的聯(lián)合張力試驗(yàn)機(jī)中在加工方向上被拉伸。該張力試驗(yàn)機(jī)裝有能夠夾住10cm寬的多頭夾具。在拉伸之前，樣品在環(huán)境腔中在預(yù)設(shè)定溫度下預(yù)熱10分鐘。各共混物的預(yù)設(shè)定的環(huán)境腔溫度示于表44中。根據(jù)所使用的聚乙烯的類型，使用不同的環(huán)境腔溫度。該環(huán)境腔溫度被設(shè)定在聚乙烯的熔點(diǎn)或接近它的熔點(diǎn)。在10分鐘預(yù)熱時間之后，片材試樣通過使用50mm/min的丁字頭速度在加工方向上被拉伸至2∶1的拉伸比。在達(dá)到2∶1的拉伸比之后立即停止丁字頭，打開環(huán)境腔，用來自壓力管路的空氣冷卻仍然處在張力下的樣品。根據(jù)ASTMD2838，方法A，拉伸過的片材試樣被測試在150℃下的收縮張力。表45列出了收縮張力結(jié)果。本發(fā)明實(shí)施例(實(shí)施例50-51)的收縮張力比不含本發(fā)明聚合物的對比例W-X高4-5倍。高結(jié)晶的EAODM可用于與LDPE、HDPE或其它聚乙烯的共混物中得到收縮制品，如收縮性套筒，收縮管，收縮襯材等，但在同等的取向和電子束劑量水平下有較高的交聯(lián)度和收縮張力。
實(shí)施例52實(shí)施例2的共聚體(85pph)在雙輥壓機(jī)上與1份4-氯二苯甲酮和15份己二醇二丙烯酸酯混合，獲得實(shí)施例52的配制料。從這一配制料壓制2mm厚度的片料。該膠片然后暴露于80W/cm 5厘米長的UV燈下。將燈放置在距離膠片的10厘米處和曝照時間是4分鐘。在曝照之后，實(shí)施例52的交聯(lián)的共聚體在125℃下經(jīng)過70小時具有45％的壓縮變定(25％撓曲)。這些結(jié)果清楚地顯示，本發(fā)明的以高度結(jié)晶的EAODM為基礎(chǔ)的配混料能夠使用紫外線來交聯(lián)。
實(shí)施例53-56和對比例Y實(shí)施例2，19和20的共聚體被接枝馬來酸酐。將240g的各共聚體加入到在200℃溫度下的Haake混合器中。該轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定在50rpm。讓聚合物熔化約1分鐘，隨后添加7.2g的馬來酸酐。這一操作是用處于密閉狀態(tài)的金屬柱塞(ram)進(jìn)行的。在大約5分鐘后，停止該轉(zhuǎn)子，從Haake混合器中取出實(shí)施例53-55的接枝共聚體。通過使用紅外線吸收光譜測定在各聚合物上接枝的馬來酸酐的量，其中實(shí)施例53的共聚體具有0.35wt％，實(shí)施例54具有0.40wt％和實(shí)施例55具有0.50wt％的馬來酸酐。
實(shí)施例53和實(shí)施例2的共聚體與聚酰胺聚合物(Capron 8200，從Allied Signal獲得)共混。在使用之前，該聚酰胺聚合物在70℃下預(yù)干燥24小時。實(shí)施例53和實(shí)施例2的共聚體在擠出機(jī)共混之前在K-Tron造粒機(jī)中造出大約0.1875英寸平均直徑的粒料。在具有30∶1 L/D比的18毫米Haake同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中制備該共混物。該擠出機(jī)速度設(shè)定在50rpm。區(qū)段溫度是從進(jìn)料口到模頭按240℃到260℃設(shè)置。在模頭處的熔化溫度是大約260℃。該擠出機(jī)裝備有雙孔的模頭，水浴，氣刀和線材切粒機(jī)。熔融聚合物線材在水浴中冷卻和切成平均尺寸大約0.125英寸的粒料，得到對比例Y(80wt％Capron 8200和20wt％的實(shí)施例2的共聚體)和實(shí)施例56的共聚體共混物(80wt％Capron 8200和20wt％的實(shí)施例53的接枝共聚體)。
使用標(biāo)準(zhǔn)ASTM模具，在Arburg注塑機(jī)上將實(shí)施例56和對比例Y的接枝共聚體進(jìn)行注塑。模塑加工懸臂梁式試驗(yàn)樣條，達(dá)到0.125英寸的標(biāo)準(zhǔn)厚度。模塑條件是260℃的熔化溫度，80℃的模具溫度。注塑加工的懸臂梁式試驗(yàn)樣條被裁切缺口并根據(jù)ASTM條件在室溫下測試沖擊性能。室溫懸臂梁式?jīng)_擊性能示于表46中。本發(fā)明的馬來酸酐接枝共聚體能夠?qū)埘０肪酆衔?尼龍6)進(jìn)行沖擊改性。當(dāng)本發(fā)明的共聚體沒有接枝馬來酸酐時，相容性是差的和反映出差的懸臂梁式?jīng)_擊性能。
實(shí)施例58-61和對比例Z-AA這些實(shí)施例對比了低密度聚乙烯LDPE，HDPE和本發(fā)明的EAODM聚合物對苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)基材的粘合性。該苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，Plioflex 1502，是從固特異輪胎和橡膠公司獲得。Plioflex 1502樣品的特征為50門尼粘度苯乙烯-丁二烯橡膠。LDPE，Petrothene NA 940000，是從Equistar Corporation獲得的。這一LDPE聚合物的典型性能是0.25的熔體流動速率，0.918的聚合物密度和104℃的晶體熔點(diǎn)。HDPE，Petrothene LR 73200，是從Equistar Corporation獲得的。這一HDPE聚合物的典型性能是0.30的熔體流動速率，0.955的聚合物密度和125℃的晶體熔點(diǎn)。
從苯乙烯-丁二烯橡膠，LDPE，HDPE和實(shí)施例1，3，19和20的共聚體當(dāng)中的每一種制備模壓的薄板。薄板是15.2cm×15.2cm，厚度大約3.17mm。從薄板上裁切2.54cm(寬)×5.58cm(長)的粘合試驗(yàn)樣品。通過將每一聚合物類型的三個試樣與苯乙烯-丁二烯橡膠接觸在一起來評價LDPE，HDPE和實(shí)施例1，3，19和20的共聚體對SBR的粘合性。將聚合物/苯乙烯-丁二烯橡膠層合件放置在設(shè)定于150℃的烘箱中。在1小時之后，從烘箱中取出聚合物/苯乙烯-丁二烯橡膠層合件，讓其冷卻和手工檢查粘合性。粘合性試驗(yàn)是由人工90度拽拉來進(jìn)行的。由測試的聚合物和苯乙烯-丁二烯橡膠基材之間粘聚性的失效來測定粘合性的大小。LDPE(對比例Z)和HDPE(對比例AA)層合件沒有顯示粘合性，而實(shí)施例58，59，60和61的層合件(分別從實(shí)施例1，3，19和20的共聚體制備)顯示出粘合性。而且，隨著結(jié)晶EAODM聚合物的乙烯含量的提高，獲得了更好的粘合性。該結(jié)晶EAODM聚合物的粘合性在許多不同的彈性體應(yīng)用中是重要的，這些應(yīng)用包括輪胎(例如作為低滲透性內(nèi)襯層)，汽車的阻風(fēng)雨帶(例如，在低COF(摩擦系數(shù))和耐磨層中)，硫化橡膠復(fù)合材料(例如，在擋風(fēng)玻璃刮水器刮片和發(fā)動機(jī)馬達(dá)固定座)及其它層壓或共擠出制品。
實(shí)施例62和對比例AB15wt％的實(shí)施例1的共聚體(15wt％)與85wt％Nordel IP 4770EPDM(它可從DuPont Dow Elastomers獲得)在Farral 1D班伯里密煉機(jī)中共混，得到共混物實(shí)施例62。Nordel IP 4770的典型性質(zhì)是70wt％的乙烯含量和70的門尼粘度ML(1+4)在125℃。100wt％NordelIP 4770用作對照和表示為對比例AB。通過使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠螺桿(L/D是20∶1)，在17 RPM的螺桿速度下，使用阻風(fēng)雨帶模頭，在DavisStandard擠出機(jī)上將實(shí)施例62的共混物和對比例AB的聚合物各自擠出。機(jī)筒溫度是區(qū)段1為65.5℃，區(qū)段2為71℃，區(qū)段3為82℃和模頭溫度為37.8℃。擠出機(jī)速度是81.3mm/sec。模頭后測量是取自距離該模頭15厘米處。在擠出材料經(jīng)過吹室溫空氣的位置之后，加工線末端測量是取自距離該模頭的大約6m處。實(shí)施例62的共聚體共混物具有4.76mm的模頭后高度和4.76mm的加工線末端高度，而對比例AB具有5.56mm的模頭后高度和3.97mm的加工線末端高度。
實(shí)施例1的共聚體在對比例AB中的添加同時改進(jìn)了材料的初始拉伸強(qiáng)度(表47)和防止扁癟性能，兩者都是型材擠出應(yīng)用如軟管和阻風(fēng)雨帶所需要的改進(jìn)，因?yàn)樾筒男枰３炙鼈兊哪ｎ^形狀，直至材料能夠固化為止。
實(shí)施例63-72和對比例AC-AD在70rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的Reliable(B型尺寸，1.7L腔體積)、正切轉(zhuǎn)子密閉式混合機(jī)中，通過使用“正面向上(right side up)混合程序”(聚合物和樹脂在填料和油之前投入)來制備在表48中的共混物。各成分重量被調(diào)節(jié)后提供相當(dāng)于混合器體積的70％填充量。使用無定形的EPDM共聚體，Nordel IP 4570和Nordel IP 4770。NordelIP 4570的典型性質(zhì)是50wt％的乙烯含量和70的門尼粘度ML(1+4)@125℃。首先將本發(fā)明的無定形的共聚體和結(jié)晶的共聚體加入到混合器中，隨后添加填料(炭黑，碳酸鈣)和油。柱塞被降低和共混物混合至88℃。在88℃升高該柱塞，喂料口和柱塞被吹掃走疏松填料。降低柱塞和將配混料在127℃下出料，在40.6厘米混煉機(jī)上壓成片。在添加固化劑之前，配混料在23℃下調(diào)濕24小時。將配混料加入到混合器中和混合至66℃。該柱塞被升高，吹掃干凈，和然后添加固化劑。將該柱塞降低和配混料調(diào)節(jié)至88℃，喂料口和柱塞被吹掃干凈。降低柱塞和將配混料在104℃下出料，在40.6厘米混煉機(jī)上壓成片。
測定表48中共混物的初始強(qiáng)度的程序是基于ASTM D412，有下面改動。共混物在模具中于115℃下壓制0.5分鐘。將模具冷卻2分鐘，之后在取出壓制片材。壓制的板材是1.91-21.6mm厚度。使用模頭12.7mm(寬)×114.3mm(長)從片材上裁切試樣。樣品以127mm/min的速度施加應(yīng)力。在低應(yīng)變(10-50％應(yīng)變)下的應(yīng)力提供了“初始強(qiáng)度”的良好指征，如在擠出過程中所定義。
實(shí)施例63-72的配制料(表49)顯示，在增加本發(fā)明的共聚體的量時，可增加硬度，100％模量，和初始強(qiáng)度。當(dāng)與用純50％或70％乙烯聚合物獲得的結(jié)果對比時，這些性能的增加幅度大于由共混物的平均乙烯含量所預(yù)計的幅度。因此，在較低平均乙烯含量下能夠獲得更高的硬度和模量。根據(jù)溫度回縮和壓縮變定測得的結(jié)果，低的乙烯含量提供改進(jìn)的低溫密封性能。
實(shí)施例73-76和對比例AE-AF一些應(yīng)用需要高硬度(即肖氏D硬度大于約40)的組合物。實(shí)施例73-76和對比例AE-AF說明了本發(fā)明的組合物顯示出在高硬度用途中有益的性能。
對比例AE的共聚體是Nordel IP 4725P，可從DuPont DowElastomers獲得的EPDM。對比例AF的共聚體是Nordel IP 4520，可從DuPont Dow Elastomers獲得的另一種EPDM。實(shí)施例1，4和20和對比例AE和AF的共聚體的組成和物理性能的對比示于表50中。
實(shí)施例1，4和20的共聚體與對比例AE和AF共混。該共混物是在1.2升密閉式混合機(jī)(Shaw-Intermix KO)中分2個階段制備。填充系數(shù)是64％。
在第一階段中，以半常規(guī)方法制備母料，其中除硫、CaCO3和固化劑以外的所有成分引入到40rpm下的混合器中，然后在炭黑引入時間(BIT)之前的30秒將硫和CaCO3引入其中，并在BIT之后的90秒或在120℃下傾倒出來。BIT是在混合操作中引入填料所需要的時間。然而，BIT不光表示混合操作過程的時間；也表示混合效率和填料分散速率。在混合曲線圖上，時間為X軸和功率為Y軸，功率消耗在混合操作過程中達(dá)到峰值。峰值功率出現(xiàn)功率的時間是BIT。
在第二階段中，將硫和固化劑加入到在30rpm下的密閉式混合機(jī)中的母料中，然后，在2分鐘之后或在11℃下排料。表51顯示了該共混物的組成和表52顯示了用于各種所用聚合物的摻合比。
表53和54中的結(jié)果顯示，實(shí)施例1，4或20的共聚體在對比例AE和AF的共聚體中的引入與對比例共聚體相比，將提高共混物實(shí)施例73-76的拉伸強(qiáng)度，模量，撕裂強(qiáng)度，和硬度。高于約40(？)肖氏D的硬度等級使得此類聚合物可用于高硬度汽車或建筑密封條中。對于此類應(yīng)用，該混合操作必須是快的(生產(chǎn)能力)和高效的(填料的良好分散是需要的，以滿足外觀方面的要求)。令人驚奇地，本發(fā)明的共聚體與對比例AE和AF的共混物提供了快速的炭黑引入(短BIT)和高效的混合分散作用。相反，純的本發(fā)明共聚體(實(shí)施例1)具有相當(dāng)于共混產(chǎn)物的大約兩倍的BIT。
人們可能會預(yù)期，對比例AE-AF的壓縮變定和低溫性能(TR)由于添加高結(jié)晶性物質(zhì)而受到損害。然而，如表54中所示，當(dāng)對比例AE的共聚體與本發(fā)明的共聚體共混時，壓縮變定和TR值基本上不變化。當(dāng)使用低結(jié)晶度EAODM(對比例AF)，但是另外使用較高填充量的高結(jié)晶材料(實(shí)施例76)，來獲得實(shí)施例74和75的相同總結(jié)晶度的共聚體共混物時，該低溫壓縮變定和TR值實(shí)際上顯著得到改進(jìn)，即使實(shí)施例76的共聚體共混物具有50wt％的最高重量百分比的高結(jié)晶材料。另外，輥壓加工方法顯著改進(jìn)，因?yàn)榕浠炝显谠O(shè)備上提供更好的箍緊作用(banding)。實(shí)施例74-76的共混物的總結(jié)晶度保持恒定在19％左右，它可與在20％結(jié)晶度下的實(shí)施例1的共聚體相當(dāng)。這些類型的性能發(fā)現(xiàn)可用于諸如型材，注塑部件，軟管和帶材的領(lǐng)域中，在這些領(lǐng)域中這些改進(jìn)常常是有益的。
實(shí)施例77和對比例AG-AH將實(shí)施例7的共聚體注塑成0.5英寸(12.7mm)×0.25英寸(6.35mm)的樣條，用于根據(jù)ASTM D 4020的沖擊試驗(yàn)。這些樣條暴露于5兆拉德的電子束輻射中，生產(chǎn)輻射的共聚體實(shí)施例77。
對比例AG是從市場上可買到的0.962密度，17.5熔體指數(shù)，高密度聚乙烯，其中Mn為17,700和Mw為58,600(ALATHON 6017，從Equistar獲得)。在與用于模塑加工實(shí)施例7的共聚體的那些條件類似的條件下將對比例AG注塑加工。對比例AH是從市場上可買到的0.25英寸(6.35mm)厚的超高分子量HDPE片材(從LaboratorySupply Corporation獲得)，并切成0.5英寸(12.7mm)樣條用于試驗(yàn)。實(shí)施例77的輻射共聚體連同沒有輻射過的實(shí)施例7的共聚體同時還與對比例AG和AH一起根據(jù)ASTM D 4020來測試沖擊強(qiáng)度，改動的地方是使用落錘代替擺錘。該落錘重量是5.42千克和掉落73.66厘米的距離。沖擊能量是39.2牛頓。
表55顯示本發(fā)明共聚體的沖擊強(qiáng)度顯著優(yōu)于對比例AG和AH的共聚體。表55還揭示了在5兆拉德下的輻射將生產(chǎn)出具有與實(shí)施例7的未受輻射的共聚體基本上等同的沖擊性能的硫化共聚體。
權(quán)利要求
1.一種含有無規(guī)乙烯/a-烯烴/多烯烴單體共聚體的共聚體組合物，該共聚體包括(a)84-99wt％的乙烯，(b)含量從大于0wt％到低于16wt％的含有3-20個碳原子的α-烯烴，和(c)含量從高于0wt％到15wt％的多烯烴，所有的百分比是基于共聚體重量并經(jīng)過選擇達(dá)到總量100％，該共聚體具有大于16％的結(jié)晶度和-45°攝氏度或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.權(quán)利要求1的共聚體組合物，其中該共聚體具有大于70℃的熔點(diǎn)，和熔化熱大于11卡路里/克。
3.權(quán)利要求1的共聚體組合物，其中該共聚體具有大于95∶5的乙烯α-烯烴摩爾比率。
4.權(quán)利要求1的共聚體組合物，其中該共聚體具有從大于1到15的分子量分布(Mw/Mn)。
5.權(quán)利要求4的共聚體組合物，其中該共聚體具有從大于1到4的分子量分布(Mw/Mn)。
6.權(quán)利要求1的共聚體組合物，其中該共聚物是通過在至少一種金屬茂或幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑存在下聚合乙烯、α-烯烴和多烯烴單體來生產(chǎn)的。
7.權(quán)利要求1的共聚體組合物，進(jìn)一步包括其含量足以形成含有2-98wt％共聚體的共混物的至少一種天然或合成聚合物，基于共混物的重量為準(zhǔn)計。
8.權(quán)利要求7的共聚體組合物，其中該天然或合成聚合物是單烯烴均聚物或在其中聚合了至少兩種不同的單烯烴的聚合物。
9.權(quán)利要求8的共聚體組合物，其中該單烯烴是C2-20α-烯烴單體。
10.權(quán)利要求9的共聚體組合物，其中該α-烯烴單體是選自乙烯，丙烯-1，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
11.權(quán)利要求8的共聚體組合物，其中該天然或合成聚合物是選自乙烯含量為80wt％或更少的常規(guī)EAODM共聚體，聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物，乙烯/丙烯/一氧化碳共聚體，乙烯/苯乙烯共聚體，和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
12.權(quán)利要求11的共聚體組合物，其中該天然或合成聚合物是選自以下這些的聚乙烯高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和超低密度聚乙烯。
13.權(quán)利要求7的共聚體組合物，其中該天然或合成聚合物是天然橡膠，丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯或聚氯丁烯。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中該無規(guī)乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體進(jìn)一步包括選自以下這些的接枝單體不飽和的羧酸類，不飽和的羧酸酐，不飽和的羧酸酯類和不飽和的羧酸鹽類，包括金屬和非金屬鹽。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中該接枝單體是馬來酸酐。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中該接枝單體是以0.01-10wt％范圍內(nèi)的量存在，基于接枝的乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體重量為準(zhǔn)計。
17.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自增塑劑，特性添加劑和顏料的至少一種添加劑。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中各添加劑是以大于0wt％到不高于45wt％的量存在，基于總組合物重量為準(zhǔn)計，其前提條件為總添加劑含量是低于或等于90wt％，基于總組合物重量為準(zhǔn)計。
19.權(quán)利要求17的組合物，進(jìn)一步包括工藝油，它的量是從大于0到200重量份每100重量份的乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體。
20.一種包括權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的共聚體組合物和選自過氧化物、硫化合物、酚鹽類和硅的氫化物的化學(xué)交聯(lián)劑的可交聯(lián)乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體組合物。
21.權(quán)利要求20的可交聯(lián)的組合物，其中該化學(xué)交聯(lián)劑是選自以下這些的過氧化物二異丙苯過氧化物，α，α’-雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，過氧2-乙基己酸叔戊基酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，二叔丁基過氧化物，2，5-二(叔戊基過氧基)-2，5-二甲基己烷，2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二苯基己烷，雙(α-甲基芐基)過氧化物，過氧化苯甲酰，過苯甲酸叔丁基酯和雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯。
22.一種權(quán)利要求21的可交聯(lián)組合物，其中該過氧化物是以0.05到10wt％范圍內(nèi)的量存在，基于該組合物中的聚合物的總重量為準(zhǔn)計。
23.一種制備交聯(lián)的共聚體組合物的方法，該方法包括a)提供權(quán)利要求20的可交聯(lián)的組合物，和b)讓該可交聯(lián)的組合物處于一定溫度條件下，該溫度條件足以活化該化學(xué)交聯(lián)劑和進(jìn)行該乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體的至少部分交聯(lián)。
24.一種制備交聯(lián)共聚體組合物的方法，該方法包括a)提供權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的共聚體組合物，和b)將該共聚體組合物暴露于一定劑量的輻射，該劑量足以進(jìn)行該乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體的至少部分交聯(lián)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中由電子束以0.1到30兆拉德范圍內(nèi)的劑量提供電離輻射。
26.權(quán)利要求24的方法，其中由紫外線輻射以至少0.1焦耳/平方厘米的劑量提供電離輻射。
27.一種由權(quán)利要求23的方法制備的交聯(lián)的共聚體組合物。
28.一種由權(quán)利要求24的方法制備的交聯(lián)的共聚體組合物。
29.一種從權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的共聚體組合物制備的制品。
30.一種從權(quán)利要求20的可交聯(lián)的共聚體組合物制備的制品。
31.一種從權(quán)利要求27的交聯(lián)的共聚體組合物制備的制品。
32.一種從權(quán)利要求28的交聯(lián)的共聚體組合物制備的制品。
33.一種多層制品，它包括至少兩個鄰近的層，該鄰近層中的一層包括權(quán)利要求1-6或14-19中任何一項(xiàng)的共聚體組合物和另一鄰近層包括至少一種天然或合成聚合物。
34.一種通過將權(quán)利要求33的多層制品暴露于足以進(jìn)行該乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體的至少部分交聯(lián)的那一劑量的輻射所制備的制品。
35.一種包括至少兩個鄰近層的多層制品，該鄰近層中的一層包括包含權(quán)利要求1-6或14-19中任何一項(xiàng)的共聚體組合物和選自過氧化物、硫化合物、酚鹽類和硅的氫化物的化學(xué)交聯(lián)劑的一種可交聯(lián)乙烯/α-烯烴/多烯烴單體共聚體組合物，和另一鄰近層包括至少一種天然或合成聚合物。
36.一種通過將權(quán)利要求35的多層制品暴露于足以活化化學(xué)交聯(lián)劑和進(jìn)行該乙烯/a-烯烴/多烯烴單體共聚體的至少部分交聯(lián)的那些溫度條件下所制備的制品。
全文摘要
高結(jié)晶性乙烯/α－烯烴/多烯烴共聚體,不管是否接枝了不飽和單體,和如果接枝了,不管是否交聯(lián),能夠原樣用于形成聚合物組合物或與其它天然或合成聚合物共混形成聚合物共混組合物。該聚合物組合物和聚合物共混組合物都具有所希望的物理特性,可用于制造各種制成品。
文檔編號C08F210/18GK1367801SQ00810065
公開日2002年9月4日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月14日
發(fā)明者M·M·胡赫斯, K·L·瓦爾頓, C·丹尼爾 申請人:杜邦唐彈性體公司