專利名稱：聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚氯乙烯用抗沖改性劑的合成方法。
本發(fā)明是一種黃色指數(shù)與塑化性能優(yōu)異的聚氯乙烯用抗沖改性劑的合成方法。
眾所周知，MBS樹酯(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂，Methyl methacrylatebutadient styrene copolymer resin，簡稱MBS樹脂)是一種由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯為基本組份，通過乳液聚合制備的共聚物，是粒子設(shè)計概念下合成的新型高分子材料，在亞微觀形態(tài)上具有典型的核殼結(jié)構(gòu)。其核心是橡膠相球狀芯核，在受到外力沖擊時，可改變形態(tài)，吸收和分散沖擊能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的殼層。由于溶度參數(shù)相近，殼層部分在聚氯乙烯與橡膠相粒子起到界面粘接劑的作用，加工混煉過程中可形成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)均勻分散于PVC(聚氯乙烯，Poluviny chloride)連續(xù)介質(zhì)中，從而起到抗沖改性效果。當PVC中加入5～10份的MBS樹脂時，可使其制品的抗沖擊強度提高4～15倍，同時還可明顯改善制品的耐寒性和加工流動性。因此，作為PVC最主要的改性劑之一，MBS樹脂已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用。
然而，就PVC樹脂的改性而言，要想不損失PVC優(yōu)異的透明性及應(yīng)力泛白性能，要求所合成MBS樹脂顆粒粒徑不可能太大，以不影響可見光的透過，造成光線的散射；而獲得較好抗沖擊性能的前提是具有足夠大的粒徑，以充分吸收并阻止沖擊能量的通過，因而透明性和抗沖擊性是相互矛盾的兩個概念。如何協(xié)調(diào)力學與光學兩種性能，制備透明性與抗沖擊性俱佳的MBS樹脂一直是本領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點。
MBS/PVC混合物的黃色指數(shù)偏高和加工塑化性能差(即粘輥問題)的成因，在于SBRL(丁苯膠乳，Styrene butadine latex)接枝包裹的均勻性。正是由于MBS樹脂核—殼結(jié)構(gòu)不完善，橡膠相裸露，導(dǎo)致加工過程中橡膠相高溫老化變色和粘輥，反映到制品方面即出現(xiàn)黃色指數(shù)偏高和加工塑化性能差的缺陷。在接枝單體的種類和配比完全相同的情況下，評價乳液接枝效果時，應(yīng)以單位表面積橡膠相上接枝的單體質(zhì)量(Ga)來表征，換句話說，用不同粒徑的基礎(chǔ)膠乳接枝后，盡管其產(chǎn)物的接枝率可能相同，但最終產(chǎn)品的性能卻大相徑庭。Ga的高低取決于兩方面，其一是接枝率，其二是橡膠相比表面積要小，也就是基礎(chǔ)膠乳粒徑要大。由此看來，SBR基礎(chǔ)膠乳的粒徑相對較小是黃色指數(shù)偏高和粘輥問題存在的主要原因，例如SBRL的粒徑為35～40nm(電鏡測，下同)，比表面積相對較大，如果粒徑能達到70nm以上，同樣接枝條件下，殼層厚度幾乎是原來的兩倍，無疑對于改善制品的黃色指數(shù)和加工塑化性能是非常有利的。
因而，制備透明性與抗沖性兼?zhèn)洌S色指數(shù)與加工塑化性能優(yōu)異的MBS樹脂的關(guān)鍵在于合成適宜粒徑的丁苯膠乳(SBRL)。然而采用通常一步乳液聚合法制備的SBRL，其粒徑均較小(約30-70nm)，因此需采用適當?shù)墓に噷⒘皆龃?。關(guān)于SBRL擴徑方面的專利報道較多。日本鐘淵公司的專利特開平5-262945，吳羽公司的USP4287312中都介紹了將水溶性電解質(zhì)加入小粒徑丁苯膠乳中進行擴徑，然后進行接枝聚合的方法，其首選擴徑劑是NaCl，KCl，鹽酸，醋酸等。其制品具有較好的綜合性能，不足之處是聚合體系不穩(wěn)定，聚合過程中易產(chǎn)生膠塊，反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率、固體含量的提高均存在一定困難，而且擴徑劑的引入無疑會造成對設(shè)備管線的腐蝕。而日本MITSUBISHI RAYON公司申請的歐洲專利EP 0144081、EP 77038和日本專利昭60-112811，及德國BASF公司的EP 62901均采用了羧酸類共聚物擴徑劑膠乳進行擴徑的工藝。其不同之處在于前兩篇專利在擴徑完畢后均采用加入電解質(zhì)使擴徑體系穩(wěn)定，然后在加入乳化劑保證接枝聚合體系的穩(wěn)定性。這樣一則會使接枝聚合物膠乳的粒徑變小，粒徑分布由雙峰變?yōu)閱畏澹瑥亩绊懫淇箾_擊性，二則會使最終的MBS樹脂氣味大，顆粒過細，影響操作環(huán)境。而后兩篇專利則強調(diào)在丁苯聚合過程中為改善最終產(chǎn)品的抗沖和耐熱性加入了丙烯酸酯類組分，其不足之處在于體系穩(wěn)定性偏低，對最終收率影響較大。此外，上述四篇專利的共性問題在于丁苯膠乳粒徑偏小，所選用的擴徑工藝都不同程度的影響了MBS/PVC共混物的透明性、黃色指數(shù)及加工塑化性能，影響加工過程的連續(xù)性，也使得應(yīng)用領(lǐng)域存在很大的局限性。日本鐘淵公司在中國申請的專利CN85104049A采用了種子聚合的工藝路線制備SBRL，造成SBRL生產(chǎn)過程由一步變?yōu)閮刹?，相對?fù)雜，而且反應(yīng)時間過長，體系穩(wěn)定性較差。
本發(fā)明的目的就是提供一種聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的合成方法。解決已有技術(shù)的上述不足之處，它是一種合成透明型高抗沖該性劑的新工藝，使所合成的MBS樹脂在保證聚合體系穩(wěn)定性，且無損PVC樹脂優(yōu)異透明性的前提下，最大限度的改善黃色指數(shù)和加工塑化性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，包括先制備丁苯膠乳，再將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯接枝到丁苯膠乳上，形成三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂，其特征在于在丁二烯與苯乙烯反應(yīng)制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，控制膠乳的粒徑，保證體系穩(wěn)定性，制得粒徑在60～100nm范圍內(nèi)的丁苯膠乳；再將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯按常規(guī)工藝接枝、凝聚、干燥制得三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂。
上述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，是指分兩次加入乳化劑。
上述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，指反應(yīng)開始時首先加入0.5～2％重量份的的乳化劑，反應(yīng)進程中，再加入2～5％重量份的乳化劑。
上述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，指反應(yīng)開始時首先加入0.5～2％重量份的的乳化劑，反應(yīng)進程中待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到30～50％時，再加入2～5％重量份的乳化劑。
上述的制備丁苯膠乳時，乳化劑是長鏈烷基飽和或不飽和鉀皂類或其復(fù)合物，如歧化松香酸鉀、油酸鉀、歧化松香酸/硬脂酸鉀組合或油酸鉀/硬脂酸鉀組合。
本發(fā)明的核心是首先合成適宜粒徑的丁苯膠乳，其關(guān)鍵是需要分次加入乳化劑，可以分多次、可以分兩次、可以是反應(yīng)開始加入0.5～2％重量份的的乳化劑，反應(yīng)中，再加入2～5％重量份的乳化劑、最好是反應(yīng)初期首先加入0.5～2％重量份乳化劑控制膠乳的粒徑，待轉(zhuǎn)化率達到30～50％時，再加入2～5％重量份的乳化劑，保證體系穩(wěn)定性的同時，制得粒徑在60-80nm范圍內(nèi)的丁苯膠乳。
隨后以此膠乳作為橡膠相，分兩步進行接枝聚合，第一步接枝以苯乙烯為主，混有少量甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯，最后按常規(guī)的凝聚和干燥工藝進行后處理，制得MBS樹脂。
本發(fā)明的積極效果是PVC樹脂經(jīng)添加本發(fā)明的MBS樹脂后，不僅抗沖擊性能和透明性能優(yōu)異，而且保持較好的耐老化性能，黃色指數(shù)和加工塑化性能得以有效改善。
其制備過程詳述如下第一步，合成適宜粒徑丁苯膠乳(以下百分比和百分含量無特殊說明外，均為重量百分比和重量百分含量)丁苯膠乳的合成采用通常的乳液聚合法。為了滿足抗沖擊性能和透明性能的不同要求，丁苯膠乳中丁二烯與苯乙烯的比例并非固定值。引發(fā)劑可用如過硫酸鉀或過硫酸銨等的過硫酸鹽類，或者以過氧化氫二異丙苯為氧化劑，甲醛次氯酸氫鈉、乙二銨四乙酸二鈉鹽和硫酸亞鐵為還原劑的氧化還原引發(fā)體系。乳化劑可以從油酸鉀、硬脂酸鉀、歧化松香酸鉀或它們的復(fù)配體系中選擇，但這必須具備兩個條件一是能夠使反應(yīng)體系穩(wěn)定；二是具有良好的耐熱性，不至于在加工工程中變色而影響產(chǎn)品的色澤。乳化劑用量過少，最終膠乳粒徑偏大，影響聚合體系的穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量膠塊；乳化劑用量過多，又會造成粒徑偏小，同時最終產(chǎn)品的黃色指數(shù)偏高，因此乳化劑的總用量以單體重量的2.5～7.0％為佳。此外，為了提高聚合反應(yīng)速率，增大聚合乳液的穩(wěn)定性，改善聚合乳液的流動性，在聚合過程中，還應(yīng)加入一定量的電解質(zhì)，通常采用氯化鉀。氯化鉀用量應(yīng)合適，用量過大會造成聚合體出現(xiàn)破乳、結(jié)塊等不穩(wěn)定現(xiàn)象；用量過小則起不到電解質(zhì)的作用。為了更好地控制丁苯膠乳的分子量和凝膠含量，聚合過程中還需加入分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑，前者一般用硫醇類，如正，或叔十二碳硫醇；后者一般用不飽和多官能團組份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)等，最好是二乙烯苯。所合成丁苯膠乳的中控指標如下粒徑50-100nm，轉(zhuǎn)化率93-98％。
所采用的常規(guī)分析方法如下(下同)粒徑光散射法。日立H-7000型電鏡測；轉(zhuǎn)化率用電子天平稱量潔凈的瓷坩堝一個，記下重量W1，加入從聚合釜內(nèi)取出的膠乳樣品1-2g，再稱重，記下重量值W2，再向其中加入3％的銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)水溶液0.5ml，混合均勻后放入紅外干燥箱中烘至恒重，取出坩堝，冷卻至室溫，稱重，記下重量值W3。按下式計算單體轉(zhuǎn)化率＝{[(W3-W1)-(W2-W1)*m-a]/[(W2-W1)]*n}*100％式中，m聚合前聚合體系中不揮發(fā)物的百分含量，％n聚合前聚合體系中單體的百分含量，％a加入樣品中的銅試劑量，g第二步，接枝膠乳的合成采用乳液聚合法進行接枝膠乳的合成。首先將上述適宜粒徑的SBR和蒸餾水升至預(yù)定反應(yīng)溫度后，加入全部配方量的苯乙烯，交聯(lián)劑，十二碳硫醇和少量的甲基丙烯酸甲酯進行一次接枝聚合，引發(fā)劑可選用如過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽類；也可選用以過氧化氫二異丙苯、枯基化過氧化氫等有機過氧化物作氧化劑，硫酸亞鐵、乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA)、甲醛次氯酸氫鈉作還原劑的氧化-還原引發(fā)體系。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相應(yīng)助劑進行二次接枝，繼續(xù)聚合至二次接枝的膠乳符合規(guī)定指標。
于上述制備的MBS樹脂接枝膠乳中加入0.5-1.0％的抗氧劑，如市售的抗氧劑β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧劑1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀鹽酸凝聚，經(jīng)洗滌，干燥后得到MBS樹脂產(chǎn)品。
如有必要，為改善樹脂色澤及加工塑化性能，還可在接枝聚合過程中加入不飽和氰類單體或長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯類組份，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯等。
將按本發(fā)明方法合成的MBS樹脂與PVC共混后，分別制成1mm和3mm的樣片，依據(jù)ASTMD-256所述的方法測試缺口沖擊強度，依據(jù)GB 2410-80所述的方法測試透明度和濁度，依據(jù)GB 1035-70所述的方法測定熱穩(wěn)定性，依據(jù)GB 2409-80所述的方法測試黃色指數(shù)，依據(jù)加工過程中雙輥開煉機的塑化效果評判其粘輥情況，聚合體系穩(wěn)定性的測試依據(jù)出膠量占總干膠量的百分比來衡量，出膠量的測定方法是將反應(yīng)完成后的膠乳用100目不銹鋼篩網(wǎng)過濾，濾出物的重量與聚合釜內(nèi)的出膠量之和占聚合物干膠總重量的百分比即為百分出膠量。
為了更好地描述本發(fā)明的技術(shù)特點，特列出以下各實施例和比較例，但本發(fā)明并不局限于各實施例，如果沒有違背本發(fā)明的構(gòu)思，所作的各種改變?nèi)詺w屬本發(fā)明的范疇。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述實施例1(1)適宜粒徑丁苯膠乳A的合成在裝有攪拌器的高壓釜中，按下列比例加入各物料丁二烯75份，苯乙烯25份，過硫酸鉀0.5份，歧化松香酸鉀0.5份，氯化鉀0.65份，叔十二碳硫醇0.5份，二乙烯苯2.5份，水180份開啟攪拌機并用氮氣置換兩次后升溫，至65℃后恒溫并攪拌聚合6h，每隔1h測定一次轉(zhuǎn)化率，待轉(zhuǎn)化率達到40％時，用泵補加剩余的歧化松香酸鉀溶液2.0份，之后繼續(xù)聚合4h，得到一種具有轉(zhuǎn)化率為95％，平均粒徑為72nm的丁苯膠乳(稱之為膠乳A)。
(2)接枝膠乳B的合成將下列各組份依次加入帶有攪拌的常壓聚合釜中膠乳A(以干膠計)60份，苯乙烯20.9份，甲基丙烯酸甲酯6.4份，叔十二碳硫醇0.137份，二乙烯苯1份，水300份，開啟攪拌并升溫到62±2℃，然后加入如下氧化-還原引發(fā)體系過氧化氫二異丙苯0.137份，甲醛次氯酸氫鈉0.205份，乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.005份，七水合硫酸亞鐵0.002份聚合反應(yīng)4小時后，測定轉(zhuǎn)化率為95.6％，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入下列各組份進行二次接枝甲基丙烯酸甲酯12.8份，叔十二碳硫醇0.064份，二乙烯苯0.256份，攪拌5min后，加入如下氧化-還原引發(fā)體系過氧化氫二異丙苯0.064份，甲醛次氯酸氫鈉0.096份，乙二銨四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.002份，七水合硫酸亞鐵1份繼續(xù)聚合反應(yīng)3小時后，得到MBS樹脂膠乳(稱之為膠乳B)。測定轉(zhuǎn)化率為97.8％，粒徑為78nm。
(3)MBS膠乳的后處理及加工應(yīng)用測試在上述得到的100份膠乳B(以干膠計)中，膠乳用硬脂酸鉀乳化的抗氧劑1076 0.7份，DLTDP 0.4份，然后用稀硫酸凝聚，離心脫水后在60℃下干燥，得到MBS樹脂產(chǎn)品。
將下列各組份按常規(guī)方法在185℃下，于開放式混煉機上混煉3min，然后在180℃下，于平板硫化儀上壓制5min，分別制成1mm和3mm后的樣片PVC(TK-800)100份，MBS 7份，潤滑劑G-74(市售)0.5份，穩(wěn)定劑890(市售)3份將3mm厚樣片按ASTMD-256方法測定樣片的缺口沖擊強度，將1mm厚樣片按GB 2410-80測定透明度和濁度，按GB 1035-70的方法測試MBS樹脂的熱穩(wěn)定性，按GB2409-80方法測試MBS樹脂的黃色指數(shù)，依據(jù)雙輥開煉的效果確定其粘輥情況。其性能測試結(jié)果見表1。
實施例2膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例3膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例4膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例5膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例6膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例7膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例8膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例9膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀，余同例1。
實施例10膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例11膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例12膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例13膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例14膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例15膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例16膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例17膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑油酸鉀，余同例1。
實施例18膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例19膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例20膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例21膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例22膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例23膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例24膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例25膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑歧化松香酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例26膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加2％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例27膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例28膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例29膠乳A的合成過程中，轉(zhuǎn)化率45％時加5％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例30膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率35％時加2％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例31膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加2％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例32膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為35％時加5％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
實施例33膠乳A的合成過程中，一次乳化劑加入量為2％，轉(zhuǎn)化率為45％時加5％乳化劑油酸鉀/硬脂酸鉀，余同例1。
各實施例分別用電子顯微鏡測定上述膠乳的粒徑，并按實施例1相同的方式進行性能測試，結(jié)果參見表1。
比較例1在上述實施例1聚合配方膠乳A的合成過程中，將乳化劑的膠乳方式改為反應(yīng)初期一次加入，其余與實施例1完全相同。其粒徑為38nm，所得膠乳為A1。性能測試結(jié)果見表1。
比較例2在上述實施例1聚合配方膠乳B的合成過程中，改為用無機鹽(NaCl)作為擴徑劑，將小粒徑的丁苯膠乳A1擴徑至粒徑為80nm，然后進行接枝聚合，其余與實施例1完全相同。其性能測試結(jié)果見表1。
比較例3在上述實施例1聚合配方膠乳A的合成過程中，將第二次乳化劑加入的時機改為轉(zhuǎn)化率在20％時，其余與實施例1完全相同。其粒徑為45nm，性能測試結(jié)果見表1。
比較例4在上述實施例1聚合配方的合成過程中，將第二次乳化劑加入的時機改為轉(zhuǎn)化率在60％時，其余與實施例1完全相同。其粒徑為95nm，性能測試結(jié)果見表1。
表 1
注*出膠量數(shù)值的高低反映聚合體系穩(wěn)定性的情況，出膠量越少，穩(wěn)定性越好；**黃色指數(shù)(Yellow index)是以特定的標準白板作為參照物，所測樣片的黃色指數(shù)與標準參照物的差值來體現(xiàn)的，數(shù)值越小，樣品外觀越好；***加工塑化性能的優(yōu)劣順序如下優(yōu)(不粘輥)●●●●●>●●●●>●●●>●●>●差(粘輥)。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，包括先制備丁苯膠乳，再將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯接枝到丁苯膠乳上，形成三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂，其特征在于在丁二烯與苯乙烯反應(yīng)制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，控制膠乳的粒徑，保證體系穩(wěn)定性，制得粒徑在60～100nm范圍內(nèi)的丁苯膠乳；再將苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯按常規(guī)工藝接枝、凝聚、干燥制得三元接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，其特征是所述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，是指分兩次加入乳化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，其特征是所述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，指反應(yīng)開始時首先加入0.5～2％重量份的的乳化劑，反應(yīng)進程中，再加入2～5％重量份的乳化劑。
4.按照權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，其特征是所述的制備丁苯膠乳時分次加入乳化劑，指反應(yīng)開始時首先加入0.5～2％重量份的的乳化劑，反應(yīng)進程中待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到30～50％時，再加入2～5％重量份的乳化劑。
5.按照權(quán)利要求1、2、3、4所述的聚氯乙烯樹脂用抗沖改性劑的合成方法，其特征是所述的制備丁苯膠乳時，乳化劑是長鏈烷基飽和或不飽和鉀皂類或其復(fù)合物，如歧化松香酸鉀、油酸鉀、歧化松香酸/硬脂酸鉀組合或油酸鉀/硬脂酸鉀組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子材料領(lǐng)域聚氯乙烯用抗沖改性劑的合成方法,包括分次加乳化劑,控制膠乳的粒徑,保證體系穩(wěn)定性,得粒徑60～100nm的丁苯膠乳。之后,第一步接枝全部的苯乙烯和少量的甲基丙烯酸甲酯,第二步接枝剩余的甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明可明顯改善聚合體系穩(wěn)定性,所合成的MBS樹脂與PVC混合后保持較好的抗沖擊性能和光學性能,同時MBS/PVC混合物的黃色指數(shù)與加工塑化性能均明顯改善。
文檔編號C08F279/02GK1358779SQ0012939
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月9日
發(fā)明者孟憲譚, 于元章, 朱衛(wèi)東, 張磊, 盧曉 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司