專利名稱：一種涂料固化劑4,2'－及4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料固化劑，特別是聚氨酯涂料固化劑4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法。
目前，國(guó)內(nèi)外最常用的聚氨酯固化劑的生產(chǎn)方法是采用三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)生成預(yù)聚物，該預(yù)聚物示意結(jié)構(gòu)如下 該預(yù)聚物生產(chǎn)過程中，有未能反應(yīng)及過量甲苯二異氰酸酯殘留，由于甲苯二異氰酸酯氣相毒性大，必須清除。目前國(guó)際上的產(chǎn)品如德國(guó)的DesmodurL-75，其中含有的游離甲苯二異氰酸酯在0.5％以下，國(guó)內(nèi)的相應(yīng)產(chǎn)品，如7110甲，其中含有游離的甲苯二異氰酸酯大于2％，根據(jù)歐共體規(guī)定，游離單體含量大于2％，應(yīng)標(biāo)明“有毒”標(biāo)志，甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)人體最大的危害是它的蒸汽，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有強(qiáng)烈的催淚作用，吸入后刺激呼吸系統(tǒng)，引起干咳、喉痛，長(zhǎng)期吸入TDI蒸汽將引起頭痛、支氣管炎和哮喘，它還能和人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)，生成變性蛋白，引起人體過敏反應(yīng)和呼吸困難。為了解決涂料固化劑甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中的游離單體甲苯二異氰酸酯的毒性問題，本發(fā)明以4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合物作原料來制取涂料固化劑預(yù)聚物，由于MDI的蒸汽壓遠(yuǎn)比TDI低，因此本發(fā)明的預(yù)聚物毒性較低(25℃以下，TDI的蒸汽壓為3Pa，而MDI蒸汽壓為(0.001Pa)。因此本發(fā)明的預(yù)聚物毒性較低。
本發(fā)明的目的是用4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合物作原料來制備涂料固化劑4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，它具有穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)，成漆后，漆膜韌性和彈性好，耐磨性強(qiáng)。
本發(fā)明的涂料固化劑及4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的示意單元結(jié)構(gòu)式為 該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下(以下含量都為重量百分比)(1)外觀無色液體；(2)含固量45±3％；(3)NCO含量10～15％(以全固體計(jì))；(4)貯存穩(wěn)定性1年。
本發(fā)明的制備方法包括將三羥甲基丙烷、醋酸酯類溶劑、抗氧劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料得4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其中各反應(yīng)物用量如下(以下都為重量百分比)
三羥甲基丙烷 10-20％，4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物 80-90％，醋酸酯類溶劑用量與反應(yīng)物用量的重量比為1.2∶1，抗氧劑用量是反應(yīng)物用量的0-5％。其化學(xué)反應(yīng)式如下 當(dāng)三羥甲基丙烷中的三個(gè)羥基中兩個(gè)羥基與4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，另一個(gè)羥基與4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)得到一種結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，而當(dāng)三個(gè)羥基中兩個(gè)羥基與4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，另一個(gè)羥基與4，2｀二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)得到另一種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，因此，上述化學(xué)反應(yīng)式中的產(chǎn)物為上述兩種結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的混合物。
上述制備步驟中，回流脫水的目的是使反應(yīng)體系處于無水或極微潮氣條件下進(jìn)行，以防4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)單體的水解及其衍生物的形成，因?yàn)镸DI單體的水解產(chǎn)物是不溶于溶劑中的，即使加熱它也不溶于溶劑，一經(jīng)形成，很難除去。
上述制備步驟中，在反應(yīng)物中加進(jìn)抗氧劑的目的是使產(chǎn)物預(yù)聚物的色澤接近于無色，其作用機(jī)理如下
采用這個(gè)反應(yīng)，阻止氧氣去氧化氨酯鍵及水解異氰酸酯過程中產(chǎn)生的活性-NH2，若在形成-NH2的瞬間，不被[O]所氧化，那么-NH2就被異氰酸酯反應(yīng)掉，形成脲，脲是一個(gè)穩(wěn)定性好的化學(xué)鍵，不易被氧化，并是無色的化學(xué)鍵，不致產(chǎn)生色澤。
本發(fā)明中4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物的組成為(以下為重量百分比)4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯 40％-60％，4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯 60％-40％。
本發(fā)明中的醋酸酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中任選一種或幾種以任意配比混配而成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)一、毒性低。由于本發(fā)明用4，2｀-及 4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合物作原料來制備固化劑，在常溫下MDI的蒸汽壓遠(yuǎn)比TDI低，因此本發(fā)明預(yù)聚物毒性較低。二、克服了MDI常溫下是固體，做涂料時(shí)必須加以液化方能使用的難題。三、本發(fā)明MDI型涂料固化劑與TDI型聚氨酯涂料固化劑相比成漆后在色澤、韌性、彈性、耐磨性方面具有較大改進(jìn)。
本發(fā)明的產(chǎn)品主要用作聚氨酯涂料固化劑，它具有穩(wěn)定性好，氣相毒性低等特點(diǎn)，成漆后固化時(shí)間短，漆膜光亮豐滿，具有優(yōu)異的附著力及耐化學(xué)品腐蝕性。
本發(fā)明的4｀2-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚物與甲苯二異氰酸酯(TDI)預(yù)聚物的性能比較如下 為了更好地實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)舉出如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例操作步驟如下將三羥甲基丙烷、醋酸酯類溶劑、抗氧劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料。實(shí)例1三羥甲基丙烷 10克MDI-45 90克醋酸丁酯 100克乙二醇乙醚醋酸酯 20克抗氧劑Tinuvin-L622 2克其中MDI-45為4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯45％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯55％(重量)的混合物。實(shí)例2三羥甲基丙烷 15克MDI-50 85克醋酸丁酯 100克乙二醇乙醚醋酸酯20克抗氧劑Tinuvin-L622 0克其中MDI-50為4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯50％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯50％(重量)的混合物。實(shí)例3三羥甲基丙烷 20克MDI-60 80克醋酸丁酯 100克乙二醇乙醚醋酸酯 20克抗氧劑(PhO)3P 5克其中MDI-60為4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯60％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯40％(重量)的混合物。應(yīng)用實(shí)例1實(shí)施例1的產(chǎn)品50克和含羥基丙烯酸樹脂50克制得的涂料漆膜的性能如下干性，25℃，表干時(shí)間20min，實(shí)干時(shí)間24h，7天后測(cè)試性能沖擊，cm 50；彎曲，mm 1.0；附著力，級(jí) 1-2；硬度，H3。
應(yīng)用實(shí)施例2實(shí)施例2的產(chǎn)品50克和含羥基丙烯酸樹脂相混和制得的涂料漆膜的性能如下干性，25℃，表干時(shí)間30min，實(shí)干時(shí)間24h，7天后測(cè)試性能沖擊，cm 50；
彎曲，mm 1.0；附著力，級(jí) 1-2；硬度，H3。
權(quán)利要求
1.一種涂料固化劑4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其特征在于其示意單元結(jié)構(gòu)式為 該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下(以下含量都為重量百分比)(1)外觀無色液體；(2)含固量45±3％；(3)NCO含量10～15％(以全固體計(jì))；(4)貯存穩(wěn)定性1年。
2.一種涂料固化劑4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于將三羥甲基丙烷、醋酸酯類溶劑、抗氧劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，2｀-二苯基甲烷二異氰酸酯及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料得4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其中各反應(yīng)物用量如下(以下都為重量百分比)三羥甲基丙烷10-20％，4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物80-90％，醋酸酯類溶劑用量與反應(yīng)物用量的重量比為1.2∶1，抗氧劑用量是反應(yīng)物用量的0-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的，4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物的組成為(以下為重量百分比)4，2｀-二苯甲烷二異氰酸酯 40％-60％4，4｀-二苯甲烷二異氰酸酯 60％-40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑為三苯基亞磷酸酯(PhO)3P及汽巴——嘉基公司(CIBA)生產(chǎn)的Tinuvin-L622抗氧劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的醋酸酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中任選一種或幾種以任意混配而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料固化劑4,2′－及4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法,將三羥甲基丙烷、醋酸酯類溶劑、抗氧劑加入反應(yīng)釜中,在130℃－150℃,回流脫水,反應(yīng)液冷卻至40℃,加入熔化了的4,2′－及4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯混合物,在40℃,保溫反應(yīng)1小時(shí),升溫至80℃－90℃,反應(yīng)1小時(shí),冷卻至60℃,出料得本產(chǎn)品。本產(chǎn)品主要用作聚氨酯涂料固化劑,它具有不含三苯溶劑、毒性低等特點(diǎn),或漆后,漆膜韌性和彈性較好,耐磨性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1357559SQ0012769
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者何新照, 包儀媛 申請(qǐng)人:上海市涂料研究所