專利名稱：茂金屬鈦化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物及其制備方法。
通過自由基聚合得到的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是一種無規(guī)聚合物，質(zhì)硬，透明，剛性，電絕緣性，價格低廉，容易染色，已成為當今四大通用塑料之一，被廣泛應用于包裝，建筑，醫(yī)藥，電子，汽車，日用品等行業(yè)。但由于結(jié)構的無規(guī)性導致其易碎，不耐熱，不耐化學腐蝕。
歐洲專利EP210615獲得一種高立體規(guī)整性的聚苯乙烯，其中苯環(huán)取代按間規(guī)結(jié)構排列。這種結(jié)晶性材料不再具有無規(guī)聚合物的缺點，幾乎不溶于任何有機溶劑，且具有高的熔點范圍(250～280℃)，耐熱、耐化學腐蝕，其性能可與聚酯、聚胺酯，聚亞胺等相媲美。
通常用于苯乙烯間規(guī)聚合的催化體系由兩部分組成，即過渡金屬有機化合物，尤其是Ti，Zr的化合物，以及以甲基鋁氧烷(MAO)和B(C6F5)3為代表的助催化劑。
文獻中常見的催化劑包括鈦的各種鹵化物，四烷氧基化合物(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等)，鈦酸酯，茂金屬化合物(一茂三氯鈦，一茂三烷基鈦，一茂三烷氧基鈦，以及取代茂的各種化合物)，四烴基鈦以及相應的鋯化合物。
茂金屬催化劑自五十年代以來，一直是催化烯烴聚合的研究熱點，80年代初Kaminsky助催化劑甲基鋁氧烷的發(fā)現(xiàn)更是推動烯烴的催化聚合進入新的研究高潮，其中半夾心化合物與甲基鋁氧烷等組成的催化體系對苯乙烯類單體的催化聚合具有顯著的間規(guī)定向性和高的催化活性。此后，涉及各種半夾心結(jié)構化合物的專利相繼出現(xiàn)。
美國專利US4978730(1990年)(Process for producing styrene-based polymers andcatalysts foruse therein)公開了結(jié)構式如下所示的一類茂鈦催化劑R1TiR2R3R4典型化合物為CpTiCl3，Cp*TiCl3，CpTi(OR)3，Cp*Ti(OR)3，(R＝Me，Et，Pr，Bu，Ph)，CpTiR3，Cp*TiR3，(R＝Me，Et，Pr，Bu)其實施例中，該類化合物催化活性最高達到2.9×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，所得聚苯乙烯間規(guī)度達到98％。其中采用三烷基、三烷氧基取代的化合物，催化活性達到3.59×105克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，可見在其所采用的聚合過程中，該類化合物的催化效果不高；并且根據(jù)文獻，該種類型的化合物由于三個烷基或烷氧基取代，化合物的極性很低，原料醇易與產(chǎn)物相混，難以進行分離提純。
本發(fā)明的目的之一是為了克服以往文獻中介紹的茂金屬化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合過程時，存在催化效果不高的缺點，提供一種新的茂金屬鈦化合物。該茂金屬鈦化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合過程時，具有催化活性高，催化效果好，獲得的間規(guī)聚苯乙烯含量高的特點。
本發(fā)明的目的之二是提供一種與目的之一相適應的茂金屬鈦化合物的制備方法。
本發(fā)明的目的之一是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種茂金屬鈦化合物，其結(jié)構具有以下通式CpTiCl2(OR1OR2)式中Cp為環(huán)戊二烯基；R1為2～6個碳原子的烷基或6～10個碳原子的芳基；R2為1～4個碳原子的烷基。
上述技術方案中R1優(yōu)選方案為乙基、異丙基或苯基；R2優(yōu)選方案為甲基。
本發(fā)明的目的之二是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種茂金屬鈦化合物CpTiCl2(OR1OR2)，式中Cp為環(huán)戊二烯基；R1為2～6個碳原子的烷基或6～10個碳原子的芳基；R2為1～4個碳原子的烷基。其制備方法如下首先將含有2～6個碳原子的烷氧基醇或含有6～10個碳原子的芳氧基醇與含1～6個碳原子的低級脂肪胺的溶液加入到CpTiCl3的溶液中，其中CpTiCl3與烷氧基醇或芳氧基醇的摩爾比為1∶1～1.5，CpTiCl3與低級脂肪胺的摩爾比為1∶1～2，在惰性氣氛保護下，在反應溫度為10～100℃，反應時間為1～24小時條件下反應，然后經(jīng)過濾、濃縮，用有機溶劑重結(jié)晶，得產(chǎn)物茂金屬鈦化合物。
上述技術方案中CpTiCl3與烷氧基醇或芳氧基醇的摩爾比優(yōu)選范圍為1∶1～1.2，CpTiCl3與低級脂肪胺的摩爾比優(yōu)選范圍為1∶1～1.5，反應溫度優(yōu)選范圍為25～35℃，反應時間優(yōu)選范圍為4～8小時，低級脂肪胺優(yōu)選方案為三乙胺，有機溶劑選自乙醚、苯、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物，惰性氣氛所用的氣體可用氬氣或氮氣。
本發(fā)明的茂金屬鈦化合物與烷基鋁氧烷組成的催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合時，催化劑的活性最高可達1.92×107克PS/摩爾Ti·摩爾S·小時，催化所得聚苯乙烯的間規(guī)含量最高達到99.5％，聚合物熔點為259.7～262.5℃，取得了較好的效果。該茂金屬鈦化合物的制備方法也具有過程簡單，分離提純?nèi)菀?，成本低廉的特點，且較容易地得到了所需的茂金屬鈦化合物。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例1(化合物A的制備)在氬氣保護下，將摩爾比1∶1.2的烷氧基醇(其中R1＝乙基，R2＝甲基)和所說的低級脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，緩慢加入到與醇等摩爾的CpTiCl3的乙醚溶液中，在35℃的條件下，攪拌反應4小時，過濾，清液抽干，所得的油狀物用甲苯及正己烷重結(jié)晶，得到清亮的黃色油狀物。分析測試結(jié)果如下分子式C8H12Cl2O2Ti；質(zhì)譜顯示分子離子峰258(4，M+)。
紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)3106m，2920m，2886m，1436m，1354w，1088w，1131s，1100s，1017s，821s，792s。
核磁數(shù)據(jù)(1H NMR，ppm)6.74～6.60(m，5H)，4.67(t，2H，J＝4.2Hz)，3.56(t，2H，J＝4.2Hz)，3.40(s，3H)。
元素分析數(shù)據(jù)實測， C37.13％ H4.51％計算， C37.10％ H4.68％實施例2(化合物B的制備)在氬氣保護下，將摩爾比1∶1.2的所說的烷氧基醇(R1＝CH(CH3)CH2，R2＝甲基)和所說的低級脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，緩慢加入到與醇摩爾比為1∶1.5的CpTiCl3的乙醚溶液中，在25℃的條件下，攪拌反應8小時，過濾，清液抽干，所得的油狀物用甲苯及正己烷重結(jié)晶，得到清亮的黃色油狀物。分析測試結(jié)果如下分子式C9H14Cl2O2Ti質(zhì)譜顯示分子離子峰272(4，M+)。
紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)3107m，2932m，2890m，1441m，1373w，1147m，1110s，1093s，1014s，822s，790s。
核磁數(shù)據(jù)(1H NMR，ppm)6.94～6.72(m，5H)，4.99(m，1H)，3.49～3.45(m，2H)，3.45(s，3H)，1.35(d，3H，J＝6.6Hz)。
元素分析數(shù)據(jù)實測， C38.41％ H4.64％計算， C39.59％ H5.18％實施例3(化合物C的制備)在氬氣保護下，將摩爾比1∶1.2的所說的芳氧基醇( R2＝甲基)和所說的低級脂肪胺(三乙胺)的苯溶液，緩慢加入到與醇摩爾比為1∶1.2的CpTiCl3的苯溶液中，在10℃的條件下，攪拌反應24小時，過濾，清液抽干，所得的油狀物用甲苯及正己烷重結(jié)晶，得到清亮的黑紅色油狀物。分析測試結(jié)果如下分子式C12H12Cl2O2Ti；質(zhì)譜顯示分子離子峰306(7，M+)。
紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)3108m，1612w，1596m，1501s，1484m，1361w，1263s，1225s，1100s，1022m，824s，794s，750s。
核磁數(shù)據(jù)(1H NMR，ppm)6.93～6.85(m，4H)，6.62～6.45(m，5H)，3.88(s，3H)。
元素分析數(shù)據(jù)實測， C47.08％ H4.07％計算， C46.94％ H3.95％實施例4(化合物D的制備)在氬氣保護下，將摩爾比1∶1.2的所說的烷氧基醇(四氫糠醇)和所說的低級脂肪胺(三乙胺)的乙醚溶液，緩慢加入到與醇等摩爾的CpTiCl3的乙醚溶液中，在25℃的條件下，攪拌反應8小時，過濾，清液抽干，所得的油狀物用甲苯及正己烷重結(jié)晶，得到清亮的黃色油狀物。分析測試結(jié)果如下分子式C10H14Cl2O2Ti；質(zhì)譜顯示分子離子峰284(0.2，M+)。
紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)3107w，2950m，2870m，1440m，1367w，1118s，1077s，1025m，826s，793m。
核磁數(shù)據(jù)(1H NMR，ppm)6.82～6.59(m，5H)，4.73～4.52(m，2H)，4.03～3.98(m，1H，)，3.88～3.84(t，1H，J＝6.8H)，3.83～3.78(t，1H，J＝6.8H)，2.01～1.72(m，4H)。
元素分析數(shù)據(jù)實測， C42.48％ H5.09％計算， C42.13％ H4.96％實施例5聚合反應在一烘烤充氬三次的安培瓶中進行。2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升濃度1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1.5小時。用含10％HCl的乙醇終止聚合反應，經(jīng)過濾、洗滌處理后，所得聚合物于80℃下真空干燥24小時至恒重，得0.4565克聚苯乙烯，催化活性為3.50×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)。在丁酮中回流2小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為95.1％，聚合物的熔點259.7℃。實施例62毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升濃度1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時，得0.3845克聚苯乙烯，催化活性為4.42×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為96.7％，聚合物的熔點為262.5℃。實施例711毫升苯乙烯，0.5毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩爾/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合0.5小時，得2.3008克聚苯乙烯，催化活性為1.92×107克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為86.2％。比較例111毫升苯乙烯，0.5毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩爾/升CpTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合0.5小時，得0.6102克聚苯乙烯，催化活性為5.1×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為60.0％。實施例811毫升苯乙烯，1毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至90℃的油浴中聚合2小時，得3.1504克聚苯乙烯，催化活性為3.29×106克PS/(摩爾Ti·小摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為79.6％。實施例911毫升苯乙烯，1毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至70℃的油浴中聚合1小時，得3.0240克聚苯乙烯，催化活性為6.32×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得問規(guī)聚苯乙烯含量為94.7％。比較例211毫升苯乙烯，1毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升CpTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至70℃的油浴中聚合1小時，得1.5727克聚苯乙烯，催化活性為3.29×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為73.1％。實施例102毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升濃度1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩爾/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合0.7小時，得0.4023克聚苯乙烯，催化活性為1.32×107克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為99.5％。實施例1111毫升苯乙烯，1毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至25℃的油浴中聚合0.5小時，得0.5167克聚苯乙烯，催化活性為2.16×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為48.9％。實施例1211毫升苯乙烯，1毫升濃度為1.53摩爾/升的甲基鋁氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩爾/升化合物D的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于預先恒溫至70℃的油浴中聚合1小時，得3.3322克聚苯乙烯，催化活性為6.96×106克PS/(摩爾Ti·摩爾S·小時)，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為90.1％。
權利要求
1.一種茂金屬鈦化合物，其結(jié)構具有以下通式CpTiCl2(OR1OR2)式中Cp為環(huán)戊二烯基；R1為2～6個碳原子的烷基或6～10個碳原子的芳基；R2為1～4個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的茂金屬鈦化合物，其特征在于R1為乙基、異丙基或苯基。
3.根據(jù)權利要求1所述的茂金屬鈦化合物，其特征在于R2為甲基。
4.根據(jù)權利要求1所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，首先將含有2～6個碳原子的烷氧基醇或含有6～10個碳原子的芳氧基醇與含1～6個碳原子的低級脂肪胺溶液加入到CpTiCl3的溶液中，Cp為環(huán)戊二烯基，其中CpTiCl3與烷氧基醇或芳氧基醇的摩爾比為1∶1～1.5，CpTiCl3與低級脂肪胺的摩爾比為1∶1～2，在惰性氣氛保護下，在反應溫度為10～100℃，反應時間為1～24小時條件下反應，然后經(jīng)過濾、濃縮，用有機溶劑重結(jié)晶，得產(chǎn)物茂金屬鈦化合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于CpTiCl3與烷氧基醇或芳氧基醇的摩爾比為1∶1～1.2。
6.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于CpTiCl3與低級脂肪胺的摩爾比為1∶1～1.5。
7.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于反應溫度為25～35℃。
8.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于反應時間為4～8小時。
9.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于低級脂肪胺為三乙胺。
10.根據(jù)權利要求4所述的茂金屬鈦化合物的制備方法，其特征在于有機溶劑選自乙醚、苯、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及茂金屬鈦化合物及其制備方法,主要解決以往文獻中存在茂鈦化合物用于苯乙烯聚合過程中,催化活性低,獲得的間規(guī)聚苯乙烯含量不高的缺點。本發(fā)明通過采用通式為CpTiCl
文檔編號C08F4/00GK1340551SQ0011977
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月29日 優(yōu)先權日2000年8月29日
發(fā)明者錢延龍, 馬海燕, 張越, 黃吉玲, 周文樂 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院, 華東理工大學