專利名稱：啤酒瓶原料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種啤酒瓶原料的制備方法。
眾所周知玻璃式啤酒瓶已經(jīng)使用幾十年，目前還沒有被另一種材料所取代。這是因?yàn)樗笃勘谀艹惺?bar的壓強(qiáng)，又能耐受80-90℃的溫度，以便滿足使用前的清洗消毒，又要求能阻隔紫外線和氧氣，以滿足啤酒的保鮮；且乙醛含量應(yīng)低于20×10-9，以滿足衛(wèi)生安全的需要。而現(xiàn)在也有采用塑料瓶來盛裝其它液體飲料，如可樂瓶及其它飲料瓶等。但其要求都和啤酒瓶要求有很大的區(qū)別。其上述指標(biāo)要求相應(yīng)低得多。不能滿足作為啤酒瓶的條件的需要，這種塑料實(shí)際上是使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為材料作成的。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供一種能耐受一定壓力和溫度、阻隔紫線和氧氣的穿過、符合國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的啤酒瓶原料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下采用2.6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇在真空度為90Pa以上，溫度200℃～250℃的條件下，進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)約10-20小時(shí)，制得生產(chǎn)啤酒瓶的原料聚萘二甲酸乙二醇酯(聚萘酯共聚物)。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的瓶子，具有聚萘酯的特性，即耐熱性、水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及耐化學(xué)性，且其機(jī)械強(qiáng)度性能都優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，具有良好的氣體阻隔性，阻紫外線特性，使其具有更加廣范的應(yīng)用領(lǐng)域和實(shí)用價(jià)值。也是其能用作啤酒瓶材料的重要的特性之一。


圖1為固相縮聚反應(yīng)的程控溫度曲線圖。
圖2為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的特性對(duì)比表。
為了使本發(fā)明方法更加清楚完整，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一采用2.6-萘二甲酸二甲脂與乙二醇在真空度為100Pa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，生成聚萘二甲酸乙二醇酯，反應(yīng)時(shí)切記防止氧氣漏入；2.6-萘二甲酸二甲脂與乙二醇的重量比為0.15～0.35∶0.2～0.460，最佳重量比為0.25∶0.360。該固相縮聚的特點(diǎn)是靠溫度提高來引發(fā)分子兩端可活化的官能團(tuán)。使分子鏈間繼續(xù)縮聚并形成高分子量。溫度是個(gè)重要參數(shù)，溫度過低，反應(yīng)不易發(fā)生，溫度過高，容易粘結(jié)，甚至降解。一般在230℃左右，反應(yīng)速度還決定于另外一個(gè)因素，即反應(yīng)生成的水份從切片中擴(kuò)散出來的速度，由于水份從固體中擴(kuò)散出來需時(shí)較長，因此固相縮聚必須有足夠的時(shí)間，一般要有15小時(shí)左右。反應(yīng)后的切片粘度為0.8-1.0。其溫度是由程序控制。溫度曲線的程控如圖1所示。
聚萘二甲酸乙二醇酯是一種新型的聚酯樹脂。與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯相比，阻氧性能前者是后者的5倍，阻濕性能也達(dá)到4倍，模量高出50％，對(duì)二氧化碳的阻隔性也比聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)有極大的改善，這對(duì)于碳酸類飲料的包裝是個(gè)重要的特性。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚萘共混聚酯的特性對(duì)比如圖2所示。
為了降低成本，減少聚萘二甲酸乙二醇酯的使用量，以下詳細(xì)描述制備啤酒瓶原料的最佳方法。
實(shí)施例二用對(duì)二甲苯為原料，以醋酸鈷為催化劑，以四溴化乙烷為助催化劑，以正磷酸鹽為穩(wěn)定劑，以醋酸為溶劑進(jìn)行高溫氧化，生成精對(duì)苯二甲酸，簡稱PTA；然后將乙二醇與其混合攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯；接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，經(jīng)過濾后進(jìn)行鑄帶切粒，然后去予結(jié)晶干燥器進(jìn)入固相縮聚器而后送至儲(chǔ)罐混合器；同時(shí)由2.6-萘二甲酸二甲酯以醋酸鈷為催化劑以正磷酸鹽穩(wěn)定劑配以乙二醇溶液經(jīng)過攪拌酯化縮聚生成聚萘酯溶體，將溶體去鑄帶切粒及固相縮聚，也同樣送入儲(chǔ)罐混合器里混合，繼續(xù)縮聚，即得啤酒瓶原料。其具體方法如下1．對(duì)二甲苯與醋酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成精對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)方程式為 用該方法制備的這種新型材料在加工過程中有特殊的工藝要求。
其中間體的制法為高溫氧化。是以對(duì)二甲苯為原料的一種液相氧化法。其氧化物為對(duì)苯二甲酸(TPA)。該過程中間體好壞主要取決于助催化劑的使用，其配比和催化劑的選擇決定最終產(chǎn)品的應(yīng)用特性。
對(duì)二甲苯中的第一個(gè)甲基易被氧化，第二個(gè)甲基氧化比較困難。若以四溴乙烷作為助催化劑時(shí)，可以促進(jìn)第二個(gè)甲基氧化，這是由于溴化物的存在有利于烴基自由基的形成。
氧化溫度、壓力、溶劑比(醋酸和對(duì)二甲苯之比)及反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)的決定因素。
氧化反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率及副反應(yīng)的關(guān)系很大。反應(yīng)溫度升高，有利于反應(yīng)進(jìn)程，縮短反應(yīng)時(shí)間，溫度過高會(huì)使醋酸和對(duì)二甲苯分解成CO2和CO，降低收率。溫度180～250℃，壓力為2.0～3.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)；最佳條件為溫度選在220℃左右，壓力相應(yīng)為2.5Mpa。反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
溶劑比提高，氧化更完善，氧化中間體含量少，反應(yīng)速度加快。當(dāng)溶劑比由2提高到3時(shí)，其雜質(zhì)4一對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)含量可降低一倍。但溶劑比增加，醋酸的回收量及損耗均增加，同時(shí)也降低了反應(yīng)器的能力，溶劑比可以選在2.5～5，通常是選在3.5-4。
在一定的反應(yīng)溫度、壓力下，要保持一定的停留時(shí)間才能反應(yīng)完全。停留時(shí)間過短時(shí)，產(chǎn)品的4-CBA含量會(huì)增加。當(dāng)反應(yīng)條件為220℃，2.5Mpa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
上述反應(yīng)的原料配方為(單位t/t產(chǎn)品)對(duì)二甲苯0.4～0.9、醋酸鈷0.001～0.002(折合成100％純度)、醋酸錳0.001～0.002(折合成100％純度)、四溴乙烷0.0006～0.0008、鈀催化劑0.00005～0.00009，最佳配方為對(duì)二甲苯0.670、醋酸鈷0.00132(折合成100％純度)、醋酸錳0.00132(折合成100％純度)四溴乙烷0.00075、鈀催化劑0.00007。
2．精對(duì)苯二甲酸同乙二醇進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在該酯化過程中，乙二醇與精對(duì)苯二甲酸(EG/PTA)的摩爾比有一定要求，不宜超過2.0，摩爾比提高漿料粘度下降，酯化率提高，二甘醇(DEG)的含量也增高，軟化點(diǎn)降低。在聚酯溶體中DEG的含量應(yīng)當(dāng)控制到最小，它通常取代分子鏈中的乙二醇。主要在酯化過程中產(chǎn)生。用純乙二醇和加入少量的(1％-10％)低分子量酯分別進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果證明純乙二醇中生成的DEG可忽略不計(jì)。但添加少量的酯時(shí)則DEG生成量就顯著增加。大約每加入百分之一的酯DEG約增加0.01mol/kg.h。
上述反應(yīng)的原料配方為(單位t/t產(chǎn)品)精對(duì)苯二甲酸1～0.5，乙二醇02～0.5，催化劑、穩(wěn)定劑0.00002～0.00006。最佳配比為精對(duì)苯二甲酸0.875，乙二醇0.360，催化劑、穩(wěn)定劑0.00004。
上述反應(yīng)的原料配比為(單位∶重量比t/t)3．2.6-萘二甲酸二甲酯同乙二醇進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)生成聚萘二甲酸乙二醇酯。
其具體工藝過程如實(shí)施例一。
4．將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二醇酯以0～75％∶10～100％的比例共混，其最佳配比為75％∶25％，得到生產(chǎn)啤酒瓶的原料，將所得產(chǎn)品原料吹拉成型，即可制成啤酒瓶。
對(duì)于飲用水瓶、啤酒瓶來說，其材料中殘留的乙醛應(yīng)當(dāng)是極少的，在塑料坯模制過程中，一小部分熔融狀態(tài)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯會(huì)分解出乙醛。飲料瓶可接受的乙醛允許量為20×10-9，即在檢測(cè)中，將它浸瀝在注滿氮?dú)獾娜萜髦?4小時(shí)以上，這個(gè)允許量在2L瓶的預(yù)模時(shí)乙醛含量相應(yīng)為4.5×10-6。在預(yù)模時(shí)，熔融狀態(tài)樹脂經(jīng)歷的降溫、摩擦作用及駐留時(shí)間對(duì)乙醛聚集減到最少起到一定作用。
由于聚萘共混聚酯的耐熱性比聚對(duì)苯二甲酸乙二酯高(約212°F/160°F)，這就使它可進(jìn)行高溫包裝和蒸煮包裝。例如，其耐高溫性意味著嬰兒食品包裝瓶能夠經(jīng)受充裝時(shí)蒸氣殺菌的高溫蒸氣包裝的工藝流程。使用時(shí)又不會(huì)被打碎，保證兒童使用時(shí)的絕對(duì)安全。
綜上所述，聚萘共混聚酯是生產(chǎn)飲料瓶和啤酒瓶的一種很好原料。
權(quán)利要求
1．一種啤酒瓶原料的制備方法，其特征在于采用2.6-萘二甲酸二甲脂與乙二醇在真空度為90Pa以上，溫度200℃～250℃的條件下，進(jìn)行脂化縮聚反應(yīng)約10-20小時(shí)，制得聚萘二甲酸乙二醇酯。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的啤酒瓶原料的制備方法，其特征在于在聚萘二甲酸乙二醇酯中還包含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，其制備方法如下(1)先將對(duì)二甲苯與醋酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成精對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)條件為溫度180～250℃，壓力為2.0～3.0Mpa，溶劑比可以在2.5～5，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)。最佳條件為溫度選在220℃左右，壓力相應(yīng)為2.5Mpa，溶劑比通常是選在3.5-4，時(shí)間1小時(shí)；原料配方為(單位t/t產(chǎn)品)；對(duì)二甲苯0.4～0.9、醋酸鈷0.001～0.002(折合成100％純度)、醋酸錳0.001～0.002(折合成100％純度)、四溴乙烷0.0006～0.0008、鈀催化劑0.00005～0.00009，最佳配方為對(duì)二甲苯0.670、醋酸鈷0.00132(折合成100％純度)、醋酸錳0.00132(折合成100％純度)四溴乙烷0.00075、鈀催化劑0.00007；(2)精對(duì)苯二甲酸同乙二醇進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯該酯化過程中，乙二醇與精對(duì)苯二甲酸的摩爾比不超過2.0，上述反應(yīng)的原料配方為(單位重量比t/t產(chǎn)品)精對(duì)苯二甲酸1～0.5，乙二醇0.2～0.5，催化劑、穩(wěn)定劑0.00002～0.00006，最佳配比為精對(duì)苯二甲酸0.875，乙二醇0.360，催化劑、穩(wěn)定劑0.00004；(3)2.6-萘二甲酸二甲酯同乙二醇進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)生成聚萘二甲酸乙二醇酯；(4)將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚萘二甲酸乙二醇酯以0～75％∶10～100％的比例共混，其最佳配比為75％∶25％，
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的啤酒瓶原料的制備方法，其特征在于所用催化劑穩(wěn)定劑為醋酸鈷、四溴乙烷和正磷酸鹽，其比例為0.0002％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種啤酒瓶原料的制備方法,它是用對(duì)二甲苯為原料,以醋酸為溶劑進(jìn)行高溫氧化,生成精對(duì)苯二甲酸,再與乙二酵進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng),生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯,同時(shí)由2.6－萘二甲酸二甲酯與乙二醇溶液進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)生成聚萘酯,繼續(xù)固相縮聚制得。本發(fā)明原料具有良好的耐熱性、水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性及機(jī)械強(qiáng)度性能,具有良好的阻隔氣體及紫外線的特性,在瓶裝碳酸飲料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G63/189GK1323845SQ00114579
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者陳順利 申請(qǐng)人:陳順利