專利名稱：可控全生物降解薄膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可控全生物降解薄膜及其制造方法。
在現有技術中，農業(yè)上所用的一次性的地膜，工業(yè)上所用的一次性包裝膜和日常生活中的塑料袋、垃圾袋等，其主要由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物所生產。由于這些膜所用材料的分子結構均為碳一氫鍵碳一碳鍵結構，其極難被微生物和光分解，從而造成環(huán)境污染。而最近十年人們大量開發(fā)了上述高分子聚合物中加入淀粉或光敏劑的薄膜，使之能實現生物和光降解(分解)，但其本身的基材(高聚物)極難被微生物或光分解，其薄膜降解只能是部分降解。
本發(fā)明的目的是提供一種可全生物降解的一次性薄膜。
為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為一種可控全生物降解薄膜，主要由具有極性基團的低聚合度共聚物(A)、淀粉(B)、增塑劑(C)組成，其重量組份如下(b為重量單位)共聚物(A)的結構式為 其中100≤n≤500 5n≤m≤9n n為整數；極性基R為-COOR′(酯基)-CONH2(酰胺基)、-COOH(羧基)其中之一；R′表示含有1-5個碳原子的烷基；淀粉(B)為10～40b增塑劑(C)為 2～10b將上述(A)(B)(C)及100～300b的水經高速均漿設備混合后，用流延設備制成薄膜。
上述共聚物(A)由乙烯、丙烯酸或醋酸乙烯酯，在列管式反應器中按乙烯18b丙烯酸94b比例通入反應器中，在催化劑的作用下，經高溫200～400℃，壓力150～200kg./cm2下約30～40秒即成低聚合度的共聚物(A)。
上述的淀粉(B)為原淀粉，可采用谷類或薯類淀粉，如玉米、土豆淀粉。
上述增塑劑(C)可選用丙二醇、丙三醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇或聚乙烯醇。
上述薄膜加入功能性助劑(D)，如添加化肥，可制備成化肥緩釋功能性農用薄膜，若添加農藥則可制備成農藥緩釋功能性農用薄膜。
上述薄膜的共聚物含有極性基團，如 -OH、-COOH、-NH2，其極性基團含量為10-90％。
一種可控全生物降解薄膜的制造方法，其步驟如下(b為重量單位)(1)、取經過100目篩的淀粉(B)30b和5b的增塑劑(C)，用50b的水混均勻后待用。
(2)、取15b共聚物(A)和0.5b的增塑劑(C)，用100b水混合在100℃下溶解后待用。
(3)、將(1)和(2)溶液混后，用高速均漿機攪拌30～40分鐘。
(4)用流延設備將(3)溶液制備成薄膜。其流延溫度40～100℃逐段提高溫度。拉膜速度為0.8m/min，膜厚0.03mm。
下面結合具體實施例，詳細描述本發(fā)明如下所述可控全生物降解性薄膜，它是由具有極性基因的聚合物(A)、淀粉(B)、增塑劑(C)及其它功能性助劑(D)按一定份制備而成。
其具有極性基團的低聚合度的共聚物(A)由乙烯基單體共聚而制備。這些基團為微生物酶所敏感，而共聚物中含有極性鏈節(jié)(單元)如 -OH，-COOH，-NH2為10～90％。用此材料作為基材所生產的膜就具有生物全降解性。
淀粉是具有優(yōu)良生物降解性能的天然高分子，來源豐富、價格低、將淀粉作為主要生物活性物質加入配方中，除了可降低材料成本外，更主要是有利于薄膜的生物降解，當改變淀粉填加量時，還可起到調節(jié)薄膜生物降解速度的作用。見表一、表二。
表一薄膜生物降解性能符合表
表二薄膜生物降解性能(GB/T18006.1-1999)
在薄膜生產過程中，加入淀粉的難易程度不一樣，由于淀粉是極性分子結構，聚烯烴是非極性分子結構，淀粉加入聚烯烴中時就需要對淀粉進行化學改性或使用特殊的相溶劑，因此，其成本高、制作工藝復雜。本材料由于引進了極性基因，只需采用物理化學特殊工藝就可以了，淀粉的填加范圍為0～90％，最高可達80％以上。
但淀粉的不可塑性和脆性，使得填加淀粉的材料成型性和薄膜力學性能下降，為此，本項技術依照高分子反應和高分子物理的原理，設計在一定溫度條件下，使分子鏈上反應基因之間發(fā)生輕度交聯反應，這樣就將成膜聚合物的線性分子鏈結構轉變?yōu)檩p度交聯的網狀結構，提高了薄膜的力學性能。見表三、表四表三不加淀粉農用地面覆蓋薄膜的物理機械性能(GB/13725-92)
表四填加淀粉農用地面覆蓋薄膜的物理機械性能(GB13725/92)
防霧滴是農用膜需要解決的問題，當薄膜表面形成霧滴附著現象時，就會影響薄膜的透光性，因此妨礙了農作物的光合作用，影響農作物的生長發(fā)育，此外，在早上水滴吸收太陽熱量會造成地面溫度降低，而影響薄膜的保溫性。目前，可應用加入無滴劑或對薄膜表面進行改性處理(如接枝聚合)的方法解決霧滴問題，由于無滴劑是小分子化合物，容易在使用過程中發(fā)生遷移現象而影響效果。霧滴的形成與成膜材料分子結構中的親水親油基因平衡值(HLB值)有關，因此在進行分子結構與配方設計時，應對HLB值進行計算，根據計算結果所獲得的配方所制備的薄膜具有持久的、優(yōu)良的防霧滴性能。
表五薄膜的透氣率、接觸角(防霧滴性)
本發(fā)明由于分子結構的不同，材料是極性材料，其接觸角小，普通的膜材料是聚烯烴非極性材料，其接觸角大，水蒸汽極易形成霧滴，所以具有優(yōu)良的防霧滴性。
在薄膜中添加化肥、農藥不同波長光吸收劑可制備多功能性的全降解薄膜。
本發(fā)明所研究開發(fā)的是可控全生物降解薄膜，是指薄膜中各種組份在自然環(huán)境微生物酶的作用下，發(fā)生生物化學反應，引起外觀霉變到內在質量變化，最終形成二氧化碳和水的材料，無污染。
其具體實施例1為配方玉米淀粉 10～40kg丙烯酸單元組份為90％的乙烯/丙烯酸共聚物 10～20kg丙三醇 2～10kg水 100～300kg操作工藝1、先依次取過100目篩玉米淀粉，丙三醇、乙烯/丙烯酸共聚物。經高速均漿混合30～60mm后用流延機制備薄膜。流延溫度40～100℃速度0.1～15m/min，膜厚0.01～0.1mm。
具體實施例2為配方土豆淀粉 10～40kg乙烯/丙烯酸共聚物10～20kg丙三醇 2～10kg聚乙烯醇 0.1～0.8kg水 100～300kg操作工藝1、依次取過100目篩土豆淀粉、丙三醇、聚乙烯醇、乙烯/丙烯酸共聚物和水，加熱到60～100℃，速度0.1～15m/min，膜厚0.01～0.1mm。
具體實施3為配方玉米淀粉 30kg乙烯/丙烯酸共聚物 15kg丙三醇 5kg聚乙烯醇 0.5kg水 150kg操作工藝A、取過100目篩的淀粉30kg和5kg丙三醇用水50kg混均勻后等用。B、取15kg乙烯/丙烯酸共聚物和0.5kg聚乙烯醇用100kg水混合在100℃下溶解后備用。C、將A和B溶液混后，用高速均漿機攪均約需40分鐘。用流延設備將C溶液制備成薄膜。流延溫度40～100℃逐段提高溫度。速度為0.8m/min，膜厚0.03mm。
具體實施例4丙烯酰胺單元組份20％與乙烯酸單元組份80％的丙烯酰胺共聚物10kg，丙三醇0.5kg，聚乙烯醇0.2kg，水350kg。
所述具有極性基團的低聚合度共聚物可有乙烯18kg，丙烯酸94kg，操作工藝用列管式反應器，裝入一定量的催化劑后，按乙烯18丙烯酸94比例通入反應器中，催化劑為總量的萬分之一，所采用催化劑為鈀、鎳、銠等稀有金屬及氧化物，經高溫340℃，壓力150kg/cm2下約30秒即成產品。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點如下1、薄膜具有全生物降解性即薄膜中各組份都能在自然環(huán)境微生物作用下發(fā)生化學反應，徹底降解；2、形成薄膜的聚合物具有良好的生物降解性，而淀粉填加型的聚烯烴為不可降解聚合物；3、生物降解速度的可控制可按不同地理環(huán)境和用途制備降解速度不同的薄膜；4、采用力—物理化學工藝，將淀粉在未經改性和無相容劑的條件下，均勻分散在聚合物中；5、薄膜具有優(yōu)良的防霧滴性，使薄膜具有良好的透光性、保溫性和保濕性；6、采用流延成型設備制備薄膜，易實現規(guī)?；a，薄膜無色透明或半透明、無氣味，填加50％以上淀粉薄膜仍具有很好的應用性能；7、所有原材料為國內通用化工產品，薄膜的價格適合我國國情，有利于推廣應用；8、生產過程中無“三廢”污染；9、在薄膜中添加化肥、農藥不同波長光吸收劑可制備多功能性的全降解薄膜。
權利要求
1.一種可控全生物降解薄膜，主要由具有極性基團的低聚合度共聚物(A)、淀粉(B)、增塑劑(C)組成，其重量組份如下(b為重量單位)共聚物(A)的結構式為 其中100≤n≤500 5n≤m≤9n n為整數；極性基R為-COOR′(酯基)-CONH2(酰胺基)、-COOH(羧基)其中之一；R′表示含有1-5個碳原子的烷基；淀粉(B)為 10～40b增塑劑(C)為 2～10b將上述(A)(B)(C)及100～300b的水經高速均漿設備混合后，用流延設備制成薄膜。
2.根據權利要求1所述的可控全生物降解薄膜，其特征在于所述共聚物(A)由乙烯、丙烯酸在列管式反應器中按乙烯18b丙烯酸94b比例通入反應器中，在催化劑的作用下，經高溫200～400℃，壓力150～200kg./cm2下30～40秒即成低聚合度的共聚物(A)。
3.根據權利要求2所述的可控全生物降解薄膜，其特征在于所述丙烯酸可采用乙烯酯或丙烯酰胺。
4.根據權利要求1所述的可控全生物降解薄膜，其特征在于所述的淀粉(B)為原淀粉。
5.根據權利要求1所述的可控全生物降解薄膜，其特征在于所述增塑劑(C)可選用丙二醇、丙三醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇或聚乙烯醇。
6.根據權利要求1至5所述任何一項可控全生物降解薄膜，其特征在于所述薄膜加入功能性助劑(D)。
7.根據權利要求1至5所述的任何一項可控全生物降解薄膜，其特征在于所述薄膜的共聚物含有極性基團，如 -OH、-COOH、-NH2，其極性基團含量為10-90％。
8.一種可控全生物降解薄膜的制造方法，其步驟如下(b為重量單位)(1)取經過100目篩的淀粉(B)30b和5b的增塑劑(C)，用50b的水混均勻后待用。(2)取15b共聚物(A)和0.5b的增塑劑(C)，用100b水混合在100℃下溶解后待用。(3)將(1)和(2)溶液混后，用高速均漿機攪拌30～40分鐘。(4)用流延設備將(3)溶液制備成薄膜；其流延溫度40～100℃逐段提高溫度；拉膜速度為0.8m/min，膜厚0.03mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的薄膜及其制造方法。農業(yè)上所用的一次性的地膜,大都由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物所生產,其極難被微生物和光分解,因而造成環(huán)境污染。本發(fā)明是由具有極性基團的低聚合度共聚物、淀粉、增塑劑及其它功能性助劑組合而成,因薄膜中各組份都能在自然環(huán)境微生物的作用下發(fā)生化學反應,徹底降解,因而無污染。這種組合物用流延設備生產薄膜,其物理機械性能優(yōu)于或接近PE薄膜,生物降性能優(yōu)良,且生物降解速度可控制,可作為生活用膜或農用地面覆蓋膜。
文檔編號C08L3/02GK1355259SQ0011398
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月24日 優(yōu)先權日2000年11月24日
發(fā)明者陳興華, 胡友慧, 雒斌 申請人:西安華源生態(tài)農業(yè)高科技有限公司