專利名稱：高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯生產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯生產(chǎn)工藝，屬于高分子聚合反應生產(chǎn)技術，更進一步的說是涉及由苯乙烯、聚丁二烯為主要原料，以乙苯為溶劑，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為增韌劑，以鈦白粉、群青、碳黑為著色劑，以抗氧劑、白礦物油、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑為功能性添加劑，通過在高分子聚合反應過程中直接向高粘度體系中強制加入相溶與不相溶改性添加劑，并使之充分混合，制造成高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯的新型生產(chǎn)工藝。
自1935年德國法本公司第一次宣告聚苯乙烯樹脂生產(chǎn)工業(yè)化后，世界各國不斷開發(fā)聚苯乙烯生產(chǎn)工藝新技術。業(yè)已知道的諸如，勃羅斯脫爾(Brosfert)等的US3,658,946；魯夫弗因(Ruffing)等的US3,243,481；王(Wang)等的US4,451,612；道(DOW)的歐洲專利申請?zhí)?096447，楊斯頓技術公司的中國專利申請?zhí)朇N87105196A，芬娜技術公司的中國專利申請?zhí)?6108952.4連續(xù)法生產(chǎn)高抗沖擊聚苯乙烯的方法，都是使用了多個系列排列地反應器，其聚合度是從一個反應器至下一個反應器逐步提高。但是其提高聚苯乙烯的抗沖擊性的手段，都是在苯乙烯聚合反應中加入了可以提高產(chǎn)品韌性的聚丁二烯，而聚丁二烯在此過程中的增韌效果是隨其在一定范圍內(nèi)的用量增加而提高，但其用量達到一定量(9％)時，其韌性達到峰值，因此為適應使用者的要求，需進一步提高產(chǎn)品的抗沖擊性能，業(yè)已知道的二次增韌的方法如英國專利GB138991，日本特開47-34808，日本特開昭57-30747已將高抗沖擊聚苯乙烯進行了二次增韌，產(chǎn)品的抗沖擊強度更明顯提高，但是隨著產(chǎn)品使用者對抗靜電、抗霉菌、阻燃性能等的要求，不得不使生產(chǎn)者對已往的高抗沖聚苯乙烯進行二次混煉，添加使用者要求的提高產(chǎn)品性能的助劑，從而滿足使用的要求，業(yè)已知道的方法如通用電器公司的中國專利申請?zhí)枮?6103217.0和中國石化揚子石油公司的中國專利申請?zhí)?4119665.8所公開的內(nèi)容，由于混煉設備自身的原因造成的混煉不均勻，使得產(chǎn)品的質(zhì)量重復性差。
全世界有多種本體法生產(chǎn)高沖擊強度聚苯乙烯(以下簡稱HIPS)技術，但其基本生產(chǎn)步驟是相同的。即將7％左右的聚丁二烯單體溶解于苯乙烯單體中，和少量乙苯溶劑及引發(fā)劑(或不加引發(fā)劑)混合，加熱后由泵打入一組串聯(lián)的聚合反應器內(nèi)進行接枝共聚反應，每臺反應器都有一個攪拌器和幾個熱交換區(qū)控制反應溫度。反應后的聚合物進入脫揮槽，經(jīng)減壓閃蒸出未反應單體和溶劑(冷凝后回收循環(huán)使用)，粘稠狀的熱聚合物經(jīng)擠出、冷卻、風干、切粒后包裝入庫。
以上技術從工藝角度出發(fā)是成熟的，但就其生產(chǎn)過程來看，所生產(chǎn)的牌號盡管很多，但都是通用型HIPS樹脂。為了使產(chǎn)品能夠適用于冰箱內(nèi)襯板、微機顯示器及鍵盤殼體、電視機殼體(大尺寸)、箱包及有抗靜電、阻燃、抗菌等特殊需求，目前通用的方法是通過機械混煉(物理方法)制造，將普通型HIPS樹脂與各種改性劑、輔料、功能性添加劑等混合，通過機械混煉改性后制得。這樣，一方面使普通型HIPS樹脂使用范圍受到很大限制，另一方面如經(jīng)物理法改性的專用HIPS樹脂因需二次加工制造，使其生產(chǎn)成本有較大上升。
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明就是針對現(xiàn)有各種HIPS樹脂生產(chǎn)工藝技術所存在的弱點，設計出適合于生產(chǎn)高性能化、專用化、功能化專用改性HIPS樹脂的新型聚合生產(chǎn)工藝。并且，在生產(chǎn)過程中可以很容易的切換成各種不同用途的專用牌號HIPS樹脂，從而實現(xiàn)高性能專用HIPS樹脂生產(chǎn)工藝技術產(chǎn)業(yè)化。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明工藝技術的主流程，是由一臺預聚釜和三臺串聯(lián)的靜混型塔式聚合反應器組成，其特點是在3#反應器上部采用通用設備方便的加入添加劑的方式，使HIPS樹脂在改性后再進行功能化，其工藝操作過程將切碎的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙苯以及白礦物油，在50-70℃溶解于單體苯乙烯中4到8小時制成聚合液，然后放入聚合液貯槽。經(jīng)主線泵計量連續(xù)打入預聚釜中，在預聚釜中經(jīng)120-128℃溫度下完成相轉變的聚合過程。當聚合度達20-25％左右時，由泵抽出打入三臺串聯(lián)的靜混塔式反應器中，進行聚合反應。當3#反應器反應轉化率達到70％時，在3#反應器側線采用擠壓機械——喂料機，將經(jīng)過電子計量的功能性改性劑強制加入到3#反應器中，經(jīng)靜態(tài)混合器使功能性改性劑與聚合液充分混合，實現(xiàn)HIPS樹脂的功能化。當轉化率達75％時，聚合液由3#反應器底部排出，然后進入預熱器加熱到220-240℃后呈雪片狀落入脫揮槽中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵打出，經(jīng)擠出、冷卻、風干、造粒、包裝即為成品。
本發(fā)明的工藝控制范圍如下表-1至表-3內(nèi)容(1)原料配制原料配制表 表-1
(2)添加劑配制添加劑配制表 表-2
(3)工藝控制參數(shù)工藝控制參數(shù)表 表-3
本發(fā)明的工藝技術可在HIPS樹脂生產(chǎn)裝置上直接進行二次增韌，特殊的高粘液體中添加劑加入方式及混料方式，防止了部分聚合液不溶物因比重不同，而產(chǎn)生的局部沉積現(xiàn)象所導致的物料結構不均勻問題。由化學合成方式直接生產(chǎn)出各種高性能專用改性HIPS樹脂，并可根據(jù)不同用戶的使用要求，直接將產(chǎn)品功能化。
由于在反應過程中，反應器徑向混合較高，消除了徑向的溫度和濃度梯度，工藝操作中易于實現(xiàn)產(chǎn)品結構的調(diào)整和產(chǎn)品功能化的實現(xiàn)，使HIPS基材的制造、HIPS的改性增韌和HIPS的功能化變?yōu)橐惑w化生產(chǎn)。
生產(chǎn)工藝技術的重大創(chuàng)新，不僅易于實現(xiàn)高性能HIPS樹脂的一體化生產(chǎn)，并且使生產(chǎn)成本較二次改性增韌的生產(chǎn)方法下降15％左右。
該生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)的HIPS樹脂產(chǎn)品性能與普通型HIPS樹脂性能對比如下(見表-4)
HIPS樹脂改性前后產(chǎn)品性能對比表表-4
從上表可以看出，根據(jù)用戶的不同需求，工藝控制過程中采用不同的產(chǎn)品配方與不同的工藝控制條件，其產(chǎn)品的質(zhì)量性能指標會發(fā)生一定的變化，即通過不同的控制方法可以很容易的生產(chǎn)各種專用HIPS樹脂，而各種專用HIPS樹脂的性能指標要比普通型的HIPS樹脂有較大地提高(普通型HIPS樹脂的抗沖擊強度為55-65MPa)。由于采用了特殊的工藝流程與高粘體系添加劑加入方式，可使產(chǎn)品不但具有很好的抗低溫性能，也可使產(chǎn)品很容易形成抗靜電能力和阻燃的能力及其它所特別需要的功能。用這些專用HIPS樹脂可廣泛應用于冰箱、電視機、微機、箱包、醫(yī)療器械、體育器材及鐵路、航空等行業(yè)中，從而使HIPS樹脂的應用范圍得到進一步的拓展，使高性能專用HIPS樹脂生產(chǎn)成本下降和HIPS樹脂生產(chǎn)工藝技術得到進一步創(chuàng)新。


圖1是本發(fā)明高性能HIPS生產(chǎn)工藝流程圖。
圖號說明10.溶解槽 11.貯槽12.預聚釜13.1#反應器14.2#反應器15.3#反應器16、17、21.泵 18.擠出機 19.預熱器20.脫揮槽 22.冷凝器 28.進料下面結合附圖并用實施例對本發(fā)明作進一步說明將切碎的聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙苯、白礦物油、苯乙烯，放入到溶解槽10，在50-70℃下溶解4-8小時制成聚合液。聚合液通過管道31送入貯槽11，再經(jīng)泵16、管道32送入預聚釜12，在預聚釜中在120-128℃下完成相轉變的聚合過程，當聚合度達到20-25％時，由泵17經(jīng)管道33打入1#反應器13中，在該反應器中控制反應溫度135-150℃，反應壓力在0.6-1.0MPa苯乙烯單體轉化率在55％(±2％)，1#反應器中的物料經(jīng)管道34進入2#反應器14中，在2#反應器中，控制反應溫度140-160℃，反應壓力為0.3-0.6MPa，苯乙烯單體轉化率65％(±2％)，2#反應器中的物料經(jīng)管道35進入到3#反應器15中，在3#反應器中控制反應溫度為150-170℃，反應壓力為0.1-0.4MPa，苯乙烯單體轉化率75％(±2％)，在2#反應器向3#反應器進料的同時，在3#反應器底部至頂部2/3處用通常所用的擠出機18將事先按比例混合好的添加劑打入到3#反應器中，與聚合后的物料充分混合。當轉化率達到75％時，3#反應器中的物料從反應的底部排出經(jīng)管道36進入到預熱器19，加熱到220°-240℃后呈雪片狀落入脫揮槽20中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應的苯乙烯單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵21、管道37打出至通用的造粒裝置，經(jīng)擠出、冷卻、曬干、造粒、包裝、制成產(chǎn)品。
從脫揮槽中脫除的未反應單體及溶劑，經(jīng)管道38，并經(jīng)冷凝器22冷卻后送至溶解槽10中循環(huán)使用。
本發(fā)明所用的功能性添加劑選自抗氧劑1010、1076、1970；抗靜電劑HS1、FA38(科萊恩化工公司)、FA14(科萊恩化工公司)；抗菌劑YYFS—AZ25(鞍山市裕原塑膠抗菌劑有限公司)；著色劑群青、錳紫、碳黑；阻燃劑十溴二(聯(lián))苯醚、八溴二(聯(lián))苯醚、四溴雙酚A、三磷酸三(三溴苯)酯。其中所說的抗氧劑1010是四[3-(3，5—二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑1076全稱為β(3，5—二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明范圍。
實施例1將切碎至當量直徑30毫米的聚丁二烯5份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌狀共聚物11份(重量)、乙苯8份(重量)、白礦物油1份(重量)、苯乙烯75份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小時制成聚合液送入預聚釜，在預聚釜中在125℃下完成相轉變聚合過程，當聚合度達到25％時由泵打入1#反應器中，在該反應器中反應溫度140℃，反應壓力0.8MPa，苯乙烯單體轉化率55±2％；1#反應器中物料進入2#反應器中控制反應溫度160℃，反應壓力0.6MPa，苯乙烯單體轉化率65±2％；2#反應器中物料進入3#反應器中控制反應溫度170℃，反應壓力0.3MPa，苯乙烯單體轉化率75±2％，在2#反應器向3#反應器進料的同時，在3#反應器底都至頂部2/3處用擠出機將添加劑、高抗沖聚苯乙烯75份(重量)、鈦白粉21份(重量)，抗氧劑1010 0.2份(重量)、阻燃劑三磷酸三(三溴苯)酯3.8份(重量)，打入到3#反應器中與聚合后的物料充分混合，當轉化率達到75％時，3#反應器中的物料從反應器底部排出進入預熱器中加熱到240℃，便呈雪片狀落入脫揮槽中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應的苯乙烯單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵打入通用造粒裝置，制成高性能高抗沖擊強度高阻燃的聚苯乙烯成品。經(jīng)檢測該產(chǎn)品抗張強度19MPa，斷裂伸長率40％，彎曲模量1510MPa，缺口沖擊強度143J/m，熔融指數(shù)8g/10min，阻燃性(UL-94)達V.0級。
實施例2將切碎至當量直徑30毫米的聚丁二烯8份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯份嵌狀共聚物10份(重量)、乙苯8份(重量)、白礦物油1份(重量)、苯乙烯73份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小時制成聚合液送入預聚釜，在預聚釜中在125℃下完成相轉變聚合過程，當聚合度達到25％時由泵打入1#反應器中，在該反應器中反應溫度135℃，反應壓力0.8MPa，苯乙烯單體轉化率55±2％；1#反應器中物料進入2#反應器中控制反應溫度155℃，反應壓力0.6MPa，苯乙烯單體轉化率65±2％；2#反應器中物料進入3#反應器中控制反應溫度165℃，反應壓力0.3MPa，苯乙烯單體轉化率75±2％，在2#反應器向3#反應器進料的同時，在3#反應器底都至頂部2/3處用擠出機將添加劑、高抗沖聚苯乙烯80份(重量)、鈦白粉23份(重量)，抗氧劑1010 1份(重量)、抗菌劑為YYFS—AZ25(鞍山市裕原塑膠抗菌劑有限公司)3份(重量)，打入到3#反應器中與聚合后的物料充分混合，當轉化率達到75％時，3#反應器中的物料從反應器底部排出進入預熱器中加熱到240℃，便呈雪片狀落入脫揮槽中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應的苯乙烯單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵打入通用造粒裝置，制成高性能高抗沖擊強度抗菌的聚苯乙烯成品。經(jīng)檢測該產(chǎn)品抗張強度21MPa，斷裂伸長率53％，彎曲模量1500MPa，缺口沖擊強度162J/m，熔融指數(shù)6.5g/10min，抗菌率98％。
實施例3將切碎至當量直徑30毫米的聚丁二烯5份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯份嵌狀共聚物7份(重量)、乙苯8份(重量)、白礦物油1份(重量)、苯乙烯79份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小時制成聚合液送入預聚釜，在預聚釜中在125℃下完成相轉變聚合過程，當聚合度達到25％時由泵打入1#反應器中，在該反應器中反應溫度135℃，反應壓力0.8MPa，苯乙烯單體轉化率55±2％；1#反應器中物料進入2#反應器中控制反應溫度155℃，反應壓力0.6MPa，苯乙烯單體轉化率65±2％；2#反應器中物料進入3#反應器中控制反應溫度165℃，反應壓力0.3MPa，苯乙烯單體轉化率75±2％，在2#反應器向3#反應器進料的同時，在3#反應器底都至頂部2/3處用擠出機將添加劑、高抗沖聚苯乙烯83份(重量)、鈦白粉23份(重量)，抗氧劑1010 1份(重量)、抗靜電劑FA38 3份(重量)，打入到3#反應器中與聚合后的物料充分混合，當轉化率達到75％時，3#反應器中的物料從反應器底部排出進入預熱器中加熱到240℃，便呈雪片狀落入脫揮槽中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應的苯乙烯單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵打入通用造粒裝置，制成高性能高抗沖擊強度抗靜電的聚苯乙烯成品。經(jīng)檢測該產(chǎn)品抗張強度22MPa，斷裂伸長率45％，彎曲模量1810MPa，缺口沖擊強度110J/m，熔融指數(shù)7g/10min，表面電阻率1.6×1012Ω。
權利要求
1.一種高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯生產(chǎn)工藝，其特征在于將切碎的聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙苯、白礦物油、苯乙烯，放入到溶解槽10，在50-70℃下溶解4-8小時制成聚合液，聚合液通過管道31送入貯槽11，再經(jīng)泵16、管道32送入預聚釜12，在預聚釜中在120-128℃下完成相轉變的聚合過程，當聚合度達到20-25％時，由泵17經(jīng)管道33打入1#反應器13中，在該反應器中控制反應溫度135-150℃，反應壓力在0.6-1.0MPa苯乙烯單體轉化率在55％(±2％)，1#反應器中的物料經(jīng)管道34進入2#反應器14中，在2#反應器中，控制反應溫度140-160℃，反應壓力為0.3-0.6MPa，苯乙烯單體轉化率65％(±2％)，2#反應器中的物料經(jīng)管道35進入到3#反應器15中，在3#反應器中控制反應溫度為150-170℃，反應壓力為0.1-0.4MPa，苯乙烯單體轉化率75％(±2％)，在2#反應器向3#反應器進料的同時，在3#反應器底部至頂部2/3處用通常所用的擠出機18將事先按比例混合好的添加劑打入到3#反應器中，與聚合后的物料充分混合，當轉化率達到75％時，3#反應器中的物料從反應的底部排出經(jīng)管道36進入到預熱器19，加熱到220°——240℃后呈雪片狀落入脫揮槽20中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應的苯乙烯單體及溶劑乙苯，脫揮后的聚合物經(jīng)泵21、管道37打出至通用的造粒裝置，經(jīng)擠出、冷卻、曬干、造粒、包裝、制成產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于從脫揮槽中脫除的未反應單體及溶劑，經(jīng)管道38，并經(jīng)冷凝器22冷卻后送至溶解槽10中循環(huán)使用。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于本發(fā)明工藝的主流程，是由一臺預聚釜和三臺串聯(lián)的靜混型塔式聚合反應器組成，并在3#反應器上部采用通用設備加入添加劑，使HIPS樹脂在改性后再進行功能化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯生產(chǎn)工藝,屬于高分子聚合反應生產(chǎn)技術,更進一步的說是涉及由苯乙烯、聚丁二烯為主要原料,以乙苯為溶劑,以苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)為增韌劑,以鈦白粉、群青、碳黑為著色劑,以抗氧劑、白礦物油、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑為功能性添加劑,通過在高分子聚合反應過程中直接向高粘度體系中強制加入相溶與不相溶改性添加劑,并使之充分混合,制造成高性能高抗沖擊強度聚苯乙烯的新型生產(chǎn)工藝。
文檔編號C08F112/00GK1328068SQ00108070
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月12日 優(yōu)先權日2000年6月12日
發(fā)明者潘舒, 尹奎, 樸玄浩, 施云舉 申請人:吉林華標化學工業(yè)有限責任公司