專利名稱：一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法。特別涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑烯烴聚合催化劑的制備方法。
茂金屬化合物用作烯烴聚合的催化劑已有廣泛的報道。例如USP 4,542,199報道了用茂金屬化合物為催化劑和甲基鋁氧烷為助催化劑催化烯烴聚合的方法；JP-A-502036(1989)介紹了用茂金屬為催化劑和硼化合物為助催化劑催化烯烴聚合的方法。然而這類均相茂金屬催化劑體系制備的聚合物形態(tài)差，表觀密度低，且聚合時會嚴(yán)重地粘于反應(yīng)器壁上，限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。
為解決上述問題，將茂金屬化合物負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑是有效的途徑。如Makromol.Chem.Rapid Commun.14,239-243,1993介紹了用載體直接與茂金屬反應(yīng)的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，但這方法制備催化劑周期長達(dá)20小時，負(fù)載效率低于50％，茂金屬化合物損失大。同時在聚合過程中有的催化活性只有均相催化劑的10％～20％、有的會發(fā)生嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象。USP 4,808,561報道了茂金屬化合物、助催化劑、載體之間的反應(yīng)的加料順序并不會嚴(yán)重影響所得負(fù)載型催化劑的性能，但它指出最優(yōu)順序?yàn)橄扔猛榛X氧烷與載體反應(yīng)后，再加入茂金屬化合物反應(yīng)。每步反應(yīng)均需在較高的溫度(80～200℃)下進(jìn)行，并且須較長的反應(yīng)時間(20-60小時)。USP 5,240,894報道了-種先用茂金屬化合物與助催化劑反應(yīng)后再與載體反應(yīng)的制備方法，但所制得的催化劑活性及結(jié)果控制性比相應(yīng)的茂金屬均相催化劑下降近80％，及對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)控制能力大大下降。WO 97/26285報道了一種在高壓下(＞10Psig)制備負(fù)載性茂金屬催化劑的方法，生產(chǎn)周期長，負(fù)載效率不高。
本發(fā)明目的是克服背景技術(shù)中的生產(chǎn)條件苛刻(高溫80-200℃或高壓＞＞10Psig)周期長(＞20小時)，茂金屬利用率低，所得聚合物形態(tài)差，表觀密度低，易粘釜等缺點(diǎn)，提供一種高效常壓制備負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的方法，制備綜合性能優(yōu)良的負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑。用本發(fā)明的方法制備負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑生產(chǎn)周期短，負(fù)載效率高，所得催化劑活性高，能較好地保持茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，所得聚合物形態(tài)好，具有較高的表觀密度。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法按下列步驟進(jìn)行1、(1)載體可用抽真空、加熱、化學(xué)的方法或其它已知的方法進(jìn)行脫水、脫羥基處理。常用加熱方法。如將載體在100℃-600℃最好是150℃-400℃下加熱1-20小時，最好是2-10小時，同時抽真空。本發(fā)明的制備方法中涉及的原料載體可以是有機(jī)或無機(jī)載體，-般是多孔狀的載體。非限定范圍的例子如MgCl2、滑石、沸石、無機(jī)氧化物Al2O3、SiO2，也可以同時用多種載體如MgCl2+SiO2、MgCl2+Al2O3+SiO2。載體顆粒大小為0.1-600nm，比表面50-1000m2/g，孔徑為50-500埃，孔容為0.3-5.0cc/g。
(2)烷基鋁氧烷最好是配成烴類溶劑的溶液。濃度為0％-30.0％wt，最好是10％-20％wt。烴類溶劑是己烷、庚烷、二氯乙烷、本、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯等已干燥的惰性溶劑，也可用混合溶劑，最好是芳烴溶劑，最好是甲苯。本發(fā)明的制備方法中涉及的原料烷基鋁氧烷是線型結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)烷基鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷。
(3)在烴類溶劑中，將上述的載體與烷基鋁氧烷按載體與烷基鋁氧烷的重量比10∶1-1∶100的比例，最好是2∶1-1∶10，混合，在超聲波振蕩作用下，反應(yīng)0.5-4小時，最好是0.5-2小時。反應(yīng)溫度為0-70℃，最好是20-40℃。制成懸浮液2、按負(fù)載量為所含Ti、Zr或Hf占載體的0.01％-10.0％的量(重量百分比)，最好是0.05％-2.0％，將二氯二茂過渡金屬化合物加至上述反應(yīng)的懸浮液中，在超聲波振蕩作用下，反應(yīng)3-60分鐘，最好是5-30分鐘。
本發(fā)明的制備方法中涉及的原料茂金屬化合物是含不同取代基二氯二茂過渡金屬化合物，其中金屬是Ti、Zr或Hf；茂配位基是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等帶共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配體。3、經(jīng)過濾，洗滌后，在乙烯或丙烯氣氛下預(yù)聚0-6小時后，干燥制得負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑。本發(fā)明方法制備的負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑適用于氣相法，溶液法，漿液法及本體法烯烴聚合工藝。烯烴單體可以是乙烯，丙烯或其它高級α-烯烴，如己烯、辛烯、4-甲基-戊析-1等?？梢允蔷酆?，也可以是兩種或兩種以上的烯烴共聚合。特別適用于丙烯的均聚及乙烯均聚和乙烯于α-烯烴的共聚。
本發(fā)明所述的制備方法及由此制備的催化劑具有如下特點(diǎn)本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法利用超聲波振蕩技術(shù)，具有工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)周期短，所得催化劑性能好，穩(wěn)定性高，易工業(yè)化。具體數(shù)據(jù)見表一。
表一、本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑制備方法的特點(diǎn)
*單位gPP/molZr h或gPE/molZr h。
本發(fā)明將以以下實(shí)施例加以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍不限于此實(shí)施例實(shí)施例1載體處理取在400℃下加熱10小時的SiO2載體2.0g放入接有冷凝管的100ml兩口圓底燒瓶中，抽真空后充入干燥氬氣保護(hù)。加入20ml甲基鋁氧烷溶液(10％MAO的甲苯溶液)在超聲波振蕩作用下，攪拌或搖動反應(yīng)2小時，反應(yīng)溫度為室溫。
負(fù)載茂金屬將100mg乙基橋二茚基二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]加入反應(yīng)瓶中，在超聲波振蕩作用下，攪拌或搖動反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)溫度為室溫。過濾掉清液，用20ml甲苯洗滌固體后過濾掉清液，重復(fù)三次。然后抽真空干燥催化劑。的粉末狀固體催化劑Al 2.6g，負(fù)載量Zr/載體=0.85％wt。乙基橋二茚基二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]的負(fù)載效率為98％。
乙烯聚合聚合是在2升的高壓釜中進(jìn)行。高壓釜經(jīng)高溫(100℃以上)抽空2小時后用乙烯置換三次，降溫至室溫后，在常溫常壓下依次加入0.4ml三異丁基鋁(3.3M),85mg負(fù)載催化劑，1升己烷，充入乙烯，聚合壓力為1.4MPa，聚合溫度為84℃，當(dāng)溫度升至84℃時，聚合2小時。得聚乙烯320克，表觀比重0.37。
乙烯/1-己烯共聚合操作如乙烯聚合過程。在加料開始先加入25ml己烯，聚合過程中每隔30分鐘補(bǔ)加10ml己烯，己烯總加入量為55ml。得共聚物394克，表觀密度0.40。
丙烯漿液法聚合250ml三口瓶連接在帶有電磁閥的自動補(bǔ)丙烯氣的聚合裝置上，抽真空用丙烯置換三次，依次加入干燥的甲苯60ml,MAO(10％wt)2ml，攪拌10分鐘并升溫至60℃，加入催化劑A2 104mg開始聚合，1小時后，加入HCl酸化的乙醇50ml終止聚合反應(yīng)，產(chǎn)物過濾后，60℃下真空干燥10小時，得微粒狀等規(guī)聚丙烯11.4克?；钚詾?.0×106gPP/molZrh。
丙烯本體法聚合聚合是在3升的高壓釜中進(jìn)行。高壓釜經(jīng)高溫(140℃以上)抽空2小時后用丙烯置換三次，降溫至室溫后，依次加入液體丙烯1升，用0.5升丙烯沖入MAO(10％wt)20ml，攪拌10分鐘后，用0.5升丙烯沖入催化劑A2 120mg，攪拌下加熱升溫至70℃，聚合1小時，降溫并放掉未聚合的丙烯，得等規(guī)聚丙烯360g，活性3.0×107gPP/mol Zr h。
丙烯漿液法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯漿液法聚合過程，加入A3催化劑98mg，得微粒狀等規(guī)聚丙烯1.4克?；钚詾?.2×106gPP/mol Zr h。
丙烯漿液法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯漿液法聚合過程，加入A4催化劑110mg，得微粒狀等規(guī)聚丙烯3.4克?；钚詾?.5×106gPP/mol Zr h。
丙烯漿液法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯漿液法聚合過程，加入A5催化劑98mg，得微粒狀等規(guī)聚丙烯6.2克?；钚詾?.2×106gPP/mol Zr h。
催化劑的制備載體2.0g SiO2,20ml MAO,80mg二甲基硅橋二(2-甲基-茚基)二氯化鋯[Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2]，按實(shí)施例1的方法制得粉末狀固體催化劑A6 2.8克，負(fù)載量Zr/載體=0.42％wt。二甲基硅橋二(2-甲基-茚基)茚基二氯化鋯[Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2]的負(fù)載效率為99％。
丙烯漿液法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯漿液法聚合過程，加入A6催化劑123mg，得微粒狀等規(guī)聚丙烯7.4克?；钚詾?.8×106gPP/mol Zr h。
丙烯本體法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯本體法聚合過程，加入A6催化劑86mg，得微粒狀等規(guī)聚丙烯140克。活性為2.0×107gPP/mol Zr h。
丙烯本體法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯本體法聚合過程，加入A7催化劑98mg，得無規(guī)聚丙烯190克?；钚詾?.2×107gPP/mol Zr h。
丙烯本體法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯本體法聚合過程，加入A7催化劑98mg，得無規(guī)聚丙烯1.4克?；钚詾?.6×104gPP/mol Zr h。
丙烯本體法聚合按實(shí)施例2所述的丙烯本體法聚合過程，加入A7催化劑98mg，得無規(guī)聚丙烯120克。活性為1.2×105gPP/mol Zr h。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于采用超聲波振蕩技術(shù)，其制備方法按下列步驟進(jìn)行(1)在超聲波振蕩作用下，將脫水、脫羥基處理后的載體與烷基鋁氧烷按重量比10∶1-1∶100在0-70℃反應(yīng)0.5-6小時，得懸浮液，(2)在超聲波振蕩作用下，二氯二茂過渡金屬化合物按負(fù)載量為所含Zr、Ti或Hf占載體的0.01％-10％的量加至上述懸浮液中，反應(yīng)3-60分鐘，(3)經(jīng)洗滌，過濾，干燥制得負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于載體與烷基鋁氧烷的重量比為2∶1-1∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于二氯二茂過渡金屬化合物所含金屬為Zr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于負(fù)載量為Zr/載體=0.05％-2.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體是多孔載體SiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的負(fù)載反應(yīng)時間為為0.5-4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的負(fù)載反應(yīng)溫度為20-40℃。
全文摘要
一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法:1、在超聲波振蕩作用下,用烷基鋁氧烷處理載體。2、在超聲波振蕩作用下,將處理好的載體與茂金屬化合物在0－70℃反應(yīng)0.5－4小時制得負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑。所得催化劑可用于催化乙烯、丙烯及其它α－烯烴和二烯烴的均聚合及共聚合。該方法制備負(fù)載型茂金屬烯烴聚合催化劑生產(chǎn)周期短,制備的催化劑活性高,所得聚合物形態(tài)好,不粘釜。
文檔編號C08F4/00GK1307065SQ0010071
公開日2001年8月8日 申請日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月1日
發(fā)明者洪瀚, 胡友良, 張明革 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所