專利名稱：胺的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過胺所基于的硝基化合物的催化氫化制備胺特別是芳香胺的連續(xù)法。
通過相應的單和/或多硝基化合物的催化氫化制備胺特別是芳香單和/或多胺是已知的，文獻中有許多描述。
本領域常用的通過硝基化合物與氫氣反應制備芳香單和/或多胺中，釋放相當多的熱量。因此，工業(yè)中所述氫化通常在極低溫度下在液相中在氫化催化劑存在下進行。欲還原化合物在溶劑中與催化劑混合，間歇地在高壓釜中或連續(xù)地在環(huán)管反應器、鼓泡塔或串聯(lián)反應器中還原。這些已知方法有許多缺點，例如必須除去鈍化的催化劑部分，特別是在連續(xù)法中，這導致催化劑損失。此外，常發(fā)生的副反應導致形成干擾物質例如焦油狀組分，從而導致產率降低，是迄今所用許多方法的問題。
為減少這些缺點，將催化劑安排在固定床中是已知的。例如DE-A-2135 154描述了硝基化合物(單獨或在稀釋劑存在下)的氫化，在液態(tài)于管式反應器中在鈀/尖晶石催化劑存在下在固定床中進行。此鈀/尖晶石催化劑的制備非常復雜，在所述載體上的瞄準固定只在某些情況下才有可能。此外，此固定床氫化導致氫化產率低，并生成高沸點副產物。在此方面可提及例如氫化裂解、環(huán)上加氫或高分子量、焦油狀物質的生成。由于所述硝基反應的高度放熱和在升溫下的高反應速率，也可能發(fā)生爆炸性副反應。
為盡可能排除這些不希望的副反應，工業(yè)規(guī)模的芳族硝基化合物的氫化在較低溫度下進行。
EP-A-124 010描述了在大氣壓以上＞1巴的壓力下在同時產生水蒸汽條件下催化氫化相應的二硝基化合物制備芳香二胺的方法。所用反應器為配有Field管的鼓泡塔。主要由芳族二硝基化合物、相應的二胺、氫化催化劑、作為溶劑的具有1至6個碳原子的飽和脂族醇和水組成的反應懸浮液與氫氣一起供入反應器。設定供入鼓泡塔的反應懸浮液的量和冷卻水的壓力、溫度和量使鼓泡塔內的反應溫度為140至250℃。所用催化劑是已知的氫化催化劑，優(yōu)選元素周期表第VIII副族的金屬，特別是阮內鐵、鈷和鎳。
EP-A-124 010中所述方法的缺點是使用大量溶劑，但它們不產生多硝基化合物在升溫下氫化中的問題，它們在氫化條件下不全是惰性的，形成不希望的副產物，導致產率下降。
EP-A-263 935描述了用于進行放熱反應的攪拌釜式反應器，區(qū)別在于利用在Field管中轉化成水蒸汽的水使反應器冷卻。Field管換熱器的特征在于換熱器表面積與反應空間的體積之間的比例高，從而在消散已釋放的反應熱方面特別有效。然而，EP-A-263 935中所述方法僅有限地適用于催化氫化，因為最佳相混合無保證。特別地，必須始終確保反應混合物上的高氫氣濃度以保證氫氣不斷地溶解在反應混合物中。然而，在反應器內形成部分貧氫的區(qū)域。由于所預計的不均勻性，導致在更大程度上發(fā)生不可控制的副反應，使產率損失。此外，冷卻表面被高分子量化合物和/或催化劑組分覆蓋。而且，在此方法中所述催化劑經受高機械應力，導致催化劑的使用壽命縮短。
EP-A-634 391描述了將芳族多硝基化合物氫化成胺的方法，據說利用有噴射器的文丘里環(huán)管反應器與特定條件如精確的循環(huán)體積比、精確的能量輸入和精確調節(jié)的氫氣體積流量相結合通過工藝優(yōu)化使上述芳族多硝基化合物氫化的問題最小。所用催化劑為EP-A-124 010中所述化合物。
該方法中，用于消散反應熱的換熱器布置在環(huán)管反應器外，在噴射器和反應器中可能存在局部過熱，而立即引發(fā)副反應如環(huán)上加氫、加氫裂解或形成覆蓋在催化劑表面上的高分子量焦油狀產物。此外，在噴射器外的反應器體積內在流動和停留時間方面產生純鼓泡塔特性，其中出現無規(guī)的小-和大-體積漩渦，物料傳遞性能較低。因此，該方法在氫化產率、氫化選擇性和時空產率方面實際上無明顯改善。此外，整個反應混合物的泵送還意味著使催化劑經受高機械應力，也導致催化劑的使用壽命縮短。
GB-A-1 452 466描述了硝基苯的氫化方法，其中在恒溫反應器下游安裝絕熱反應器。大多數硝基苯在恒溫的管束反應器中反應，只有殘余的硝基苯在絕熱反應器中在低于30∶1的較低過量的氫氣下氫化。然而，此方法技術上很復雜。
DE-B-1 809 711涉及通過霧化將液態(tài)硝基化合物均勻地加入熱氣流中，優(yōu)選在緊鄰反應器之前的狹窄點加入。然而，該方法顯示盡管氫氣過量相當多，大部分反應焓未隨產品氣一起離開反應器，導致冷卻問題。
DE-A-3 636 984描述了通過硝化然后氫化由相應的芳烴生產硝基和二硝基芳香化合物的結合方法。所述氫化在176-343.5℃下在氣相中進行。該方法中所述氫氣流也用于從反應器中消散反應熱。所述氣相氫化裝置主要由兩個串聯(lián)連接的反應器組成，冷卻的起始原料從其間加入；但未描述它們的尺寸。反應器的溫度分布圖顯示由于氫氣的低熱容，相當多的反應熱未隨產物氣流一起離開反應器。該方法的另一缺點是硝基芳烴的蒸發(fā)需消耗大量能量。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種通過硝基化合物、特別是芳族硝基化合物在氫化催化劑(優(yōu)選負載的金屬催化劑)存在下氫化制備胺、特別是芳香胺的連續(xù)方法，該方法使用簡單的設備，其中時空產率和氫化選擇性得到改善，避免局部過熱，從而避免發(fā)生更大程度的副反應。
我們已意外地發(fā)現通過以下方法可實現此目的通過在長度大于直徑的立式(優(yōu)選圓筒形)反應器中使相應的硝基化合物氫化制備胺特別是芳香胺方法，所述反應器的上部裝有朝下的噴嘴，通過其加入起始原料和反應混合物，在所述反應器的任何需要點處(優(yōu)選在下部)有出口，在外環(huán)中利用傳送裝置(優(yōu)選泵)使反應混合物通過該出口返回所述噴嘴，所述反應器的下部有回流。
因此，本發(fā)明提供一種通過相應的硝基芳族化合物的氫化制備胺、特別是芳香胺的方法，包括在長度大于直徑的立式(優(yōu)選圓筒形)反應器中進行所述反應，所述反應器的上部裝有朝下的噴嘴，通過其加入起始原料和反應混合物，在所述反應器的任何需要點處(優(yōu)選在下部)有出口，在外環(huán)中利用傳送裝置(優(yōu)選泵)使反應混合物通過該出口返回所述噴嘴，所述反應器的下部有回流。以下將所述反應器稱為環(huán)管反應器。
在反應器上部移出反應混合物的情況下，可通過注入的反應混合物對反應器底部的沖擊實現所述回流，從而形成內部環(huán)流。在反應器下部移出反應混合物的優(yōu)選情況下，通過垂直于反應器壁的內件特別是擋板實現所述回流。
在所述新方法的優(yōu)選實施方案中，所述環(huán)管反應器在所述噴嘴和所述回流之間有平行于反應器壁的優(yōu)選同心的套管。該套管可以是簡單的管、管板換熱器或盤旋的冷卻管。
同心套管與擋板組合使反應器內的環(huán)流(以下稱為內環(huán)流)穩(wěn)定。除產生回流之外，所述擋板還確保不將氣泡帶入外環(huán)流而損害泵。
環(huán)管反應器的直徑小于其高度產生足以貫穿反應器的環(huán)流，防止形成死區(qū)域。
本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，所述反應器內部有整體換熱器。這些換熱器應這樣設計以致它們不妨礙內環(huán)流且不導致湍流。可使用的換熱器的例子是載有冷卻介質的管(優(yōu)選平行于反應器壁)、板式換熱器(優(yōu)選平行于反應器壁)、或底部密封的蒸發(fā)管(如EP-A-263 935中所述，稱為Field管)。如果使用Field管，可用生成的蒸汽作為生產用蒸汽。在此實施方案中，本發(fā)明所用反應器可視為反應換熱器，因為反應熱在其生成點被消散。除并入反應器中的換熱器之外，也可在外環(huán)流中安裝換熱器。
大部分反應混合物在內環(huán)流中傳送；僅一小部分反應混合物在外部泵送，從而為環(huán)流提供驅動力。內環(huán)流和外環(huán)流的體積流量之比為2∶1至30∶1，優(yōu)選5∶1至10∶1。
總體上反應混合物中外環(huán)流的比例低，意味著較之于通過外部換熱器冷卻的情況而言，單位時間通過循環(huán)泵循環(huán)的催化劑量明顯較少。這導致對催化劑的機械應力降低，從而導致催化劑的使用壽命延長。此外，該實施方案與整體換熱器組合確保反應高度恒溫，即在反應器的高度上溫度梯度非常小，因為氫化實際上完全在內環(huán)流中進行，因此反應熱就在其產生點被消散。實際上消除了物料和熱傳遞對反應速率的限制。實際上完全抑制了反應系統(tǒng)中的溫度梯度所促進的副反應。則反應速率僅受反應動力學限制。此外，與在外環(huán)中冷卻相比，工藝的安全性得到改善，因為即使用于外循環(huán)的泵出現故障，反應器的冷卻仍可繼續(xù)運行。
所述噴嘴可設計成單-或雙-組件噴嘴。在單組件噴嘴的情況下，只有液態(tài)反應混合物通過該噴嘴注入，氫氣在其它任何需要點供入，但優(yōu)選在液相中供入。該實施方案的優(yōu)點是此噴嘴的結構簡單，但缺點是氫氣在反應混合物中的分散差。在設計更復雜的雙組件噴嘴的情況下，氫氣在噴嘴的中心供入并分散。在此實施方案中，氫氣在反應混合物中的分散明顯更好。實際上可排除在反應器的個別區(qū)域出現部分貧氫。
無論所用硝基化合物的類型如何，優(yōu)選在反應器內保持5至100巴、優(yōu)選10至50巴的壓力和80至200℃、優(yōu)選100至150℃的操作溫度。功率輸入在噴嘴處優(yōu)選為15至30kW/l，反應系統(tǒng)總體的功率輸入為3至10W/l。
產品在任何需要點、優(yōu)選在反應器底部連續(xù)地從系統(tǒng)中排出，或者特別地通過催化劑分離裝置或沒有催化劑分離裝置從外環(huán)流中排出。此分離裝置可以是重力分離器例如沉降器、適合的過濾器例如交叉流過濾器、或離心機?？蓪⒋呋瘎漠a品中分離出來，然后使催化劑再返回反應器系統(tǒng)。優(yōu)選在保留催化劑的情況下排出產品。然后可通過常規(guī)的已知方法例如通過蒸餾或萃取提純所述胺。
用于完成反應的補充反應器可位于所述反應混合物出口和所述分離裝置之間。此補充反應器可具有與新反應器相同的設計，也可使用至少一個攪拌反應器和/或流量管。
在所述新方法中，可使用如下所述形式的單-和/或多硝基化合物純態(tài)的、與相應的單-和/或多胺的混合物、與相應的單-和/或多胺和水的混合物、或與相應的單-和/或多胺、水和溶劑(特別是醇類溶劑)的混合物。所述芳族單和/或多硝基化合物以粉碎形式加入所述混合物中。所述硝基化合物優(yōu)選如入噴嘴中，特別優(yōu)選加入噴嘴的混合室中。
所述新方法中優(yōu)選使用有一或多個硝基和6至18個碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯類如硝基苯、1，3-二硝基苯；硝基甲苯類如2，4或2，6-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯；硝基二甲苯類如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯；硝基萘類如1-、2-硝基萘、1，5和1，8-二硝基萘；氯代硝基苯如2-氯-1，3-和1-氯-2，4-二硝基苯，鄰-、間-和對-氯硝基苯，1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯；氯代硝基甲苯類如4-氯-2、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺類如鄰-、間-和對-硝基苯胺；硝基醇類如三(羥甲基)-硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-和2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇；和所述硝基化合物之兩或多種的任何需要的混合物。
所述新方法優(yōu)選用于使芳族硝基化合物氫化成相應的胺，優(yōu)選單硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，特別是2，4-二硝基甲苯或其與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)級混合物，這些混合物優(yōu)選包含最多35％重量(基于總混合物)2，6-二硝基甲苯，有1-4％鄰近的DNT和0.5至1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯。
所述新方法在使二硝基甲苯異構體氫化成相應的甲苯二胺(TDA)中和使單硝基苯氫化成苯胺中特別有利。實際上可完全抑制現有技術方法中形成高分子量焦油狀副產物，導致產率下降、形成團塊、從而導致催化劑過早鈍化的問題。生成的芳香胺特別是TDA的提純也比現有技術方法簡單。
二硝基甲苯和單硝基苯的氫化可在溶液中進行。所用溶劑為常用于此用途的物質，特別是低級醇，優(yōu)選乙醇。由于本發(fā)明所用反應器中的最佳流動狀態(tài)和反應熱的立即消散，也可在不使用溶劑的情況下進行所述氫化。其優(yōu)點是反應混合物的體積更小，可使反應器、泵和管線更小，溶劑和原料之間的副反應消除，加工處理最終產品的工作量減少。
所述新方法用已知用于芳族硝基化合物的氫化催化劑進行?？墒褂镁嗪?或特別是多相催化劑。所述多相催化劑以細分狀態(tài)使用，使其以細分散形式懸浮于反應懸浮液中。適用的催化劑是元素周期表第VIII副族的金屬，可負載于諸如活性炭或鋁、硅或其它物質的氧化物等載體材料上。優(yōu)選阮內鎳和/或基于鎳、鈀和/或鉑的負載型催化劑。
用于制備芳香胺的本發(fā)明方法的特別有利的實施方案中，所用催化劑為負載于碳上的鉑/鐵催化劑。所用碳載體特別是疏水的碳。優(yōu)選使用活性炭或乙炔黑。鉑通常以金屬形式載于載體上。鐵通常為鐵化合物優(yōu)選氧化鐵(III)形式?；谳d體的重量，鉑的存在量通常為0.1至10％(重)，鐵的存在量按氧化鐵(III)計通常為0.1至10％(重)。
所述催化劑通過常規(guī)的已知方法制備，如US-A-2 823 235中所述。
意外地，已發(fā)現用優(yōu)選的催化劑進行本發(fā)明方法時，可獲得特別高的時空產率和特別高的氫化選擇性，特別地是基本上抑制了環(huán)上氫化。所述優(yōu)選使用的催化劑能在本發(fā)明反應器中在180℃的反應溫度下單硝基苯的氫化中獲得2300kg苯胺/(m3*h)的時空產率和99.9的選擇性，而在相同條件下用沸石負載的鎳催化劑時，僅獲得1500kg苯胺/(m3*h)的時空產率和低于98％的選擇性。此外，所述優(yōu)選使用的催化劑的鈍化明顯低于其它催化劑。因此，用1g本發(fā)明優(yōu)選的催化劑可制備10kg苯胺，而在使用沸石負載的鎳催化劑的情況下僅能制備0.8kg苯胺。
與其它反應參數結合，實現各反應物的分散，在低基質濃度下所有組分的充分混合，高物料傳遞系數和大容積比相界面。冷卻管在反應器中平行于反應器壁設置導致其中的反應器內容物實際上沒有反應溫度梯度。防止局部過熱意味著顯著地抑制副反應，基本上避免了催化劑鈍化。因此，甚至可在低催化劑濃度下實現高時空產率和高選擇性。由于存在外部泵送環(huán)路和反應器內的混合比，所述環(huán)管反應器在其停留時間方面具有攪拌反應器的特征。
如前面所述，所述新方法特別適用于使二硝基甲苯氫化成甲苯二胺。在此反應中，現有技術方法導致顯著的副反應，形成焦油狀組分。通過所述新方法制備甲苯二胺在前面針對芳香胺的制備中所提及的常用溫度和壓力下進行。二硝基甲苯原料與外環(huán)流之比優(yōu)選在1t二硝基甲苯/50m3外環(huán)中的反應混合物至1t二硝基甲苯/60m3外環(huán)中的反應混合物的范圍內。此量的二硝基甲苯在任何需要點加入反應混合物中，優(yōu)選加入外環(huán)流中，特別優(yōu)選在噴嘴中或緊鄰噴嘴之前加入。
所述甲苯二胺同樣可在任何需要點排放，特別是在二硝基甲苯進料點之前從外環(huán)流中排出。由于二硝基甲苯的氫化實際大量地在內環(huán)流中在所述條件下發(fā)生，所以二硝基甲苯進料點之前的外環(huán)流主要由純的甲苯二胺、水、可能的溶劑和催化劑組成。從排出的物流中分離出甲苯二胺，送去提純，催化劑和任何水返回外環(huán)流。
由于二硝基甲苯在反應混合物中的濃度低，不能形成爆炸性混合物。
二硝基甲苯的氫化優(yōu)選在80至200℃和10至50巴下進行。
通過所述新方法制備的甲苯二胺非常純。實際上可完全抑制形成焦油狀組分。它們的比例通常明顯低于1％重量(基于甲苯二胺)。所述新方法的時空產率大于500g/l/h。
下面結合實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1使用如附圖
中所示的圓筒形反應器，有外環(huán)、位于反應器下部的擋板和同心套管。反應器的反應體積為約0.05m3。該反應器配有36根并聯(lián)的Field管，相當于總冷卻表面積為約2.5m2。供入Field管的冷卻水量為1m3/h，供入Field管的冷卻水溫度為30℃，冷卻水的排出溫度為90℃。
利用高壓泵，將40.3kg/h的由80重量份2，4-二硝基甲苯和20重量份2，6-二硝基甲苯組成的二硝基甲苯熔體在120℃下通過噴嘴注入快速流動的約62重量份相應二氨基甲苯混合物、36重量份水和2重量份細分的Ni氫化催化劑的混合物中。通過同時引入30m3(s.t.p.)h的氫氣在反應器內保持25巴的壓力。為保持環(huán)流蒸氣，使2.6m3/h的體積流量在外部產品環(huán)路中循環(huán)。反應噴嘴中的壓力為約3巴，功率輸入為5kW/m3。反應在實際上恒溫條件下進行，因為反應熱就在其生成點被消散。下三分之一反應器的最高反應溫度為122℃。同時，在保留催化劑的情況下，連續(xù)地從反應器中排出26.7kg/h相應的二氨基甲苯混合物和15.8kg/h水，相當于時空產率為580kg胺混合物/m3*h。基于所用二硝基甲苯，二胺的產率＞99％。蒸餾后處理產生0.15％低沸點副產物(“低沸物”)和0.75％焦油狀產物(“高沸物”)。所述產物流中硝基和氨基硝基化合物的含量低于10ppm的檢測限。用于上述操作狀態(tài)的氫化催化劑甚至在100小時的反應時間后仍無明顯的鈍化跡象。
實施例2使用如附圖所示的圓筒形反應器，有外環(huán)、位于反應器下部的擋板和同心套管。反應器的反應體積為約0.05m3。該反應器配有36根并聯(lián)的Field管，相當于總冷卻表面積為約2.5m2。供入Field管的冷卻水量為2.5m3/h，供入Field管的冷卻水溫度為30℃，冷卻水的排出溫度為約90℃。
利用高壓泵將134kg/h液態(tài)單硝基苯在180℃下注入快速流動的約71重量份苯胺、27重量份水和2重量份細分的Pt/Fe/C氫化催化劑的混合物中。通過同時引入75m3(s.t.p.)/h的氫氣在反應器內保持30巴的壓力。為保持環(huán)流蒸氣，使2.6m3/h的體積流量在外部產品環(huán)路中循環(huán)。反應噴嘴中的壓力為約3巴，功率輸入為5kW/m3。反應在實際上恒溫條件下進行，因為反應熱就在其生成點被消散。下三分之一反應器的最高反應溫度為182℃。同時，在保留催化劑的情況下，連續(xù)地從反應器中排出101.3kg/h苯胺和39.2kg/h水，相當于時空產率為2030kg苯胺/m3*h?；谒脝蜗趸剑桨返漠a率＞99.5％。蒸餾后處理產生濃度在數百至一千ppm范圍內的環(huán)己胺和N-環(huán)己基胺副產物。也作為副產物產生的環(huán)己醇和環(huán)己酮的濃度更低。所述產物流中單硝基苯的含量低于10ppm的檢測限。用于上述操作狀態(tài)的氫化催化劑在30小時的反應時間后仍無鈍化跡象。
權利要求
1.一種通過硝基化合物的氫化制備胺的方法，包括在長度大于直徑的立式反應器中進行所述氫化，所述反應器的上部裝有朝下的噴嘴，通過其加入起始原料和反應混合物，在所述反應器的任何需要點處有出口，在外環(huán)中利用傳送裝置使反應混合物通過該出口返回所述噴嘴，所述反應器的下部有回流。
2.權利要求1的方法，其中所述出口位于所述反應器的下端。
3.權利要求1的方法，其中垂直于反應器壁的擋板位于所述反應器的下部。
4.權利要求1的方法，其中同心套管平行于反應器壁安裝在反應器中。
5.權利要求1的方法，其中整體換熱器安裝在所述反應器中。
6.權利要求1的方法，其中所用換熱器為冷卻管、板式換熱器和/或蒸發(fā)管。
7.權利要求1的方法，其中在反應器中循環(huán)的反應混合物與泵送的反應混合物之比為2∶1至30∶1。
8.權利要求1的方法，其中在反應器中循環(huán)的反應混合物與泵送的反應混合物之比為5∶1至10∶1。
9.權利要求1的方法，其中所用硝基化合物為芳族硝基化合物。
10.權利要求9的方法，其中所用硝基化合物為硝基苯和/或二硝基甲苯。
11.權利要求1的方法，其中所述反應在催化劑存在下進行。
12.權利要求11的方法，其中用于芳族硝基化合物氫化的催化劑為承載于碳上的鉑/鐵催化劑。
13.權利要求12的方法，其中所述鉑的存在量基于載體重量為0.1至10％重量，所述鐵的存在量基于載體重量按氧化鐵(III)計為0.1至10％重量。
14.權利要求1的方法，其中所述芳族硝基化合物的氫化在80至200℃的溫度下進行。
15.權利要求1的方法，其中所述芳族硝基化合物的氫化在10至50巴的壓力下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過硝基化合物的氫化制備胺的方法,包括在長度大于直徑的立式反應器中進行所述反應,所述反應器的上部裝有朝下的噴嘴,通過其加入起始原料和反應混合物,在所述反應器的任何需要點處有出口,在外環(huán)中利用傳送裝置使反應混合物通過該出口返回所述噴嘴,所述反應器的下部有回流。
文檔編號C07C211/46GK1330626SQ99814387
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權日1998年12月12日
發(fā)明者M·森德, U·潘扎爾, H·V·施瓦茲, E·斯特羅弗, D·斯圖特澤, J·穆勒, M·毛勒, P·杰納, E·史瓦伯, R·柏林, D·瓦諾潘 申請人:巴斯福股份公司