專利名稱：稠合三唑的制法及新穎稠合三唑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備式I稠合三唑的方法 其中X-X是C-O，C-S，C-SO，C-SO2或C-NR1；V是C＝W2，R1R2C-C(＝W2)-或C(＝W2)-C(＝W2)；W1，W2是氧或硫；RA是氫，羥基，COOH，COOR2，鹵素，氰基，C(O)NR11R12，OR3，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，COR3，S(O)nR3或C(O)SR2；R1是氫，羥基，鹵素，CN，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，COR3，CHO，OR3，COOR2，C(O)SR2，C(O)NR11R12；R2是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基；R3是C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基亞磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺?；?C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-烷基，C2-C6-烯基氧羰基-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基氧羰基-C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基氧-C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代烯基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代炔基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-硫烷基，C3-C6-烯基硫-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基硫-C1-C6-烷基，氰基-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代環(huán)-C1-C6-烷基，鹵代-C3-C6-烯基，C1-C6-烷氧基-C3-C6-烯基，C1-C6-鹵代烷氧基-C3-C6-烯基，C1-C6-烷硫基-C3-C6-烯基，C3-C6-鹵代炔基，C1-C6-烷氧基-C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烷氧基炔基，C1-C6-烷硫基炔基，-C1-C6-烷基羰基，CHR16COR17，CHR16P(O)(OR17)2，P(O)(OR17)2，CHR16P(S)(OR17)2，CHR16C(O)NR11R12，CHR16C(O)NH2，被苯氧基或芐氧基取代的C1-C6-烷基，其中環(huán)的部分可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代，可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的芐基，或是可被鹵素、C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或吡啶基；m是0，1，2或3；n是0，1或2；Q是Q-1至Q-7其中一個(gè)基團(tuán) 其中Y2是氧或硫；R4是氫或鹵素；R5是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，OCH3，SCH3，OCHF2，鹵素，CN或NO2；R6是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，鹵素，OR10，S(O)nR10，COR10，COOR10，C(O)SR10，SCH2C≡CH，C(O)NR11R12，CHO，CH＝CHCO-OR10，CO-ON＝CR13R14，NO2，CN，NHSO2R15，NHSO2NHR15，-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(21)＝N-OR22，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)-CO-N(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-COOC(R23)(R24)-COOR25，-CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R7，R8彼此獨(dú)立地是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基或鹵素；假若Q是Q-2，Q-5或Q-6，R7及R8可與連接的碳原子共同組成C＝O基團(tuán)；R9是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C2-C6-炔基；R10是R3所示的其中一個(gè)基團(tuán)；R11，R13彼此獨(dú)立地是氫或C1-C6-烷基；R12，R13彼此獨(dú)立地是可被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基或苯基；
R11及R12可共同組合成-(CH2)5-，-(CH2)4-或-CH2CH2OCH2CH2-，其中每個(gè)環(huán)可被C1-C3-烷基取代，或?yàn)楸交蚱S基；R13及R14可與連接的碳原子組合成C3-C8-環(huán)基；R15是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R16是氫或C1-C6-烷基；R17是C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C2-C6-炔基；R18，R23，R24是鹵素或C1-C3-烷基；R19是氫，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可另外帶有兩個(gè)C1-C6-烷氧基的取代基，R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羥基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27彼此獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基；R26可另外為氫。
除此之外，本發(fā)明涉及式I’(其中Z是氧，硫，SO或SO2)的新穎稠合三唑，其在保護(hù)作物上的用途及式II’的稠合三唑 除此之外，本發(fā)明涉及式III’的取代N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲，及其在制備式I’稠合三唑上的用途 其中Z是O，S，S＝O或SO2；RA是鹵素或C1-C3-烷基；W1是氧或硫；R4是氫或鹵素；R5是鹵素，氰基或三氟甲基；R6是-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)CO-N-(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-CO-OC(R23)(R24)-CO-OR25，CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R18，R23，R24各自為氫或C1-C3-烷基；R19是鹵素，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可帶有額外兩個(gè)C1-C6-烷氧基取代基，R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，及R26可另外為氫；m是0，1，2或3。
EPA210 137及WO 94/10173中揭示具有除草活性的稠合三唑及其制備方法，根據(jù)WO94/10173中所述的方法，在酸存在下，式II的N’-取代N-氨基脲衍生物與醛類反應(yīng)后，可產(chǎn)生式IV的取代四氫-4H-1，3，4-噁(噻)二嗪，其后經(jīng)光氣或光氣替代物環(huán)化后，產(chǎn)生式I化合物。
然而，此方法所提供的三唑只是被苯基的單取代作用，并且不能以所希望的產(chǎn)率制備。
本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種改良的方法，其可制備WO94/10173中所述的稠合三唑，特別是被苯基多取代的產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可完成此目的，且可制得高產(chǎn)率及較高純度的式I稠合三唑。第一個(gè)步驟，無(wú)酸存在下，于中性或微堿性介質(zhì)中，將N’-取代N-氨基脲衍生物II 與含水甲醛或三聚甲醛反應(yīng)，產(chǎn)生新穎的式IIIN-亞甲基亞氨基-N’取代脲 在第二個(gè)步驟中，與催化量的酸或中性或酸性表面活性金屬氧化物存在下，將式III化合物環(huán)化成式IV的取代四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪， 其后以光氣或光氣替代基將化合物環(huán)化，產(chǎn)生式I化合物。
取代基一詞的定義為所列個(gè)別基團(tuán)的集合名詞，所有的烷基可為直鏈或支鏈，鹵代烷基較佳帶有一至五個(gè)相同或不同的鹵素原子。特定意義的范例-鹵素氟，氯，溴或碘，較佳者為氟或氯；-C1-C3-烷基甲基，乙基，正-丙基或1-甲基乙基；-C1-C4-烷基除上述定義的C1-C3-烷基外，亦包括正-丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；-C1-C6-烷基，除上述定義的C1-C4-烷基外，亦包括正-戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正-己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，22-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；-(C1-C6-烷基)羰基甲基羰基，乙基羰基，正-丙基羰基，1-甲基乙基羰基，正-丁基羰基，1-甲基丙基羰基，2-甲基丙基羰基，1，1-二甲基乙基羰基，正-戊基羰基，1-甲基丁基羰基，2-甲基丁基羰基，3-甲基丁基羰基，1，1，-二甲基丙基羰基，1，2-二甲基丙基羰基，2，2-二甲基丙基羰基，1-乙基丙基羰基，正-己基羰基，1-甲基戊基羰基，2-甲基戊基羰基，3-甲基戊基羰基，4-甲基戊基羰基，1，1-二甲基丁基羰基，1，2-二甲基丁基羰基，1，3-二甲基丁基羰基，2，2-二甲基丁基羰基，2，3-二甲基丁基羰基，3，3-二甲基丁基羰基，1-乙基丁基羰基，2-乙基丁基羰基，1，1，2-三甲基丙基羰基，1，2，2-三甲基丙基羰基，1-乙基-1-甲基丙基羰基或1-乙基-2-甲基丙基羰基，特別是甲基羰基，乙基羰基或1-甲基乙基羰基；-C3-C4-烯基丙-1-烯-1-基，丙-2-烯-1-基，1-甲基乙烯基，正-丁烯-1-基，正-丁烯-2-基，正-丁烯-3-基，1-甲基丙-1-烯-1-基，2-甲基丙-1-烯-1-基，1-甲基丙-2-烯-1-基或2-甲基丙-2-烯-1-基；-C3-C6-烯基除上述定義的C3-C4-烯基外，亦包括正-戊烯-1-基，正-戊烯-2-基，正-戊烯-3-基，正-戊烯-4-基，1-甲基丁-1-烯-1-基，2-甲基丁-1-烯-1-基，3-甲基丁-1-烯-1-基，1-甲基丁-2-烯-1-基，2-甲基丁-2-烯-1-基，3-甲基丁-2-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基，2-甲基丁-3-烯-1-基，3-甲基丁-3-烯-1-基，1，1-二甲基丙-2-烯-1-基，1，2-二甲基丙-1-烯-1-基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基丙-1-烯-2-基，1-乙基丙-2-烯-1-基，正-己-1-烯-2-基，正-己-1-烯-1-基，正-己-2-烯-1-基，正-己-3-烯-1-基，正-己4-烯-1-基，正-己-5-烯-1-基，1-甲基戊-1-烯-1-基，2-甲基戊-1-烯-1-基，3-甲基戊-1-烯-1-基，4-甲基戊-1-烯-1-基，1-甲基戊-2-烯-1-基，2-甲基戊2-烯-1-基，3-甲基戊-2-烯-1-基，4-甲基戊-2-烯-1-基，1-甲基戊-3-烯-1-基，2-甲基戊-3-烯-1-基，3-甲基戊-3-烯-1-基，4-甲基戊-3-烯-1-基，1-甲基戊-4-烯-1-基，2-甲基戊-4-烯-1-基，3-甲基戊-4-烯-1-基，4-甲基戊-4-烯-1-基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基，1，2-二甲基丁-1-烯-1-基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基，1，3-二甲基丁-1-烯-1-基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基，2，3-二甲基丁-1-烯-1-基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基，3，3-二甲基丁-1-烯-1-基，3，3-二甲基丁基-2-烯-1-基，1-乙基丁-1-烯-1-基，1-乙基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-3-烯-1-基，2-乙基丁-1-烯-1-基，2-乙基丁-2-烯-1-基，2-乙基丁-3-烯-1-基，1，1，2-三甲基丁-2-烯-1-基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丁-2-烯-1-基，較佳者為乙烯基或丙-2-烯-1-基；-C3-C4-炔基丙-1-炔-1-基，丙-2-炔-3-基，正-丁-1-炔-1-基，正-丁-1-炔-4-基或正-丁-2-炔-1-基；-C3-C6-炔基除上述定義的C3-C4-炔基外，亦包括(例如)正-戊-1-炔-1-基，正-戊-1-炔-3-基，正-1-炔-4-基，正-戊-1-炔-5-基，正-戊-2-炔-1-基，正-戊-2-炔-4-基，正-戊-2-炔-5-基，3-甲基丁-1-炔-1-基，3-甲基丁-1-炔-3-基，3-甲基丁-1-炔-4-基，正-己-1-炔-1-基，正-己-1-炔-3-基，正-己-1-炔-4-基，正-己-1-炔-5-基，正-己-1-炔-6-基，正-己-2-炔-1-基，正-己-2-炔-4-基，正-己-2-炔-5-基，正-己-2-炔-6-基，正-己-3-炔-1-基，正-己-3-炔-2-基，3-甲基戊-1-炔-1-基，3-甲基戊-1-炔-3-基，3-甲基戊-1-炔-4-基，3-甲基戊-1-炔-5-基，4-甲基戊-1-炔-1-基，4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基，特別是丙-2-炔-1-基或1-甲基丙-2-炔-1-基；-C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，環(huán)庚基甲基，環(huán)辛基甲基，1-(環(huán)丙基)乙基，1-(環(huán)丁基)乙基，1-(環(huán)戊基)乙基，1-(環(huán)己基)乙基，2-(環(huán)丙基)乙基，2-(環(huán)丁基)乙基，2-(環(huán)戊基)乙基，2-(環(huán)己基)乙基，2-(環(huán)丙基)乙基，3-(環(huán)丙基)乙基，3-(環(huán)丙基)丙基，3-(環(huán)丁基)丙基，3-(環(huán)戊基)丙基，3-(環(huán)己基)丙基，4(環(huán)丙基)丁基，4-(環(huán)丁基)丁基，4-(環(huán)戊基)丁基，4-(環(huán)己基)丁基，特別是環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；-C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-烷基環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，環(huán)庚基甲基，環(huán)辛基甲基，1-(環(huán)丙基)乙基，1-(環(huán)丁基)乙基，1-(環(huán)戊基)乙基，1-(環(huán)己基)乙基，2-(環(huán)丙基)乙基，2-(環(huán)丁基)乙基，2-(環(huán)戊基)乙基，2-(環(huán)己基)乙基，2-(環(huán)丙基)丙基，3-(環(huán)丙基)丙基，3-(環(huán)丁基)丙基，3-(環(huán)戊基)丙基，3-(環(huán)己基)丙基，2-(環(huán)丙基)丁基，3-(環(huán)丙基)丁基，4-(環(huán)丙基)丁基，4-(環(huán)丁基)丁基，4-(環(huán)戊基)丁基，4-(環(huán)己基)丁基，2-(環(huán)丙基)戊基，3-(環(huán)內(nèi)基)戊基，4-(環(huán)丙基)戊基，5-(環(huán)丙基)戊基，2-(環(huán)丁基)戊基，3-(環(huán)丁基)戊基，5-(環(huán)丁基)戊基，2-(環(huán)丙基)己基，3-(環(huán)丙基)己基，6-(環(huán)丙基)己基，特別是環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基；-C3-C6-環(huán)烷氧基環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，或環(huán)己氧基；-C1-C4-烷氧基OCH3，OC2H5，OCH2-C2H5，OCH(CH3)2，正-丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基或OC(CH3)3，特別是OCH3或OC2H5；-C1-C6-烷氧基除上述的C1-C4-烷氧基外，亦包括(例如)正-戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，1，1-二甲基丙氧基，1，2-二甲基丙氧基，2，2-二甲基丙氧基，1-乙基丙氧基，正-己氧基，1-甲基戊氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基-4-甲基戊氧基，1，1-二甲基丁氧基，1，2-二甲基丁氧基，1，3-二甲基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，2，3-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，1-乙基丁氧基，2-乙基丁氧基，1，1，2-三甲基丙氧基，1，2，2-三甲基丙氧基，1-乙基-1-甲基丙氧基及1-乙基-2-甲基丙氧基，特別是OCH3，OC2H5或OCH(CH3)2；-(C1-C6-烷氧基)羰基除上述的(C1-C4-烷氧基)羰基外，亦包括(例如)正-戊氧基羰基，1-甲基丁氧基羰基，2-甲基丁氧基羰基，3-甲基丁氧基羰基，2，2-二甲基丙氧基羰基，1-乙基丙氧基羰基，正-己氧基羰基，1，1-二甲基丙氧基羰基，1，2-甲基丙氧基羰基，1-甲基戊氧基羰基，2-甲基戊氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，4-甲基戊氧基羰基，1，1-二甲基丁氧基羰基，1，2-二甲基丁氧基羰基，1，3-二甲基丁氧基羰基，2，2-二甲基丁氧基羰基，2，3-二甲基丁氧基羰基，3，3-二甲基丁氧基羰基，1-乙基丁氧基羰基，2-乙基丁氧基羰基，1，1，2-三甲基丙氧基羰基，1，2，2-三甲基丙氧基羰基，1-乙基-1-甲基丙氧基羰基或1-乙基-2-甲基-丙氧基羰基，特別是甲氧基羰基，乙氧基羰基或1-甲基乙氧基羰基；-氰基-C1-C6-烷基例如CH2CN，1-氰基乙-1-基，2-氰基乙-1-基，1-氰基丙-1-基，2-氰基丙-1-基，3-氰基丙-1-基，1-氰基丙-2-基，2-氰基丙-2-基，1-氰基丁-1-基，2-氰基丁-1-基，3-氰基丁-1-基，4-氰基丁-1-基，1-氰基丁-2-基，2-氰基丁-2-基，1-氰基丁-3-基，2-氰基丁-3-基，1-氰基-2-甲基丙-3-基，2-氰基-2-甲基丙-3-基，3-氰基-2-甲基丙-3-基或2-氰基甲基丙-2-基，特別是CH2CN或2-氰基乙基；-氰基-C1-C6-烷氧基1-氰基-1-乙氧基，2-氰基-1-乙氧基，1-氰基-1-丙氧基，2-氰基-1-丙氧基，3-氰基-1-丙氧基，1-氰基-2-丙氧基，1-氰基-1-丁氧基，2-氰基-1-丁氧基，3-氰基-1-丁氧基，4-氰基-1-丁氧基，1-氰基-2-丁氧基，2-氰基-2-丁氧基，1-氰基-3-丁氧基，2-氰基-3-丁氧基，1-氰基-2-甲基-3-丙氧基，2-氰基-2-甲基-3-丙氧基，3-氰基-2-甲基-3-丙氧基或2-氰基甲基-2-丙氧基，特別是2-氰基-1-乙氧基或3-氰基-1-丙氧基；-C1-C6-鹵代烷基上述C1-C4-烷基部分或全部被氟，氯及/或溴取代者，例如，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，2-氯乙基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，1-氯-1，2，2-三氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，1，2，2-三氟乙基，2，2，2-三氯乙基，五氟乙基或3-氯丙基，較佳者為三氟甲基；-C3-C6-鹵代烯基上述C3-C6-烯基部分或全部被氟，氯及/或溴取代者，例如2-氯丙烯基，3-氯丙烯基，2，3-二氯丙烯基，3，3-二氯丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基，2，3-二氯丁-2-烯基，2-溴丙烯基，3-溴丙烯基，2，3-二溴丙烯基，3，3-二溴丙烯基，2，3，3-三溴丙烯基或2，3-二溴丁-2-烯基，特別是2-氯丙烯基或3，3-二氯丙烯基；-C3-C6-鹵代炔基上述C3-C6-炔基部分或全部被氟，氯及/或溴取代者，例如3-氯丙炔基，3-溴丙炔基，3-氟丙炔基，3，3，3-三氟丙炔基，4-氯-丁-2-炔基，4-溴-丁-2-炔基，4，4，4-三氟-丁-2-炔基，1，4-二氯-丁-2-炔基，5-氯-戊-3-炔基，5-氟戊-3-炔基，5，5，5-三氟戊-3-炔基，6-氯己-2-炔基，較佳者為3-氯丙炔基，3，3，3-三氟丙炔基，4，4，4-三氟丁-2-炔基；-C1-C4-鹵代烷氧基上述C1-C4-烷氧基部分或全部被氟，氯溴及/或碘取代者，例如，OCH2F，OCHF2，OCF3，OCH2Cl，OCH(Cl)2，OC(Cl)3，氯氟甲氧基，二氯氟甲氧基，氯二氟甲氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2-溴乙氧基，2-碘乙氧基，2，2-二氟乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯-2-氟乙氧基，2-氯-2，2-二氟乙氧基，2，2-二氯-2-氟乙氧基，2，2，2-三氯乙氧基，OC2F5，2-氟丙氧基，3-氟丙氧基，2，2-二氟丙氧基，2，3-二氟丙氧基，2-氯丙氧基，3-氯丙氧基，2，3-二氯丙氧基，2-溴丙氧基，3-溴丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，3，3，3-三氯丙氧基，OCH2-C2F5，OCF2-C2F5，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，1-(氯甲基)-2-氯乙氧基，1-(溴甲基)-2-溴乙氧基，4-氟丁氧基，4-氯丁氧基，4-溴丁氧基或壬氟丁氧基，特別是2-氯乙氧基或2，2，2-三氟乙氧基；-C1-C6-鹵代烷氧基上述C1-C6-烷氧基部分或全部被氟，氯溴及/或碘取代者，例如C1-C4-鹵代烷氧基所指的基團(tuán)，或5-氟-1-戊氧基，5-氯-1-戊氧基，5-溴-1-戊氧基，5-碘-1-戊氧基，5，5，5-三氯-1-戊氧基，十一氟戊氧基，6-氟-1-己氧基，6-氯-1-己氧基，6-溴-1-己氧基，6-碘-1-己氧基，6，6，6-三氯-1-己氧基，或十二氟己氧基，特別是OCH2F，OCHF2，OCF3，OCH2Cl，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，或2，2，2-三氟乙氧基；-C3-C6-烯基氧基丙-1-烯-1-基氧基，丙-2-烯-1-基氧基，1-甲基乙烯基氧基，正-丁烯-1-基氧基，正-丁烯-2-基氧基，正-丁烯-3-烯氧基，1-甲基丙-1-烯-1-基氧基，2-甲基丙-1-烯-1-基氧基，1-甲基丙-2-烯-1-基氧基，2-甲基丙-2-烯-1-基氧基，正-戊烯-1-基氧基，正-戊烯-2-基氧基，正-戊烯-3-基氧基，正-戊烯-4-基氧基，1-甲基丁-1-烯-1-基氧基，2-甲基丁-1-烯-1-基氧基，3-甲基丁-1-烯-1-基氧基，1-甲基丁-2-烯-1-基氧基，2-甲基丁-2-烯-1-基氧基，3-甲基丁-2-烯-1-基氧基，1-甲基丁-3-烯-1-基氧基，2-甲基丁-3-烯-1-基氧基，3-甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，1，-二甲基丙-2-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丙-1-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基丙-1-烯-2-基氧基，1-乙基丙-2-烯-1-基氧基，正-己-1-烯-1-基氧基，正-己-2-烯-1-基氧基，正-己-3-烯-1-基氧基，正-己-4-烯-1-基氧基，正-己-5-烯-1-基氧基，1-甲基戊-1-烯-1-基氧基，2-甲基戊-1-烯-1-基氧基，3-甲基戊-1-烯-1-基氧基，4-甲基戊-1-烯-1-基氧基，1-甲基戊-2-烯-1-基氧基，2-甲基戊-2-烯-1-基氧基，3-甲基戊-2-烯-1-基氧基，4-甲基戊-2-烯-1-基氧基，1-甲基戊-3-烯-1-基氧基，2-甲基戊-3-烯-1-基氧基，3-甲基戊-3-烯-1-基氧基，4-甲基戊-3-烯-1-基氧基，1-甲基戊-4-烯-1-基氧基，2-甲基戊-4-烯-1-基氧基，3-甲基戊-4-烯-1-基氧基，4-甲基戊-4-烯-1-基氧基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，3，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，3，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1-乙基丁-1-烯-1-基氧基，1-乙基丁-2-烯-1-基氧基，1-乙基丁-3-烯-1-基氧基，2-乙基丁-1-烯-1-基氧基，2-乙基丁-2-烯-1-基氧基，2-乙基丁-3-烯-1-基氧基，1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基氧基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基氧基，較佳者為乙烯氧基或丙-2-烯-1-基氧基；-C3-C6-炔基氧基炔丙基氧基，丙-1-炔-1-氧基，丁-1-炔-3-氧基，3-甲基丁-1-炔-3-氧基，3，3-二甲基丁-1-炔-4-氧基，戊-1-炔-3-氧基，3-甲基戊-1-炔-3-氧基，己-3-炔-5-氧基，特別是丙炔基氧基，丁-1-炔-3-氧基或3-甲基丁-1-炔-3-氧基；-C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷氧基被C1-C6-烷硫基取代的上述C1-C6-烷氧基，例如甲硫基甲氧基，乙硫基甲氧基，正-丙硫基甲氧基，(1-甲基乙硫基)甲氧基，正-丁硫基甲氧基，(1-甲基丙硫基)甲氧基，(2-甲基丙硫基)甲氧基，(1，1-二甲基乙硫基)甲氧基，2-(甲硫基)乙氧基，2-(乙硫基)乙氧基，2-(正-丙硫基)乙氧基，2-(1-甲基乙硫基)乙氧基，2-(正-丁硫基)乙氧基，2-(1-甲基丙硫基)乙氧基，2-(2-甲基丙硫基)乙氧基，2-(1，1-二甲基乙硫基)乙氧基，2-(甲硫基)丙氧基，2-(乙硫基)丙氧基，2-(正-丙硫基)丙氧基，2-(1-甲基乙硫基)丙氧基，2-(正-丁硫基)丙氧基，2-(1-甲基丙硫基)丙氧基，2-(2-甲基丙硫基)丙氧基，2-(1，1-二甲基乙硫基)丙氧基，3-(甲硫基)丙氧基，3-(乙硫基)丙氧基，3-(正-丙硫基)丙氧基，3-(1-甲基乙硫基)丙氧基，3-(正-丁硫基)丙氧基，3-(1-甲基丙硫基)丙氧基，3-(2-甲基丙硫基)丙氧基，3-(1，1-二甲基乙硫基)丙氧基，2-(甲硫基)丁氧基，2-(乙硫基)丁氧基，2-(正-丙硫基)丁氧基，2-(1-甲基乙硫基)丁氧基，2-(正-丁硫基)丁氧基，2-(1-甲基丙硫基)丁氧基，2-(2-甲基丙硫基)丁氧基，2-(1，1-二甲基乙硫基)-丁氧基，3-(甲硫基)丁氧基，3-(乙硫基)丁氧基，3-(正-丙硫基)丁氧基，3-(1-甲基乙硫基)丁氧基，3-(正-丁硫基)丁氧基，3-(1-甲基丙硫基)丁氧基，3-(2-甲基丙硫基)丁氧基，3-(1，1-二甲基乙硫基)丁氧基，4-(甲硫基)丁氧基，4-(乙硫基)丁氧基，4-(正-丙硫基)丁氧基，4-(1-甲基乙硫基)丁氧基，4-(正-丁硫基)丁氧基，4-(1-甲基丙硫基)丁氧基，4-(2-甲基丙硫基)丁氧基，4-(1，1-二甲基乙硫基)丁氧基，5-(甲硫基)戊氧基，5-(乙硫基)戊氧基，5-(正-丙硫基)戊氧基，5-(1-甲基乙硫基)戊氧基，5-(正-丁硫基)戊氧基，5-(1-甲基丙硫基)戊氧基，5-(2-甲基丙硫基)戊氧基，5-(1，1-二甲基乙硫基)戊氧基，6-(甲硫基)己氧基，6-(乙硫基)己氧基，6-(正-丙硫基)己氧基，6-(1-甲基乙硫基)己氧基，6-(正-丁硫基)己氧基，6-(1-甲基丙硫基)己氧基，6-(2-甲基丙硫基)己氧基或6-(1，1-二甲基乙硫基)己氧基，特別是甲硫基甲氧基或乙硫基乙氧基；-C1-C6-烷硫基SCH3，SC2H5，SCH2-C2H5，XCH(CH3)2，正-丁硫基，SCH(CH3)-C2H5，2-甲基丙硫基，1，1-二甲基乙硫基，正-戊硫基，1-甲基丁硫基，2-甲基丁硫基，3-甲基丁硫基，2，2-二甲基丙硫基，1-乙基丙硫基，正-己硫基，1，1-二甲基丙硫基，1，2-二甲基丙硫基，1-甲基戊硫基，2-甲基戊硫基，3-甲基戊硫基，4-甲基戊硫基，1，1-二甲基丁硫基，1，2-二甲基丁硫基，1，3-二甲基丁硫基，2，2-甲基丁硫基，2，3-二甲基丁硫，3，3-二甲基丁硫基，1-乙基丁硫基，2-乙基丁硫基，1，1，2-三甲基丙硫基，1，2，2-三甲基丙硫基，1-乙基-1-甲基丙硫基或1-乙基-2-甲基丙硫基，特別是SCH3或SC2H5；-C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基被C1-C6-烷硫基取代的上述C1-C6-烷基，例如甲硫基甲基，乙硫基甲基，正-丙硫基甲基，(1-甲基乙硫基)甲基，正-丁硫基甲基，(1-甲基-丙硫基)甲基，(2-甲基丙硫基)甲基，(1，1-二甲基乙硫基)甲基，2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-(正-丙硫基)乙基，2-(1-甲基乙硫基)乙基-2-(正-丁硫基)乙基，2-(1-甲基丙硫基)乙基，2-(2-甲基丙硫基)乙基，2-(1，1-二甲基乙硫基)乙基，2-(甲硫基)丙基，3-(甲硫基)丙基，2-(乙硫基)-丙基，3-(乙硫基)丙基，3-(丙硫基)丙基，3-(丁硫基)丙基，4-(甲硫基)丁基，4-(乙硫基)丁基，4-(正-丙硫基)丁基，或4-(正-丁硫基)丁基，特別是2-(甲硫基)乙基；-C1-C4-烷基磺?；谆酋；?，乙基磺?；?丙基磺?；?-甲基乙基磺?；?，正-丁基磺?；?，1-甲基丙基磺酰基，2-甲基丙基磺?；?，1，-二甲基乙基磺酰基，特別是甲基磺酰基或乙基磺?；?；-C1-C6-烷基磺酰基甲基磺?；?，乙基磺酰基，正-丙基磺酰基，1-甲基乙基磺酰基，正-丁基磺酰基，1-甲基丙基磺?；?，2-甲基丙基磺酰基，1，1-二甲基乙基磺?；?，正-戊基磺?；?，1-甲基丁基磺酰基，2-甲基丁基磺?；?，3-甲基丁基磺?；?，1，1-二甲基丙基磺?；?，1，2-二甲基丙基磺?；?，2，2-二甲基丙基磺?；?，1-乙基丙基磺?；?，正-己基磺?；?，1-甲基戊基磺?；?-甲基戊基磺?；?，3-甲基戊基磺酰基，4-甲基戊基磺?；?，1，1-二甲基丁基磺?；?，1，2-二甲基丁基磺?；?，1，3-二甲基丁基磺?；?，2-二甲基丁基磺?；?，3-二甲基丁基磺?；?，3，3-二甲基丁基磺酰基，1-乙基丁基磺?；?，2-乙基丁基磺酰基，1，1，2-三甲基丙基磺酰基，1，2，2-三甲基丙基磺?；?，1-乙基-1-甲基丙基磺酰基或1-乙基-2-甲基丙基磺?；貏e是甲基磺?；?；-C1-C4-烷基亞磺?；?，甲基亞磺酰基，乙基亞磺酰基，正-丙基亞磺酰基，1-甲基乙基亞磺?；?，正-丁基亞磺?；?，1-甲基丙基亞磺?；?，2-甲基丙基亞磺?；?，1-二甲基乙基亞磺?；貏e是甲基亞磺?；蛞一鶃喕酋；?；-C1-C6-烷基亞磺?；谆鶃喕酋；?，乙基亞磺酰基，正-丙基亞磺?；?，1-甲基乙基亞磺?；?，正-丁基亞磺?；?-甲基丙基亞磺?；?-甲基丙基亞磺?；?，1，1-二甲基乙基亞磺酰基，正-戊基亞磺酰基，1-甲基丁基亞磺?；?-甲基丁基亞磺?；?-甲基丁基亞磺?；?，1-二甲基丙基亞磺?；?，1，2-二甲基吡經(jīng)亞磺?；?，2，2-二甲基丙基亞磺?；?-乙基丙基亞磺?；?，正-己基亞磺酰基，1-甲基戊基亞磺?；?，2-甲基戊基亞磺?；?，3-甲基戊基亞磺?；?，4-甲基戊基亞磺酰基，1，1-二甲基丁基亞磺?；?，1，2-二甲基丁基亞磺?；?，3-二甲基丁基亞磺酰基，2，2-二甲基丁基亞磺酰基，2，3-二甲基丁基亞磺?；?，3，3-二甲基丁基亞磺?；?，1-乙基丁基亞磺?；?，2-乙基丁基亞磺?；?，1，2-三甲基丙基亞磺酰基，1，2，2-三甲基丙基亞磺?；?，1-乙基-1-甲基丙基亞磺?；?-乙基-2-甲基丙基亞磺?；?，特別是甲基亞磺?；?；-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基被C1-C4-烷氧基(諸如甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，1-甲基乙氧基，正-丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基，及1，1-二甲基乙氧基)取代的C1-C4-烷基，例如CH2OCH3，CH2OC2H5，正-丙氧基甲基，(1-甲基乙氧基)甲基，正-丁氧基甲基，(1-甲基丙氧基)甲基，(2-甲基丙氧基)甲基，(1，1-二甲基乙氧基)甲基，2-(甲氧基)乙基，2-(乙氧基)乙基，2-(正-丙氧基)乙基，2-(1-甲基乙氧基)乙基，2-(正-丁氧基)乙基，2-(1-甲基丙氧基)乙基，2-(2-甲基丙氧基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基，2-(甲氧基)丙基，2-(乙氧基)丙基，2-(正-丙氧基)丙基，2-(1-甲基乙氧基)丙基，2-(正-丙氧基)丙基，2-(1-甲基丙氧基)丙基，2-(2-甲基丙氧基)丙基，2-(1-甲基丙氧基)丙基，2-(2-甲基丙氧基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，3-(甲氧基)丙基，3-(乙氧基)丙基，3-(1-甲基乙氧基)丙基，3-(正-丁氧基)丙基，3-(1-甲基乙氧基)丙基，3-(2-甲基丙氧基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，2-(甲氧基)丁基，2-(乙氧基)丁基，2-(正-丙氧基)丁基，2-(1-甲基乙氧基)丁基，2-(正-丁氧基)丁基，2-(1-甲基丙氧基)丁基，2-(2-甲基丙氧基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，3-(甲氧基)丁基，3-(乙氧基)丁基，3-(正-丙氧基)丁基，3-(1-甲基乙氧基)丁基，3-(正-丁氧基)丁基，3-(1-甲基丙氧基)丁基，3-(2-甲基丙氧基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，4-(甲氧基)丁基，4-(乙氧基)丁基，4-(正-丙氧基)丁基，4-(1-甲基乙氧基)丁基，4-(正-丁氧基)丁基，4-(1-甲基丙氧基)丁基，4-(2-甲基丙氧基)丁基，或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，較佳者為正-丙氧基甲基，(1-甲基乙氧基)甲基，2-(正-丙氧基)乙基，或2-(1-甲基乙氧基)乙基，而特別佳者為CH2OCH3，CH2OC2H5，2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基；-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基被C1-C6-烷氧基取代的上述C1-C6-烷基，例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，正-丙氧基甲基，(1-甲基乙氧基)甲基，正-丁氧基甲基，(1-甲基丙氧基)甲基，(2-甲基丙氧基)甲基，(1，1-二甲基乙氧基)甲基，2-(甲氧基)乙基，2-(乙氧基)乙基，2-(正-丙氧基)乙基，2-(1-甲基乙氧基)乙基，2-(正-丁氧基)乙基，2-(1-甲基丙氧基)乙基，2-(2-甲基丙氧基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基，2-(甲氧基)丙基，2-(乙氧基)丙基，2-(正-丙氧基)丙基，2-(1-甲基乙氧基)丙基，2-(正-丁氧基)丙基，2-(1-甲基丙氧基)丙基，2-(2-甲基丙氧基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，3-(甲氧基)丙基，3-(乙氧基)丙基，3-(正-丙氧基)丙基，3-(1-甲基乙氧基)丙基，3-(正-丁氧基)丙基，3-(1-甲基丙氧基)丙基，3-(2-甲基丙氧基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，2-(甲氧基)丁基，2-(乙氧基)丁基，2-(正-丙氧基)丁基，2-(1-甲基乙氧基)丁基，2-(正-丁氧基)丁基，2-(1-甲基丙氧基)丁基，2-(2-甲基丙氧基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，3-(甲氧基)丁基，3-(乙氧基)丁基，3-(正-丙氧基)丁基，3-(1-甲基乙氧基)丁基，3-(正-丁氧基)丁基，3-(1-甲基丙氧基)丁基，3-(2-甲基丙氧基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，4-(甲氧基)丁基，4-(乙氧基)丁基，4-(正-丙氧基)丁基，4-(1-甲基乙氧基)丁基，4-(正-丁氧基)丁基，4-(1-甲基丙氧基)丁基，4-(2-甲基丙氧基)丁基，4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，特別是甲氧基甲基或2-甲氧基乙基；-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基被C1-C4-烷氧基(諸如甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，1-甲基乙氧基，正-丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基，及1，1-二甲基乙氧基)取代的C1-C4-烷氧基，例如CH2OCH3，CH2OC2H5，正-丙氧基甲氧基，(1-甲基乙氧基)甲氧基，正-丁氧基甲氧基，(1-甲基丙氧基)甲氧基，(2-甲基丙氧基)甲氧基，(1，1-二甲基乙氧基)甲氧基，2-(甲氧基)乙氧基，2-(乙氧基)乙氧基，2-(正-丙氧基)乙氧基，2-(1-甲基乙氧基)乙氧基，2-(正-丁氧基)乙氧基，2-(1-甲基丙氧基)乙氧基，2-(2-甲基丙氧基)乙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基，2-(甲氧基)丙氧基，2-(乙氧基)丙氧基，2-(正-丙氧基)丙氧基，2-(1-甲基乙氧基)丙氧基，2-(正-丁氧基)丙氧基，2-(1-甲基丙氧基)丙氧基，2-(2-甲基丙氧基)丙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，3-(甲氧基)丙氧基，3-(乙氧基)丙氧基，3-(正-丙氧基)丙氧基，3-(1-甲基乙氧基)丙氧基，3-(正-丁氧基)丙氧基，3-(1-甲基丙氧基)丙氧基，3-(2-甲基丙氧基)丙氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，2-(甲氧基)丁氧基，2-(乙氧基)丁氧基，2-(正-丙氧基)丁氧基，2-(1-甲基乙氧基)丁氧基，2-(正-丁氧基)丁氧基，2-(1-甲基丙氧基)丁氧基，2-(2-甲基丙氧基)丁氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，3-(甲氧基)丁氧基，3-(乙氧基)丁氧基，3-(正-丙氧基)丁氧基，3-(1-甲基乙氧基)丁氧基，3-(正-丁氧基)丁氧基，3(1-甲基丙氧基)丁氧基，3-(2-甲基丙氧基)丁氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，4-(甲氧基)丁氧基，4-(乙氧基)丁氧基，4-(正-丙氧基)丁氧基，4-(1-甲基乙氧基)丁氧基，4-(正-丁氧基)丁氧基，4-(1-甲基丙氧基)丁氧基，4-(2-甲基丙氧基)丁氧基，或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，較佳者為正-丙氧基甲氧基，(1-甲基乙氧基)甲氧基，2-(正-丙氧基)乙氧基，或2-(1-甲基乙氧基)乙氧基，而特別佳者為OCH2OCH3，OCH2OC2H5，2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基；-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基被C1-C6-烷氧基取代的上述C1-C6-烷氧基，例如甲氧基甲氧基，乙氧基甲氧基，正-丙氧基甲氧基，(1-甲基乙氧基)甲氧基，正-丁氧基甲氧基，(1-甲基丙氧基)甲氧基，(2-甲基丙氧基)甲氧基，(1，1-二甲基乙氧基)甲氧基，2-(甲氧基)乙氧基，2-(乙氧基)乙氧基，2-(正-丙氧基)乙氧基，2-(1-甲基乙氧基)乙氧基，2-(正-丁氧基)乙氧基，2-(1-甲基丙氧基)乙氧基，2-(2-甲基丙氧基)乙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基，2-(甲氧基)丙氧基，2-(乙氧基)丙氧基，2-(正-丙氧基)丙氧基，2-(1-甲基乙氧基)丙氧基，2-(正-丁氧基)丙氧基，2-(1-甲基丙氧基)丙氧基，2-(2-甲基丙氧基)丙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，3-(甲氧基)丙氧基，3-(乙氧基)丙氧基，3-(正-丙氧基)丙氧基，3-(1-甲基乙氧基)丙氧基，3-(正-丁氧基)丙氧基，3-(1-甲基丙氧基)丙氧基，3-(2-甲基丙氧基)丙氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，2-(甲氧基)丁氧基，2-(乙氧基)丁氧基，2-(正-丙氧基)丁氧基，2-(1-甲基乙氧基)丁氧基，2-(正-丁氧基)丁氧基，2-(1-甲基丙氧基)丁氧基，2-(2-甲基丙氧基)丁氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)-丁氧基，3-(甲氧基)丁氧基，3-(乙氧基)丁氧基，3-(正-丙氧基)丁氧基，3-(1-甲基乙氧基)丁氧基，3-(正-丁氧基)丁氧基，3-(1-甲基丙氧基)丁氧基，3-(2-甲基丙氧基)丁氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，4-(甲氧基)丁氧基，4-(乙氧基)丁氧基，4-(正-丙氧基)丁氧基，4-(1-甲基乙氧基)丁氧基，4-(正-丁氧基)丁氧基，4-(1-甲基丙氧基)丁氧基，4-(2-甲基丙氧基)丁氧基，4-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，5-(甲氧基)戊氧基，5-(乙氧基)戊氧基，5-(正-丙氧基)戊氧基，5-(1-甲基乙氧基)戊氧基，5-(正-丁氧基)戊氧基，5-(1-甲基丙氧基)戊氧基，5-(2-甲基丙氧基)戊氧基，5-(1，1-二甲基乙氧基)戊氧基，6-甲氧基)己氧基，6-(乙氧基)己氧基，6-(正-丙氧基)己氧基，6-(1-甲基乙氧基)己氧基，6-(正-丁氧基)己氧基，6-(1-甲基丙氧基)己氧基，6-(2-甲基丙氧基)己氧基或6-(1，1-二甲基乙氧基)己氧基，特別是甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基；-羧基-C1-C6-烷基被羧基取代的上述C1-C6-烷基，例如，羧基甲基，2-羧基-1-乙基，3-羧基-1-丙基，1-羧基-1-乙基，1-羧基-1-丙基，3-羧基-2-丙基，2-羧基-2-丙基，1-羧基-1-丁基，1-羧基-2-丁基，2-羧基-2-丁基，4-羧基-1-丁基，4-羧基-2-丁基，5-羧基-1-戊基，5-羧基-2-戊基，5-羧基-3-戊基，5-羧基-1-己基，特別是基甲基，2-羧基-1-乙基或1-羧基-1-乙基；-(C1-C6-烷氧基)羰基-C1-C2-烷基被(C1-C6-烷氧基)羰基(諸如COOCH3，COOC2H5，正-丙氧基羰基，COOCH(CH3)2，正-丁氧基羰基，1-甲基丙氧基羰基，2-甲基丙氧基羰基，COOC(CH3)3，正-戊氧基羰基，1-甲基丁氧基羰基及正-己氧基羰基)取代的C1-C2-烷基，例如CH2-COOCH3，CH2-COOC2H5，正-丙氧基羰基甲基，CH2-COOCH(CH3)2，正-丁氧基羰基甲基，(1-甲基丙氧基羰基)甲基，(2-甲基丙氧基羰基)甲基，CH2-COOC(CH3)3，正-戊氧基羰基甲基，(1-甲基丁氧基羰基)甲基，正-己氧基羰基甲基，1-(甲氧基羰基)乙基，1-(乙氧基羰基)乙基，1-(正-丙氧基羰基)乙基，1-(1-甲基乙氧基羰基)乙基，1-(正-丁氧基羰基)乙基，1-(正-戊氧基羰基)乙基，1-(1-甲基丁氧基羰基)乙基，1-(正-己氧基羰基)乙基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(正-丙氧基羰基)乙基，2-(1-甲基乙氧基羰基)乙基，2-(正-丁氧基羰基)乙基，2-(1-甲基丙氧基羰基)乙基，2-(2-甲基丙氧基羰基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)乙基；-(C1-C6-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基除上述(C1-C6-烷氧基)羰基-C1-C2-烷基外，還包括2-(甲氧基羰基)丙基，2-(乙氧基羰基)丙基，2-(正-丙氧基羰基)丙基，2-(1-甲基乙氧基羰基)丙基，2-(正-丁氧基羰基)丙基，2-(1-甲基丙氧基羰基)丙基，2-(2-甲基丙氧基羰基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基，3-(正-丙氧基羰基)丙基，3-(1-甲基乙氧基羰基)丙基，3-(正-丁氧基羰基)丙基，3-(1-甲基丙氧基羰基)丙基，3-(2-甲基丙氧基羰基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丙基，2-(甲氧基羰基)丁基，2-(乙氧基羰基)丁基，2-(正-丙氧基羰基)丁基，2-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，2-(正-丁氧基羰基)丁基，2-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，2-(2-甲基丙氧基羰基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，3-(甲氧基羰基)丁基，3-(乙氧基羰基)丁基，3-(正-丙氧基羰基)丁基，3-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，3-(正-丁氧基羰基)丁基，3-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，3-(2-甲基丙氧基羰基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，4-(甲氧基羰基)丁基，4-(乙氧基羰基)丁基，4-(正-丙氧基羰基)丁基，4-(1-甲基乙氧基羰基)丁基，4-(正-丁氧基羰基)丁基，4-(1-甲基丙氧基羰基)丁基，4-(2-甲基丙氧基羰基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基羰基)丁基，較佳者為CH2-COOCH3，CH2-COO2H5，1-(甲氧基羰基)乙基，2-(甲氧基羰基)乙基或1-(乙氧基羰基)乙基；-(C1-C6-烷氧基)羰基-C1-C6-烷基被(C1-C6-烷氧基)羰基取代的上述C1-C6-烷基，例如甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，1-(甲氧基羰基)乙基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，4-(甲氧基羰基)丁基，5-(甲氧基羰基)戊基或6-(甲氧基羰基)己基；-(C1-C6-烷氧基)羰基-C1-C4-烷氧基被(C1-C6-烷氧基)羰基取代的上述C1-C6-烷氧基，例如甲氧基羰基甲氧基，乙氧基羰基甲氧基，正-丙氧基羰基甲氧基，正-丁氧基羰基甲氧基，1-(甲氧基羰基)乙氧基，2-(甲氧基羰基)乙氧基，2-(乙氧基羰基)乙氧基，2-(正-丙氧基羰基)乙氧基，2-(正-丁氧基羰基)乙氧基，3-(甲氧基羰基)丙氧基，3-(乙氧基羰基)丙氧基，3-(正-丙氧基羰基)丙氧基，3-(正-丁氧基羰基)丙氧基，4-(甲氧基羰基)丁氧基，4-(乙氧基羰基)丁氧基，4-(正-丙氧基羰基)丁氧基，4-(正-丁氧基羰基)丁氧基，1-(乙氧基羰基)乙氧基，1-(丙氧基羰基)乙氧基，2-(甲氧基羰基)-2-丙氧基，2-(乙氧基羰基)-2-丙氧基，2-甲基-2-(甲氧基羰基)-2-丙氧基，特別是甲氧基羰基甲氧基，2-甲氧基羰基乙氧基或1-(甲氧基羰基)乙氧基；-C3-C6-烯基氧基-C1-C6-烷基被C3-C6-烯基氧基(較佳者為丙烯基氧基，2-甲基丙-2-烯-1-基氧基，丁-1-烯-3-基氧基，丁-1-烯-4-基氧基或丁-2-烯-1-基氧基)取代的上述C1-C6-烷基，例如烯丙基氧基甲基，2-丙烯基氧基乙基或丁-1-烯-4-基氧基甲基；-C3-C6-炔基氧基-C1-C6-烷基被C3-C6-烷基氧基(較佳者為炔丙基氧基，丁-1-炔-3-基氧基，丁-1-炔-4-基氧基或丁-2-炔-1-基氧基)，例如，炔丙基氧基甲基或2-丙炔基氧基乙基；-C3-C6-環(huán)烷氧基-C1-C4-烷基環(huán)丙氧基甲基，環(huán)丁氧基甲基，環(huán)戊氧基甲基，環(huán)己氧基甲基，1-(環(huán)丙氧基)乙基，1-(環(huán)丁氧基)乙基，1-(環(huán)戊氧基)乙基，1-(環(huán)己氧基)乙基，2-(環(huán)丙氧基)乙基，2-(環(huán)丁氧基)乙基，2-(環(huán)戊氧基)乙基，2-(環(huán)己氧基)乙基，3-(環(huán)丙氧基)丙基，3-(環(huán)丁氧基)丙基，3-(環(huán)戊氧基)丙基，3-(環(huán)己氧基)丙基，4-(環(huán)丙氧基)丁基，4-(環(huán)丁氧基)丁基，4-(環(huán)戊氧基)丁基或4-(環(huán)己氧基)丁基，特別是環(huán)戊氧基甲基，環(huán)己氧基甲基或2-(環(huán)戊氧基)乙基。
式IIN’-取代N-氨基脲衍生物作為根據(jù)本發(fā)明方法中的起始物質(zhì)，其制備方法是熟知的，并發(fā)表于文獻(xiàn)中，例如WO 94/10173。因此，為更進(jìn)一步了解，此相關(guān)文獻(xiàn)應(yīng)做為參考。
本專利說明書中后文中針對(duì)制備新穎稠合三唑I’的方法和反應(yīng)條件；然而，這些說明也可用于制備如權(quán)利要求1中所有的式I化合物。
當(dāng)利用根據(jù)本發(fā)明的方法制備根據(jù)本發(fā)明的式I’化合物時(shí)，其產(chǎn)率高且純度高，下列為流程結(jié)果第一個(gè)步驟，無(wú)酸存在下，式II’取代N-氨基-N’苯基 其中Z＝氧或硫，RA，W1，R4，R5及R6各自為前述的定義，及m 0，1或2。
與含水甲醛或三聚甲醛反應(yīng)，產(chǎn)生新穎的式III’N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲 而后在酸或中性或酸性表面活性金屬氧化物存在下，將此化合物環(huán)化成式IV’4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪 其后，利用光氣或光氣替代物將此化合物環(huán)化成式I’化合物。
假若使用N-氨基-N-2-羥基乙基-N’-苯基-取代脲及含水甲醛，可以下列的反應(yīng)式表示本發(fā)明方法 其后利用本發(fā)明方法，于醋酸存在下，進(jìn)行環(huán)化作用，產(chǎn)生式IV’取代4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪，可以下列反應(yīng)式表示 除了酸(例如醋酸)外，第一次環(huán)化作用亦可使用表面活性金屬氧化物為催化劑。
假若使用光氣及進(jìn)一步取代4-(苯基氨基甲酰基)四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪，產(chǎn)生本發(fā)明稠合三唑所進(jìn)行的最終環(huán)化作用可以下列反應(yīng)式表示 N-氨基-N’-苯基脲II’與甲醛或三聚甲醛反應(yīng)可于0-150℃(較佳是10-100℃，特別佳者為20-60℃)，于溶劑存在下輕易的完成。
根據(jù)溫度范圍，這些反應(yīng)適合的溶劑為碳?xì)浠衔?諸如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，芳香烴(例如苯，甲苯，二甲苯)，雜芳烴(例如吡啶，α，β，γ-甲吡啶及喹啉)，氯化碳?xì)浠衔?例如二氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，1，1-二氯乙烯，氯苯，1，2-，1，3-，1，4-二氯苯，1-氯萘及1，2，4-三氯苯)，醚(諸如1，4-二噁烷，甲氧基苯)，乙二醇醚(諸如二甲基乙二醇醚，二乙基乙二醇醚，二乙二醇二甲基醚)，酯(諸如乙酸乙酯，乙酸丙酯，異丁酸甲酯，乙酸異丁酸)，碳酰胺(諸如DMF，N-甲基吡咯烷酮，硝基碳?xì)浠衔?諸如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷及硝基苯)，脲(諸如四乙基脲，四丁基脲，二甲基亞乙基脲，二甲基亞丙基脲)，亞砜(諸如二甲基亞砜)，砜(諸如二甲基砜，二乙基砜，四亞甲基砜)，腈(諸如乙腈，丙腈，丁腈或異丁腈)；水或各種溶劑的混合物。
起始物質(zhì)彼此間的摩爾比，通常醛與N-氨基-N’-苯基脲II’反應(yīng)的摩爾比例為0.9-1.4，較佳為0.95-1.2，特別佳者為0.98-1.15，溶劑中起始物質(zhì)的濃度通常為0.1-5摩爾/升，較佳為0.2-2摩爾/升。
有利的是在2至20分鐘內(nèi)，將含水甲醛(較佳為37％濃度的溶液)添加至10-25℃的于前述其中一種溶劑中的N-氨基-N’-苯基脲II’的混合物中，而后在20-60℃下，攪拌混合物0.5-12小時(shí)，較佳為1至3小時(shí)，以使反應(yīng)完全。
然而，亦可將N-氨基-N’-苯基脲II’添到至于前述其中一種溶劑中的甲醛混合物中，并完成上述的反應(yīng)。
亦可使用三聚甲醛取代含水甲醛。
通常無(wú)須去除反應(yīng)中的水分，然而，在反應(yīng)期間，亦可利用水份分離器去除反應(yīng)的水。
此反應(yīng)是在沒有酸性催化劑存在下完成的，換言之，是在中性至微堿性介質(zhì)中完成的。假若適當(dāng)，可添加堿性物質(zhì)中和酸性不純物，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸氫鹽或碳酸鹽。假若適當(dāng)，亦可添加有機(jī)堿完成反應(yīng)或利用堿性共溶劑(諸如吡啶)進(jìn)行反應(yīng)。
可于大氣壓或于高壓下，以持續(xù)或批次的方式完成反應(yīng)。
有利的是于前述溶劑中，于0-150℃下(較佳者為10-120℃，特別佳為20-80℃)，通常添加1至100％重量比(以III’為基準(zhǔn))的酸，將N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲III’環(huán)化成4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪IV’。
合適的酸為芳香族磺酸(例如苯磺酸，對(duì)-氯-或?qū)?甲苯磺酸)，脂肪族磺酸(例如甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，乙烷磺酸及正-丙基磺酸)，氨磺酸(例如甲基氨磺酸，乙基氨磺酸或異丙基氨磺酸)，脂肪族羧酸(諸如醋酸，三氟醋酸，丙酸，丁酸或異丁酸)，亦包括無(wú)機(jī)酸(諸如氫氯酸，硫酸，硝酸或硼酸)。有利的是亦可使用酸(諸如醋酸或丙酸)直接作為反應(yīng)介質(zhì)。
有利的是在2-20分鐘內(nèi)，將N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲III’在10-25℃下，添加至有機(jī)酸介質(zhì)中(較佳者為醋酸)，并在20-80℃持續(xù)再攪拌0.5-12小時(shí)，較佳為1-3小時(shí)。然而，亦可將酸直接添加至N-氨基-N’-苯基脲II’及甲醛所形成的N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲化合物III’中，無(wú)須分離作用即可進(jìn)行環(huán)化作用，假若適當(dāng)，蒸餾部分溶劑后，可產(chǎn)生4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪IV’。
溶劑中起始物質(zhì)的濃度通常為0.1-5摩爾/升，較佳者為0.2-2摩爾/升。
除了酸外，亦可使用中性或酸性的表面活性金屬氧化物為催化劑，例如氧化鋁，氧化鐵，氧化硼，二氧化硅，二氧化鈦，氧化砷，氧化銻，氧化鉻，或氧化鎂。
可于大氣壓或于高壓下，以持續(xù)或批次的方式完成反應(yīng)。
利用光氣或光氣替代物(例如二光氣(ClC(＝O)OCCl3)，有利的是于前述無(wú)水溶劑存在下，在(-10)-120℃(較佳者為0-80℃，特別佳者為10-60℃)，將4-(苯基氨基甲酰基)四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪IV’環(huán)化成式I化合物。
有利的是在10-60℃下，將光氣攪拌引入4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪IV’混合物中，在0.5-20小時(shí)內(nèi)(較佳者為1-12小時(shí))，于前述一種無(wú)水溶劑存在下，添加0.5-5％重量比(以IV’為基準(zhǔn))的活性碳作為催化劑。
除此之外，可以堿性酰胺催化劑加速該反應(yīng)的進(jìn)行，例如二甲基甲酰胺，通常以IV’為基準(zhǔn)，使用0.3-10％重量比。有機(jī)堿亦為合適的堿性催化劑，諸如三乙胺，三-正丙胺，N，N-二甲基苯甲胺或N，N-二甲基環(huán)己胺。也優(yōu)選使用吡啶，假若適當(dāng)可直接做為溶劑。
除了光氣外，亦可使用二光氣。有利的是在2-20分鐘內(nèi)，于0-(-5)℃下，將二光氣攪拌添加至起始物質(zhì)IV’及前述一種溶劑的混合物中，假若適當(dāng)可添加活性碳，二甲基甲酰胺，或有機(jī)堿，并將混合物回溫至10℃1小時(shí)，而后于10-60℃下，再攪拌1-12小時(shí)。
每摩爾的起始物質(zhì)IV’需光氣或二光氣的摩爾量為0.98-5，較佳者為1-3，特別佳為1-1.3。
溶劑中的起始物質(zhì)濃度通常為0.1-5摩爾/升，較佳者為0.2-2摩爾/升。
可于大氣壓或于高壓下，以持續(xù)或批次的方式進(jìn)行該反應(yīng)。
有利的是，數(shù)步反應(yīng)亦可一氣呵成完成，其中第一步驟中，N-氨基-N’-苯基脲II’與甲醛反應(yīng)，除去水，添加中性或酸性催化劑將形成的N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲III’環(huán)化成4-(苯基氨基甲?；?四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪IV’，而后利用光氣或二光氣(假若適當(dāng)可添加活性碳，或酰胺催化劑或在堿的存在下)將IV’環(huán)化成標(biāo)的化合物I’。假若適當(dāng)，在光氣環(huán)化作用前，可利用相分離作用或蒸餾作用去除所存在的任何酸性催化劑，而后進(jìn)行環(huán)化作用產(chǎn)生標(biāo)的化合物I’。
作為后處理，將中間產(chǎn)物III’-IV’收集于與水不互溶的溶劑中，利用稀堿或水萃取酸性不純物質(zhì)或氧化劑，干燥溶液，并于減壓下去除溶劑。
理論上，根據(jù)上述的本發(fā)明合成步驟可制備稠合三唑I，然而，以經(jīng)濟(jì)上或技術(shù)上而言，以取代基團(tuán)不同的相似稠合三唑制備某些式I化合物可能更為有利。
通?？衫檬熘姆椒ㄌ幚矸磻?yīng)混合物，例如以水稀釋反應(yīng)溶液，其后利用過濾法、結(jié)晶作用或溶劑萃取法分離產(chǎn)物，或去除溶劑，將殘余物分配于水及適當(dāng)有機(jī)溶劑中，并處理有機(jī)相以獲取產(chǎn)物。
式I稠合三唑可含有一個(gè)或多個(gè)對(duì)手性中心，因此其產(chǎn)物通常為鏡像異構(gòu)物或非鏡像異構(gòu)物的混合物，假若有需要，利用為此目的慣用的方法，可分離該混合物成較純的異構(gòu)物，諸如結(jié)晶作用或?qū)游龇?，包括光學(xué)活性吸收的層析法。例如，亦可自適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)活性起始物質(zhì)制備純光學(xué)活性異構(gòu)物。
可利用熟知的方法，將其中R20＝OH，R22及R25＝氫的稠合三唑轉(zhuǎn)換成其鹽類，較佳為其堿金屬鹽類。
利用慣用的方法，以陽(yáng)離子交換相對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽類可制備金屬離子不為堿金屬離子的式I鹽類，例如銨、鏻、锍或硫氧鎓氫氧化物(sulfoxonium hydroxides)。
特別有利的是使用根據(jù)本發(fā)明的步驟制備Q為Q-1而R4為鹵素原子(特別是氟)的式I稠合三唑。根據(jù)WO 94/10173中所述的步驟，只能以極低的產(chǎn)率制備此種三唑，通常會(huì)制備不同產(chǎn)物的混合物，其難以分離。
根據(jù)本發(fā)明步驟輕易制得另一群稠合三唑化合物為新穎的式I’稠合三唑，此亦為本發(fā)明的一部分目的 其中Z是O，S，S＝O或SO2；RA是鹵素或C1-C3-烷基；W1是氧或硫；R4是氫或鹵素；R5是鹵素，氰基或三氟甲基及R6是-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)-CO-N(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-CO-OC(R23)(R24)-CO-O-R25，-CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R18，R23，R24各自為氫或C1-C3-烷基；R19是氫，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可另外帶有兩個(gè)C1-C6-烷氧基的取代基，R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧基-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27彼此獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵素烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵素烯基，C3-C6-鹵素炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基；R26可另外為氫，及m是0，1，2或3，及可農(nóng)用的式I鹽類。
除殺草劑及/或具有干燥/落葉作用化合物之本發(fā)明稠合三唑，其取代基及指數(shù)m較佳具有下列的意義，可為獨(dú)立或是組合Z是氧；W1是氧；R5是氯或氰基，特別是氯；R6是-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R21)＝N-OR22，-CO-OC(R23)(R24)-CO-O-R25，-CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R18，R23，R24各自為氫或甲基；R19是鹵素或氰基；R20是C1-C6-烷氧基，C3-C5-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，C1-C4鹵代烷氧基；R21是氫或C1-C4-烷基；R22是C1-C6-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；
R25是C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；R27是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；m是零。
較佳的式I’化合物(其中W1＝氧而R5＝氯)列于表1中，W1＝硫，而R5＝氯的稠合三唑I’列于表2中表1
表2
(W1＝S；R5＝Cl)
最后，其中X-X＝C-O或C-S，V＝C＝W2，W1及W2＝氧。m＝零，Q＝Q5，其中Y＝氧，R7，R8＝氫，而R9＝C1-C6-烷氧基(＝式I’活性化合物，其中Z＝氧或硫)式I稠合三唑中較佳者亦列于表3中表3
化合物I’及其可用于農(nóng)業(yè)上的鹽類(異構(gòu)物混合物及純異構(gòu)物兩種形式)適合作為殺草劑使用，包括式I’化合物的殺草劑組合物能非常有效地控制非作物區(qū)域中的草木生長(zhǎng)，特別是高量施用時(shí)。在作物上(諸如小麥，大米，稗，大豆及棉花)，其可對(duì)抗寬葉雜草及牧草，而不會(huì)對(duì)作物植物造成明顯的傷害，此效應(yīng)主要發(fā)生于低量施用時(shí)。
根據(jù)所采用的施用方法，式I’化合物，或含此等化合物的組合物，可另外施用在一些作物植物上，以減少不想要的植物。合適的作物范例如下洋蒽(Allium cepa)，鳳梨(Ananas comosus)，落花生(Arachishypogaea)，蘆荀(Asparagus officinalis)，甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)，Beta vulgaris spec.rapa，花椰花(Brassica napus var.napus)，蕪菁甘藍(lán)(Brassica napus var.napobrassica)，Brassica rapavar.silvestris，山茶(Camellia sinensis)，紅花(Carthamustinctorius)，核桃(Carya illinoinensis)，檸檬(Citrus limon)，甜橙(Citrus sinensis)，咖啡(Cofea arabica，又名Coffea canephora，Coffea liberica)，黃瓜(Cucumis sativus)，Cynodon dactylon，胡蘿卜(Daucus carota)，油樹(Elaeis guineensis)，草莓(Fragaria vesca)，大豆(Glycine max)，棉花Gossypium hirsutum(又名Gossypiumarboreum，Gossypium herbaceum，Gossypium vitifolium)，向日葵(Helianthus annuus)，巴西橡膠(Hevea brasiliensis)，裸大麥(Hordeumvulgare)，忽布子(Humulus lupulus)，甘薯(Ipomoea batatas)，Juglansregia，Lens culinaris，亞麻(Linum usitatissimum)，蕃茄(Lycopersicon lycopersicum)，蘋果(Malus spec.)，甜薯(Manihotesculenta)，苜蓿(Medicago sativa)，Musa spec.，黃花煙草(Nicotianatabacum，又名N.rustica)，橄欖(Olea europaea)，Oryza sativa，雪豆(Phaseolus lunatus)，菜豆(Phaseolus vulgaris)，Picea abies，Pinusspec.，紫色豌豆(Pisum sativum)，櫻桃(Prunus avium)，油桃(Prunuspersica)，梨子(Pyrus communis)，醋栗樹(Ribes sylvestre)，蓖麻(Ricinus communis)，甘蔗(Saccharum officinarum)，黑麥(Secalecereale)，馬鈴薯(Solanum tuberosum)，高梁(Sorghum bicolor，又名S.vulgare)，可可(Theobroma cacao)，紅三葉草(Trifolium pratense)，小麥(Triticum aestivum)，硬粒小麥(Triticum durum)，豌豆(Viciafaba)，葡萄(Vitis vinifera)及玉米(Zea mays)。
除此之外，式I’化合物亦可用于耐受殺草劑作用的作物，包括基因工程方法所雜交的植物。
活性成分或殺草劑組合物可施用于發(fā)芽前后。假若某些作物植物對(duì)活性成分的耐受性低，殺草劑組合物的施用技術(shù)可通過噴霧裝置以噴霧方式進(jìn)行，此種方式與敏感作物植物的葉片接觸少，而活性成分會(huì)到達(dá)生長(zhǎng)于下方的不要植物葉片上，或會(huì)到達(dá)所暴露的土壤表面上(post-directed，lay-by)。
化合物I’，或含此等化合物的殺草劑組合物可直接用于(例如)噴霧用水溶液，粉末，懸浮液，亦可為濃縮水溶液，油狀，或其他懸浮液或分散液，乳化液，油狀分散液，糊狀物，粉塵，利用噴霧，霧化，粉塵化，噴霧化或水合方式之噴霧或顆粒物質(zhì)。用途形式根據(jù)所要的目的而定；任何情形下，其應(yīng)確定為根據(jù)本發(fā)明活性成分最細(xì)小的分散狀態(tài)。
合適的惰性添加物是必須的中至高沸點(diǎn)的礦物油級(jí)分，諸如煤油或柴油，另外煤塔油及蔬菜油或動(dòng)物油，脂肪族，環(huán)狀或芳香族碳?xì)浠衔?，例如石蠟，四氫萘，烷基萘或其衍生物，烷基苯或其衍生物，醇?諸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇)，酮類(諸如環(huán)己酮)，或強(qiáng)極性溶劑，例如胺類，諸如N-甲基吡咯烷酮，或水。
水溶液用途形式可自乳化濃縮物，懸浮液，糊狀物，濕狀粉末或水散性顆粒加水后制備而得。為制備乳化液，糊狀物或油狀分散液，將稠合三唑或溶于油或溶劑中的稠合三唑以潮濕劑，增稠劑，分散劑或乳化劑在水中均質(zhì)化，另一種方式是，制備以活性物質(zhì)，潮濕劑，膠稠劑，分散劑或乳化劑及(若有需要)溶劑或油所組成的濃縮物，這些濃縮物適合用水稀釋。
合適的表面活性劑為芳香族磺酸(例如木質(zhì)-，酚-，萘-，二丁基萘磺酸)，脂肪酸，烷基-及環(huán)基芳基磺酸，烷基，月桂基醚及脂肪醇硫酸之堿金屬鹽類，堿土金屬鹽類及銨鹽，硫酸化十六-，十七-及十八醇的鹽類及脂肪醇丙二醇醚的鹽類，磺酸化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯及甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯醚，乙氧基化異辛基-，辛基-或壬基苯，烷基苯基聚丙二醇醚，三丁基苯聚丙二醇醚，烷基芳香基聚乙醚醇，異十三醇，脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯基烷基醚，乙酸十四醇聚丙二醇醚酯，山梨醣醇酯，木質(zhì)素-亞硫酸廢液或甲基纖維素。
將活性成分與固態(tài)載體混合或研磨后可制備噴霧及粉塵物質(zhì)，粉末。
將活性成分粘結(jié)至固態(tài)載體上可制備顆粒，例如涂覆顆粒，浸漬的顆粒及均質(zhì)化的顆粒。固態(tài)載體為礦物土，諸如硅土，硅膠，硅酸，滑石粉，陶土，灰石，石灰，白粉，膠塊黏土，黃土，黏土，白云石，圭藻土，硫酸鈣，硫酸鎂，氧化鎂，粉末合成物質(zhì)，肥料(諸如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，脲)及源自蔬菜的產(chǎn)物(諸如殼粉，樹皮粉，木質(zhì)粉及豆莢粉，纖維素粉末，或其他載體。備用中的式I’活性成分的濃度變化大，通常，調(diào)配物中包括0.001至98％重量比的至少一種活性成分，較佳者為0.01至95％重量比，施用活性成分的純度范圍是90％至100％，較佳者為95％至100％(根據(jù)NMR圖譜)。
例如以下列的范例說明根據(jù)本發(fā)明的式I’化合物I.20份重量比的化合物編號(hào)1.05溶解于由80份重量烷基苯，10份重量的8至10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺形成的加成物，5份重量的十二烷基苯磺酸鈣及5份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油形成的加成物所組成的混合物中，將溶液倒入100,000份重量的水中，均勻分散成細(xì)小狀，如此可產(chǎn)生包括0.02％重量活性成分的分散液。
II.20份重量的化合物編號(hào)1.23溶解于由40份重量環(huán)己酮，30份重量異丁醇，20份重量的7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯形成的加成物及10份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油形成的加成物所組成之混合物中，將溶液倒入100,000份重量水中，均勻分散成細(xì)小狀，如此可產(chǎn)生包括0.02％重量活性成分的分散液。
III.20份重量編號(hào)1.79活性成分溶解于由25份重量環(huán)己酮，65份重量比沸點(diǎn)210至280℃的礦物油級(jí)分，及10份重量的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油形成的加成物所組成之混合物中，將溶液倒入100,000份重量水中，均勻分散成細(xì)小狀，如此可產(chǎn)生包括0.02％重量活性成分的分散液。
IV.20份重量編號(hào)1.23活性成分與3份重量二異丁基萘磺酸鈉，17份重量源自亞硫酸廢液之木質(zhì)磺酸鈉鹽及60份重量的粉狀硅膠完全混合，利用撞擊式研磨器將混合物磨成粉末狀，將細(xì)小粉末混合物分散在20,000份重量水中，如此可產(chǎn)生包括0.1％重量活性成分的噴霧混合物。
V.3份重量的編號(hào)1.05活性成分與97份重量的細(xì)小分散的高嶺土混合，如此可產(chǎn)生包括3％重量活性成分的粉劑。
VI.20份重量的編號(hào)1.95活性成分與2份重量十二烷基苯磺酸鈣，8份重量脂肪醇聚丙二醇醚，2份重量酚/脲/甲醛縮合物的鈉鹽及68份重量石蠟礦物油充分混合，如此可產(chǎn)生穩(wěn)定的油狀分散液。
VII.1份重量的編號(hào)1.98化合物溶解于由70份重量環(huán)己酮，20份重量乙氧基化異辛基苯酚及10份重量乙氧基化蓖麻油所組成的混合物中，如此可產(chǎn)生穩(wěn)定的乳油濃縮物。
VIII.1份重量的編號(hào)1.02化合物溶解于由80份重量環(huán)己酮及20份重量衛(wèi)特耳(WettolEM31(＝乙氧基化蓖麻油為基礎(chǔ)的非離子性乳化劑)的混合物中，如此可產(chǎn)生穩(wěn)定的乳化濃縮物。
為了增進(jìn)作用的范圍及達(dá)到協(xié)合效果，稠合三唑可與許多殺草劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)的活性成分混合，一起施用。適合混合的成分，例如包括1，2，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，酰胺，氨基磷酸及其衍生物，氨基三唑，苯酰胺，(異)芳香基氧烷酸及其衍生物，苯甲酸及其衍生物，苯并噻二氮嗪農(nóng)，2-芳?；?1，3-環(huán)己二酮，異芳香基芳香基酮，芐基異噁唑啶酮，間-CF3-苯基衍生物，氨基甲酸鹽，喹啉羧酸及其衍生物，chloroacetanilides，環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物，二嗪，二氯丙酸及其衍生物，二氫苯并呋喃，二氫呋喃-3-酮，二硝基苯胺，二硝基苯，二苯醚，二吡啶，鹵素羧酸及其衍生物，脲，3-苯基尿嘧啶，咪唑，咪唑酮，N-苯基-3，4，5，6-四氫酞酰亞胺，噁二唑，環(huán)氧乙烷，酚，芳香基氧-或異芳香基氧苯氧丙酸酯，苯基醋酸及其衍生物，苯基丙酸及其衍生物，吡唑，苯基吡唑，吡嗪，吡啶羧酸及其衍生物，嘧啶醚，磺酰胺，磺?；?，三嗪，三氮嗪農(nóng)，三唑啶酮，三唑碳酰胺及尿嘧啶。
除此之外，有利的是式I’化合物可單獨(dú)使用或與其他的殺草劑組合使用，亦可與其他的農(nóng)作物保護(hù)劑混合使用，例如殺蟲劑，或控制植物病真菌或細(xì)菌的制劑。另外令人感興趣的是可與治療營(yíng)養(yǎng)及微量元素失調(diào)用的礦物鹽類溶液混合使用，亦可添加不具植物毒性的油類或油類濃縮物。
根據(jù)意欲的目的，季節(jié)，標(biāo)的植物及生長(zhǎng)期，活性成分的施用率為每公頃施用0.001至3.0公斤活性物質(zhì)(a.s.)，較佳者為每公頃0.01至1.0公斤活性物質(zhì)。
濃縮濾液，可產(chǎn)生211.6克(理論量的88.2％)黃色樹脂狀的粗標(biāo)題化合物。
H-NMR(在CD3)2SO中)；δ[PPM]＝3.95(s/3)CH3O；4.9(s/2)NH2；7.5(d/1)Ph；8.3(s/1)CHO；8.7(d/1)Ph；9.1(s/1)NH。b)N-亞甲基亞氨基-N-2-羥基乙基-N’-(4-氯-2-氟-5-甲氧基亞氨基乙基苯基)脲在22-25℃下，將27.6克(0.34摩爾)的37％濃度之甲醛溶液在15分鐘內(nèi)，攪拌添加至內(nèi)含步驟a所制90.2克(0.296摩爾)化合物之700毫升二氯乙烷溶液中，并在23℃下再攪拌混合物14小時(shí)，去除水相，利用活性碳及硫酸鎂攪拌干燥有機(jī)相，經(jīng)硅膠抽氣過濾，如此可產(chǎn)生83.9克熔點(diǎn)為138-139℃的標(biāo)題化合物(理論值的89.6％)。c)四氫-N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基亞氨基甲基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-4-羧酰胺在70℃下，將步驟b)所制的22.5克(0.072摩爾)的標(biāo)題化合物攪拌溶于350毫升冰醋酸5小時(shí)，濃縮所得的澄清反應(yīng)溶液，并將殘余物溶于二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液清洗并干燥，經(jīng)硅膠抽氣過濾，濃縮，并以二異丙醚溶解攪拌，抽氣過濾干燥后，可產(chǎn)生9.7克(理論值的42.6％)熔點(diǎn)為169-171℃的標(biāo)題化合物。d)8-(4’-氯-2’-氟-5’-甲氧基亞氨基甲基苯基)-4-氧雜-7，9-二氧代-1，2，8-三氮雜并[4.3.0.]壬烷(表1中的1.05號(hào)化合物)以實(shí)施例4c的方法，利用溶于200毫升吡啶之9.4克(0.0474摩爾)之二光氣，將步驟c所制的15克(0.0475摩爾)化合物轉(zhuǎn)換成標(biāo)題化合物，如可產(chǎn)生14.1克(理論值的86.9％)熔點(diǎn)為173-175℃之標(biāo)題化合物。
1H-NMR(在(CD3)2SO)δ[ppm]＝9.3(1/s)NH；8.4(1/s)＝C-H；7.8(1/s)及8.74(1/s)Ar；6.6(1/d)及7.05(1/d)N＝CH2；4.8(1/t)OH，3.98(3/s)CH3O；3.5(m/2)及3.95(m/2)CH2-CH2。
而后將反應(yīng)混合物與200毫升的醋酸混合，并在43℃攪拌40小時(shí)。冷卻后，抽氣過濾所得的沉淀物，以少量的二氯甲烷清洗并干燥。如此可產(chǎn)生23.3克熔點(diǎn)為222-223℃的標(biāo)題化合物。從濾液中，可額外分離13克熔點(diǎn)為205-208℃的化合物，總產(chǎn)量為理論值的65％。c)8-(2’，4’-二氯-5’-甲氧基亞氨基甲基苯基)-4-氧雜-7，9-二氧代-1，2，8-三氮雜[4.3.0.]壬烷(表1中的1.06號(hào)化合物)在0至(-5)℃下，9.8克(0.0495摩爾)的二光氣攪拌添加至溶于200毫升的15克(0.045摩爾)步驟b)制得的化合物之溶液中(添加時(shí)間為10分鐘)在0-10℃下，攪拌混合物1小時(shí)，而后回溫至22℃再攪拌22小時(shí)，濃縮反應(yīng)混合物，再溶于二氯甲烷中，并以水清洗兩次，以1N氫氯酸清洗兩次。經(jīng)硫酸鎂干燥，活性碳攪拌及經(jīng)硅膠抽氣過濾后，濃縮反應(yīng)溶液，如此可產(chǎn)生11.3克(理論值的68％)熔點(diǎn)為184-185℃的標(biāo)題化合物。
1H-NMR(在(CD3)2SO)δ[ppm]＝7.55(d/1H)，7.95(d/1H)Ph，6.6(d/1h)，7.0(d/1h)N＝CH2。b)四氫-N-(4-氯-2-氟-5-炔丙基氧基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-4-羧酰胺在60℃下，將4.9克(15.62毫摩爾)的5a化合物溶于100毫升的醋酸中的溶液攪拌24小時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻后，減壓下濃縮反應(yīng)混合物，利用二氯甲烷∶二乙醚(2∶1)經(jīng)硅膠將殘余物進(jìn)行層析作用，利用二氯甲烷及醋酸乙酯(終端)進(jìn)行層析作用，產(chǎn)量1.4克(理論值的29％)的黃色樹脂狀產(chǎn)物。
1H-NMR(在(CD3)2SOδ[ppm]＝8.6(s/1H)NH；8.1(d/1H)，7.48(d/1H)Ph，5.92(t/1H)OH；4.85(s/2)OCH2；4.6-4.25(m/2H)，4.9-3.6(m/4H)；3.6(s/1H)-C≡CH。
發(fā)芽前的處理而言，以細(xì)小分散的噴嘴將懸浮或溶于水中的活性成分直接施用于播種的種子上，將容器內(nèi)輕輕的澆水以促進(jìn)萌芽及生長(zhǎng)，其后用透明的塑膠罩蓋上，直至植物生根，此罩子會(huì)使待測(cè)植物的萌芽一致，除非活性成分的作用抑制了其發(fā)芽。
以發(fā)芽后的處理而言，首先待測(cè)植物長(zhǎng)至3至15公分高(根據(jù)植物的習(xí)性)，而后只用懸浮或溶于水中的活性成分處理植物。以此目的而言，待測(cè)植物可直接播種并生長(zhǎng)在同一個(gè)容器中，或先生長(zhǎng)發(fā)芽后，于處理前數(shù)天，再轉(zhuǎn)種至另一個(gè)測(cè)試容器中。發(fā)芽后處理的施用率為每公頃施用0.0313或0.0156公斤的活性物質(zhì)。
根據(jù)植物種類，將植物保持在10-25℃或20-35℃，測(cè)試時(shí)間為2-4周，試驗(yàn)時(shí)間，植物以帳棚覆蓋，并評(píng)估其對(duì)各處理的反應(yīng)。
利用0至100的刻度進(jìn)行評(píng)估，100表示植物沒有發(fā)芽，或至少完全破壞土壤外的植株，而0表示沒有傷害或生長(zhǎng)正常。實(shí)驗(yàn)所用的植物如下
當(dāng)用實(shí)施例1d化合物測(cè)試時(shí)，所得結(jié)果如下
這些結(jié)果證明新穎的稠合三唑I’化合物具有潛在的殺草活性。
權(quán)利要求
1.一種制備式I稠合三唑的方法 其中X-X是C-O，C-S，C-SO，C-SO2或C-NR1；V是C＝W2，R1R2C-C(＝W2)-或C(＝W2)-C(＝W2)；W1，W2是氧或硫；RA是氫，羥基，COOH，COOR2，鹵素，氰基，C(O)NR11R12，OR3，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，COR3，S(O)nR3或C(O)SR2；R1是氫，羥基，鹵素，CN，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，COR3，CHO，OR3，COOR2，C(O)SR2，C(O)NR11R12；R2是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基；R3是C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基亞磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺?；?C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基氧羰基-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基氧羰基-C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基氧-C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代烯基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代炔基氧-C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基-C1-C6-硫烷基，C3-C6-烯基硫-C1-C6-烷基，C3-C6-炔基硫-C1-C6-烷基，氰基-C1-C6-烷基，C3-C6-鹵代環(huán)-C1-C6-烷基，鹵代-C3-C6-烯基，C1-C6-烷氧基-C3-C6-烯基，C1-C6-鹵代烷氧基-C3-C6-烯基，C1-C6-烷硫基-C3-C6-烯基，C3-C6-鹵代炔基，C1-C6-烷氧基-C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烷氧基炔基，C1-C6-烷硫基炔基，-C1-C6-烷基羰基，CHR16COR17，CHR16P(O)(OR17)2，P(O)(OR17)2，CHR16P(S)(OR17)2，CHR16C(O)NR11R12，CHR16C(O)NH2，被苯氧基或芐氧基取代的C1-C6-烷基，其中環(huán)的部分可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代，可被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的芐基，或是可被鹵素、C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或吡啶基；m是0，1，2或3；n是0，1或2；Q是Q-1至Q-7其中一個(gè)基團(tuán) 其中Y是氧或硫；R4是氫或鹵素；R5是C1-C6-烷基，C1-c6-鹵代烷基，OCH3，SCH3，OCHF2，鹵素，CN或NO2；R6是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，鹵素，OR10，S(O)nR10，COR10，COOR10，C(O)SR10，SCH2C≡CH，C(O)NR11R12，CHO，CH＝CHCO-OR10，CO-ON＝CR13R14，NO2，CN，NHSO2R15，NHSO2NHR15，-C(R18)＝(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)-CO-N(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-C(R21)＝N-OR22，-COOC(R23)(R24)-COOR25，-CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R7，R8彼此獨(dú)立地是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基或鹵素；假若Q是Q-2，Q-5或Q-6，R7及R8可與連接的碳原子共同組成C＝O基團(tuán)；R9是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C2-C6-炔基；R10是R3所示的其中一個(gè)基團(tuán)；R11，R13彼此獨(dú)立地是氫或C1-C6-烷基；R12，R14彼此獨(dú)立地是可被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基取代的C1-C6-烷基或苯基；R11及R12可共同組合成-(CH2)5-，-(CH2)4-或-CH2CH2OCH2CH2-，其中每個(gè)環(huán)可被C1-C3-烷基取代，或?yàn)楸交蚱S基；R13及R14可與連接的碳原子組合成C3-C8-環(huán)烷基；R15是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R16是氫或C1-C6-烷基；R17是C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C2-C6-炔基；R18，R23，R24是氫或C1-C3-烷基；R19是鹵素，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺酰基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可另外帶有兩個(gè)C1-C6-烷氧基的取代基，R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27彼此獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基；R26可另外為氫。其包括第一個(gè)步驟，不存在酸下，于中性或微堿性介質(zhì)中，將式II化合物 與含水甲醛或三聚甲醛反應(yīng)，產(chǎn)生式III N-亞甲基亞氨基-N’取代脲， 而后，于催化量的酸或中性或酸性表面活性金屬氧化物存在下，將式III化合物環(huán)化成式IV的取代四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪， 其后以光氣、硫光氣或光氣替代物將化合物IV環(huán)化，產(chǎn)生式I化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將式III化合物環(huán)化成式IV的取代四氫-4H-1，3，4-噁(或噻)二嗪是于表面活性金屬氧化物存在下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的表面活性金屬氧化物是硅膠。
4.一種式I’稠合三唑 其中Z是O，S，S＝O或SO2；RA是鹵素或C1-C3-烷基；R4是氫或鹵素；R5是鹵素，氰基或三氟甲基；R6是-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)-C＝O-N-(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)-C＝O-N(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-CO-OC(R23)(R24)-CO-OR25，CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R18，R23，R24各自為氫或C1-C3-烷基；R19是鹵素，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺酰基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺酰基-C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可帶有額外兩個(gè)C1-C6-烷氧基的取代基，R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基，R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27相互獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基；及R26可另外為氫。m是0，1，2或3；及可用于農(nóng)業(yè)上的式I化合物的鹽類。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑，其中的取代基及指數(shù)m具有下列的意義Z是氧；R5是氯或氰基；Y是鍵；R18，R23，R24各自為氫或甲基；R19是鹵素或氰基；R20是C1-C6-烷氧基，C3-C5-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基或C1-C4-鹵代烷氧基；R21是氫或C1-C4-烷基；R22是C1-C6-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；R25是C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；R27是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；m是0，及其用于農(nóng)業(yè)上的鹽類。
6.一種式III’取代N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲 Z是O，S，S＝O或SO2；RA是鹵素或C1-C3-烷基；M是0，1或者2；W1是氧或硫；R4是氫或鹵素；R5是鹵素，氰基或三氟甲基；R6是-C(R18)＝C(R19)-CO-R20，-CH(R18)-CH(R19)-CO-R20，-C(R18)＝C(R19)-CO-N(R20，R21)，-CH(R18)-CH(R19)CO-N-(R20，R21)，-C(R21)＝N-OR22，-CO-OC(R23)(R24)-CO-OR25，CO-N(R26)-OR22或-C(OR27)＝N-OR22；R18，R23，R24各自為氫或C1-C3-烷基；R19是鹵素，氰基或甲基；R20是羥基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基磺?；?C1-C4-烷氧基，氰基-C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，部分或全部鹵化的C1-C6-烷氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-烯基氧基，部分或全部鹵化的C3-C6-炔基氧基，C1-C6-烷硫基，除此之外，C1-C6-烷氧基可帶有額外兩個(gè)C1-C6-烷氧基的取代基；R21是氫，C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R22是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基，羧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基或C1-C6-烷基羰基氧-C1-C6-烷基；R25是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，氰基-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26，R27相互獨(dú)立地是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C6-鹵代烯基，C3-C6-鹵代炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C4-烷基；及R26可另外為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的式III’取代N-亞甲基亞氨基-N’-苯基脲，其中Z是氧；R5是氯或氰基；R18，R23，R24是各自為氫或甲基；R19是鹵素或氰基；R20是C1-C6-烷氧基，C3-C5-環(huán)烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-烯基氧基，C3-C6-炔基氧基，C1-C4-鹵代烷氧基；R21是氫或C1-C4-烷基；R22是C1-C6-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；R25是C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基或C3-C6-炔基；R26是氫，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2烷基；R27是C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C6-烯基，C3-C6-炔基或C1-C6-烷氧基羰基-C1-C2-烷基；m是0。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑及可用于農(nóng)業(yè)上的I’鹽類作為除草劑或干燥植物及/或使植物落葉的用途。
9.一種除草組合物，其包括有效除草量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑或可用于農(nóng)業(yè)上的式I’鹽類，及至少一種惰性液體及/或固態(tài)載體，若需要，亦可包括至少一種助劑。
10.一種干燥植物及/或使植物落葉的組合物，其包括干燥及/或落葉含量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑或可用于農(nóng)業(yè)上的式I’鹽類，及至少一種惰性液體及/或固態(tài)載體，若需要，亦可包括至少一種助劑。
11.一種控制不想要的植物生長(zhǎng)的方法，其包括將有效除草量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑或可用于農(nóng)業(yè)上的式I’鹽類作用在植物、生長(zhǎng)處或種子上。
12.一種使植物干燥及/或使植物落葉的方法，其包括將有效量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求4的式I’稠合三唑或可用于農(nóng)業(yè)上的式I’鹽類作用在植物上，使植物干燥及/或落葉。
13.一種式I″稠合三唑 其中R4是氫或鹵素。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及制備稠合三唑的方法,首先將取代N－氨基脲與甲醛或三聚甲醛反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的亞甲基亞氨基化合物,而后在催化劑量的酸或金屬氧化物存在下,將其環(huán)化產(chǎn)生四氫－4H－1,3,4－噁(或噻)二嗪,最后利用光氣或光氣替代物將其環(huán)化成稠合三唑。本發(fā)明亦揭示利用根據(jù)本發(fā)明的方法制備之新穎稠合三唑。
文檔編號(hào)C07C337/08GK1307581SQ99808093
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月3日
發(fā)明者G·哈姆普萊希特, O·曼克, R·萊恩哈德, P·沙弗, C·扎噶, M·奧頓, K-O·威斯特法蘭, H·沃爾特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司