專利名稱：制備氧化產(chǎn)物的方法和為此所用的催化劑的制作方法
本申請是1998年11月13日提交的美國專利申請09/192，134的部分繼續(xù)申請，而上述專利申請則是1998年1月29日提交的美國專利申請09/015，240的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明概述已知的生產(chǎn)氧化產(chǎn)物(oxygenates)的二步催化法在U.S.5，189，203和U.S.5，286，900已作敘述。在這些專利所述的每一種方法中，由一氧化碳和氫產(chǎn)生的醇轉(zhuǎn)化是在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，在該區(qū)里，上述醇，和任選的相應(yīng)的醚，均被精制成產(chǎn)物流，然后此產(chǎn)物流從該第一反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)到第二反應(yīng)區(qū)，在此反應(yīng)區(qū)內(nèi)，上述醇和醚通過羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酯，酸，酸酐或其混合物。正如所公開的，進(jìn)行各個反應(yīng)所需的有效溫度和壓力的范圍是不同的。具體地說，該醇合成反應(yīng)器的溫度和壓力范圍分別選自約150℃～約400℃和70～3000磅/英寸2，而該羰化反應(yīng)器的溫度和壓力范圍則分別選自約100℃～約500℃和約15～12000磅/英寸2。
已經(jīng)公開了可利用銠催化劑由合成氣生產(chǎn)出氧化產(chǎn)物。JA62/148437和JA 62/148438公開了在有經(jīng)含硫化合物作了預(yù)處理的銠催化劑存在的條件下，由發(fā)生反應(yīng)的合成氣同時生成乙酸，乙醛和乙醇的方法。JA 61/178933公開了由合成氣生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法，其中該反應(yīng)是合成氣生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法，其中該反應(yīng)是在配備了例如鈧，銥或堿土金屬之類的金屬促進(jìn)劑并在銠催化劑存在的條件下進(jìn)行的。JA01/294643公開了生產(chǎn)氧化化合物例如乙酸的方法，其中合成氣是在有以二氧化硅基體為載體的銠催化劑存在的條件下發(fā)生反應(yīng)的。
所引述的關(guān)于由合成氣生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的現(xiàn)行方法已采用了以下二種工藝流程之一第一種工藝流程，其中采用兩個單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)醇，隨后進(jìn)行分離和凈化，而第二反應(yīng)區(qū)完成羰基化反應(yīng)以生成氧化產(chǎn)物，其中該二區(qū)的溫度和壓力選自不同的范圍；第二種工藝流程，其中采用銠催化劑來生產(chǎn)氧化產(chǎn)物和/或其混合物以及醛類和醇類，此處的銠催化劑是承載在基質(zhì)上的或經(jīng)特殊的化合物(例如含硫的化合物)處理過的或利用促進(jìn)劑增強(qiáng)了的。第一種工藝流程效率低且資本密集，要求單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)，醇凈化和復(fù)雜的設(shè)備。該第二種工藝流程具有選擇性差的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致一大批氧化產(chǎn)物，因為一種催化劑組分能用來催化二種反應(yīng)。
已知的生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的催化羰基化法在U.S.5，218，140和U.S.5，330，955中作了敘述。上述方法包括使一種或多種醇類，醚類和醇醚類發(fā)生羰基化作用轉(zhuǎn)化成酯類和羧酸類。上述方法是在蒸氣態(tài)下在有包含多金屬氧酸鹽負(fù)離子的固體催化劑存在的條件下進(jìn)行的，其中該金屬是取自能與8，9或10族(例如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)中至少一種的正離子相絡(luò)合的5和6族(例如鉬，鎢，釩，鈮，鉻和鉭)中的至少一種金屬。
目前，利用甲醇和一氧化碳生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)法使用了為獲得可接受水平的催化劑活性所必需的碘化物助催化劑。碘化物助催化劑具有高度的腐蝕性，故要求在反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)中使用特殊的金屬和昂貴的加工設(shè)備(例如分離設(shè)備和精煉設(shè)備)以便從該產(chǎn)物流中回收均相助催化劑。
氧化產(chǎn)物工業(yè)，尤其是乙酸工業(yè)，將顯著地得益于一種簡化的和/或省去了復(fù)雜的，昂貴的設(shè)備而同時又能更好地控制反應(yīng)速率和產(chǎn)品選擇性的方法。一項解決實現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)的辦法就會促成大為希望的工業(yè)進(jìn)步。改進(jìn)用于制造氧化產(chǎn)物的羰基化催化劑的催化劑穩(wěn)定性和羰基化作用的活性及選擇性也將會促成大為希望的工業(yè)進(jìn)步。
本方法還部分地涉及一種關(guān)于使含有一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化為包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法，該方法包括(a)在有催化劑存在的條件下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)，和(b)在有包含固體超酸(so1id super acid)，粘土，沸石或分子篩的催化劑存在的條件下，在足以生成上述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與上述醇，醚，醇醚及其混合物中至少一種發(fā)生反應(yīng)。本方法優(yōu)選氣相或蒸氣相反應(yīng)，而且特別有利于利用供步驟(a)和(b)使用的兩個單獨(dú)的反應(yīng)容器生產(chǎn)乙酸和/或乙酸甲酯。
本發(fā)明進(jìn)一步部分地涉及一種關(guān)于使含有醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法，該方法在有包含固體超酸，粘土，沸石或分子篩的催化劑存在的條件下，在足以生成所述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種發(fā)生反應(yīng)。本方法優(yōu)選氣相或蒸氣相反應(yīng)，而且特別有利于利用一個或多個反應(yīng)容器生產(chǎn)乙酸和/或乙酸甲酯。
本發(fā)明更進(jìn)一步部分地涉及一種多組分催化劑，它包括(a)第一組分，它能催化一氧化碳?xì)浒l(fā)生反應(yīng)，以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種，和(b)第二組分，它具有不同于第一組分的組成，并能催化一氧化碳與在有第一組分存在的條件下所生成的所述醇，醚，醇醚和其混合物中的至少一種發(fā)生反應(yīng)，從而生成酯，酸，酸酐和其混合物中的至少一種。
本發(fā)明還部分地涉及一種固體催化劑，它用于使包含醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的原料羰基化，轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流，方法是使其在蒸氣態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，所述催化劑選自固體超酸，粘土，沸石或分子篩。
本發(fā)明的這些方法和催化劑的特別獨(dú)特之處，在于它們能夠利用包含一氧化碳和氫的原料或醇，醚或醇醚原料，在一臺或多臺反應(yīng)器中生產(chǎn)氧化產(chǎn)物，且在本發(fā)明方法所需的原料物流和/或循環(huán)物流呈液相或蒸氣相的情況下，在上述反應(yīng)器中不需要有鹵化物，所以，在設(shè)計實施這些方法用的設(shè)備時有著顯著的經(jīng)濟(jì)好處。此外，本發(fā)明的多組分催化劑基本上能夠簡單地通過改變該催化劑的一種組分的組成和/或改變它相對于另一組分的濃度的方法來控制反應(yīng)產(chǎn)物的組成。再者，本發(fā)明的這些方法和催化劑能夠在一組或多組反應(yīng)條件下生成氧化產(chǎn)物。正如文中所述，本發(fā)明的羰基化催化劑具有改進(jìn)了的催化劑穩(wěn)定性和改進(jìn)了的羰基化活性和選擇性。在優(yōu)選實施方案中，醇生成反應(yīng)，即上述步驟(a)，和羰基化反應(yīng)，即上述步驟(b)，可以在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行，并且每個反應(yīng)器可在不同的反應(yīng)條件下操作。從醇合成反應(yīng)器中輸出的產(chǎn)物流可以直接注入羰基化反應(yīng)器中。
附圖簡述

圖1是利用包含一氧化碳和氫氣的原料氣態(tài)混合物制造乙酸的單反應(yīng)器生產(chǎn)流程圖的簡圖表示法，其中的一氧化碳和氫是由注入“合成氣”發(fā)生器中的烴類原料制備。
圖2是利用包含一氧化碳和氫氣的原料氣態(tài)混合物制造乙酸的雙反應(yīng)器生產(chǎn)流程圖的簡圖表示法，其中的一氧化碳和氫是由注入“合成氣”發(fā)生器中的烴類制備。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明的一個實施方案，使包含一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流，方法是在有催化劑存在的條件下，使上述一氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)，從而使上述原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流，其中的催化劑包含醇合成催化組分和醇羰基化催化組分，尤其是，包含一氧化碳和氫氣的氣態(tài)原料被轉(zhuǎn)化成呈蒸氣相的產(chǎn)物流，此反應(yīng)是在受控溫度和壓力下，在有包含以金屬為基礎(chǔ)醇合成催化組分和醇羰基化催化組分的固體催化劑存在的條件下進(jìn)行的。
更具體而言，該氣體原料是在有包含以金屬為基礎(chǔ)醇合成催化組分和非均相醇羰基化催化組分的固體催化劑存在的條件下轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流的。優(yōu)選地，上述方法產(chǎn)生包含乙酸，甲基酯，醋酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流，并是在有包含以金屬為基礎(chǔ)醇合成催化組分和固體超酸醇羰基化催化組分的固體催化劑系統(tǒng)存在的條件下進(jìn)行的。更優(yōu)選地，合成氣原料基本上是在催化，受控溫度和壓力的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成呈蒸氣相的乙酸的，其中催化劑基本上是由以金屬為基礎(chǔ)醇合成催化組分和用第7，8，9，10和/或11族金屬浸漬了的固體超酸組成的固體催化劑。
本實施方案是簡單和獨(dú)特的。上述生成產(chǎn)物流的方法是在有多組分催化劑存在的條件下，在單反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，該催化劑的組成可以通過改變這些催化組分而變化，以便控制第一和/或第二反應(yīng)的速率和選擇性，借此有效地控制該產(chǎn)物流的組成和該物流組分的生產(chǎn)速率。在上述方法的一個優(yōu)選實施方案中，多組分催化劑是一種主要由以金屬為基礎(chǔ)醇合成催化組分和非均相醇羰基化組分組成的固體催化劑。該種特殊的催化劑使高度選擇性和速率能控制的方法成為可能，它能在一組特殊的溫度和壓力反應(yīng)條件下進(jìn)行。在單個反應(yīng)容器內(nèi)該多組分催化劑可能包含一個或多個催化劑床，例如包括一個含有醇合成催化組分的床和另一個含有醇羰基化催化組分的床的雙床催化劑，或單床催化劑混合物，例如，醇合成催化組分和醇羰基化催化組分的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，正如下面更詳細(xì)所述的，與在該系統(tǒng)中只有甲醇和一氧化碳存在的反應(yīng)相比，氫或含氫的原料，例如合成氣，對該催化劑的非均相醇羰基化催化組分有著意想不到的穩(wěn)定作用。該意想不到的作用對乙酸的生產(chǎn)尤為重要。
在另一個實施方案中，本發(fā)明針對用于使包含一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法和催化劑，該包括(a)在有催化劑存在的條件下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)，和(b)在有包含固體超酸，粘土，沸石或分子篩的催化劑存在的條件下和在足以生成所述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種發(fā)生反應(yīng)。在本實施方案中，本方法優(yōu)選在雙聯(lián)反應(yīng)容器內(nèi)實施，其中第一反應(yīng)容器裝有醇合成催化劑和第二反應(yīng)容器裝有羰基化催化劑。
和上述多組分催化劑的情況一樣，正如下面更詳細(xì)所述的，與在該系統(tǒng)中只有甲醇和一氧化碳存在的反應(yīng)相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫或含氫的原料，例如合成氣，對在上面步驟(b)中所采用的羰基化催化劑有著意想不到的穩(wěn)定作用。該意想不到的作用對乙酸的生產(chǎn)尤為重要。
本發(fā)明方法在單反應(yīng)區(qū)中的用作說明性的總反應(yīng)可如下地表示 式中R是含1～約12個碳原子的烷基，R1是氫或是含1～約12個碳原子的烷基，而式中m是整數(shù)1或2，當(dāng)m等于2時n為0，而當(dāng)m等于1時n為1，x和y均是用于某一特定反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)，而z是比R的碳原子數(shù)目要小1。
本發(fā)明方法在各個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的另一個用作說明性的總反應(yīng)可如下地表示 式中R是含1～約12個碳原子的烷基，R1是氫或是含1～約12個碳原子的烷基，而式中m是整數(shù)1或2，n為當(dāng)m等于2時是0，而當(dāng)m等于1時是1，x和y均是用于某一特定反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)，而z則比R的碳原子數(shù)目要小1。
生產(chǎn)合成氣的烴類轉(zhuǎn)化法是眾所周知的。每一種方法有它的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，而選擇采用某一特定的轉(zhuǎn)化法受經(jīng)濟(jì)情況和現(xiàn)有進(jìn)料物流情況的支配，以及受由轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的原料中所希望的H2∶CO的摩爾比的支配。蒸氣轉(zhuǎn)化法一般產(chǎn)生的氫對一氧化碳的摩爾比約大于2.5∶1。部分氧化轉(zhuǎn)化法一般可能產(chǎn)生的氫對一氧化碳的摩爾比較小。烷烴的部分氧化轉(zhuǎn)化是一種受控燃燒反應(yīng)，其中烷烴烴類例如甲烷和氧的進(jìn)料物流被引入燃燒室。對燃燒條件予以控制，以便有選擇地生產(chǎn)出在此原料中所希望的氫-一氧化碳比值。烴類的蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化是眾所周知的方法，并在例如柯克-奧司姆的化學(xué)工藝學(xué)大全1996年第4版中有所敘述，此處引入其中有關(guān)部分供參考。
任何能使其轉(zhuǎn)化成包含一氧化碳和氫，最優(yōu)選合成氣原料的含烴類的進(jìn)料物流，在本發(fā)明的方法中是有用的。在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氫對一氧化碳之比值范圍約為50∶1～1∶50，優(yōu)選范圍約為20∶1～1∶20，更優(yōu)選范圍約為10∶1～1∶10。有用的進(jìn)料物流包括天然氣(主要為甲烷，但天然氣的組成能變化，取決于地點(diǎn)和來源)，石腦油，煉廠廢氣，LPG，瓦斯油，減壓殘油，頁巖油，瀝青，各類燃料油，和包含工藝循環(huán)物流的烴類。在優(yōu)選實施方案中，甲醇能轉(zhuǎn)化成包含一氧化碳和氫例如合成氣的進(jìn)料組分。再者，氫可在現(xiàn)場制得，例如通過水-氣變換。
包含一氧化碳和氫的原料，例如合成氣，在被注入任何反應(yīng)區(qū)之前可以進(jìn)行凈化。供本發(fā)明方法用的合成氣基本上應(yīng)不含催化劑毒物和例如硫化氫，硫化羰之類的抑制劑，金屬羰基化合物，例如羰基鐵和羰基鎳，氨，堿性有機(jī)化合物，例如甲胺和乙胺，和通常能中和酸任何化合物。合成氣的凈化可用本領(lǐng)域中已知的方法來實施。例如，可參閱韋塞梅爾，K和阿佩H.J.著的工業(yè)有機(jī)化學(xué)，第二冊，1993年增訂版，P.19～21。
適用于以下所述的單個反應(yīng)器和單獨(dú)反應(yīng)器實施方案的特定反應(yīng)條件都不是很重要，而可以是能足以生成酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的任何有效反應(yīng)條件。該恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件決定于最佳地妥善處理達(dá)到高的催化劑選擇性，活性，壽命和可操作性的容易程度之間的關(guān)系，以及最佳地妥善處理上述初始料的固有反應(yīng)性和該初始物料及所希望的反應(yīng)產(chǎn)物對這些反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包含H2∶CO的所希望的摩爾比的原料，以受控速率注入單個反應(yīng)器，而該反應(yīng)是在一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在受控的溫度和壓力條件下，在有催化劑存在的條件下進(jìn)行的，從而使該原料轉(zhuǎn)化成一種或多種氧化產(chǎn)物。在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍選自約100℃～約500℃，優(yōu)選的溫度范圍為約150℃～約400℃，而尤其優(yōu)選的溫度范圍約175℃～約375℃。該原料通過反應(yīng)區(qū)的氣時空速(GHSV)(原料的升數(shù)/小時/催化劑的升)能顯著地改變，這取決于多種因素，舉例來說，例如反應(yīng)條件，該原料的組成和所用催化劑的數(shù)量和類型?？墒乖揋HSG保持為在約1～約30，000hr-1或更大范圍內(nèi)的任一速率，將優(yōu)選保持為至少約500hr-1的速率，更優(yōu)選保持為至少1000hr-1的的速率。
在該單反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力范圍可選自約1～約1O，000磅/英寸2。優(yōu)選壓力范圍為約50～約5000磅/英寸2，而更優(yōu)選壓力范圍為約500～約3000磅/英寸2。氫和一氧化碳局部壓力應(yīng)足以能夠產(chǎn)生一種或多種氧化產(chǎn)物。另外，氫局部壓力應(yīng)足以賦予羰基化催化組分以穩(wěn)定性。舉例來說，用作說明性的氫局部壓力范圍可從約0.1磅/英寸2或更小到約9000磅/英寸2或更大，或者從約0.1磅/英寸2或更小到約4500磅/英寸2或更大，或者從約0.1磅/英寸2或更小到約2700磅/英寸2或更大。舉例來說，用作說明性的一氧化碳局部壓力范圍可從約0.1磅/英寸2或更小到約9000磅/英寸2或更大，或者從約0.1磅/英寸2或更小到約4500磅/英寸2或更大，或者從約0.1磅/英寸2或更小到2700磅/英寸2或更大。氫和一氧化碳可以分別地或以組合物形態(tài)例如合成氣注入該單個反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，當(dāng)醇生成反應(yīng)和羰基化反應(yīng)是在各個反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行時，含有所希望摩爾比的H2∶CO的原料按受控速率注入醇生成反應(yīng)器中，然后該反應(yīng)便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在受控的溫度和壓力條件下，在有催化劑存在的條件下進(jìn)行，從而使該原料轉(zhuǎn)化成一種或更多種醇類，醚類，醇醚類和其混合物。上述反應(yīng)可以利用本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)方法進(jìn)行。例如，參見U.S.5，189，203和U.S.5，286，900。然后，從醇反應(yīng)器中引出的產(chǎn)物流按受控速率注入羰基化反應(yīng)器中，于是該反應(yīng)便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在受控的溫度和壓力條件下，在有這里規(guī)定的催化劑存在的條件進(jìn)行，使該原料轉(zhuǎn)化成一種或更多氧化產(chǎn)物。
在羰基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度選自約100℃～約500℃，優(yōu)選溫度范圍為約150℃～約400℃，而更優(yōu)選溫度范圍為約175℃～375℃。該原料通過羰基化反應(yīng)區(qū)的氣時空速(GHSV)(原料的升數(shù)/小時/催化劑的升)可以顯著地改變，這取決于多種因素，舉例來說，例如反應(yīng)條件，原料的組成和所用催化劑的數(shù)量和類型?？墒乖揋HSV保持為在約1～約30000hr-1或更大的范圍內(nèi)的任一速率，將優(yōu)選保持為至少約500hr-1的速率，更優(yōu)選保持為至少1000hr-1的速率。同樣地，該原料通過羰基化反應(yīng)區(qū)的液時空速(LHSV)可以顯著地改變，該取決于多種因素，舉例而言，例如反應(yīng)條件，原料的組成和所用催化劑的數(shù)量和類型。當(dāng)上述進(jìn)料在進(jìn)入反應(yīng)器以前或在反應(yīng)器中被蒸氣化時，該反應(yīng)器的LHSV的范圍可約0.001～約100hr-1，優(yōu)選約0.01～約10hr-1。該GHSV和LHSV與注入羰基化反應(yīng)器中的醇，醚，醇醚和其混合物的量相適應(yīng)。
在羰基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力范圍可選自約1～約10，000磅/英寸2，優(yōu)選壓力范圍為約50～約5000磅/英寸2，而更優(yōu)選壓力范圍為約500～約3000磅/英寸2。一氧化碳局部壓力應(yīng)足以允許與醇，醚，醇醚和其混合物發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生一種或更多種氧化產(chǎn)物。氫局部壓力應(yīng)足以賦予羰基化催化劑以穩(wěn)定性。舉例而言，用作說明性的氫局部壓力的范圍可從約0.1磅/英寸2或更小到約9000磅/英寸2或更大，或從約0.1磅/英寸2或更小到約4500磅/英寸2或更大，或從約0.1磅/英寸2或更小到約2700磅/英寸2或更大。舉例而言，用作說明性的一氧化碳局部壓力范圍可從0.1磅/英寸2或更小到約9000磅/英寸2或更大，或從約0.1磅/英寸2或更小到約4500磅/英寸2或更大，或從約0.1磅/英寸2或更小到約2700磅/英寸2或更大。氫和/或一氧化碳可分別地注入羰基化反應(yīng)器中或以組合物狀態(tài)例如正如文中所述如合成氣或來自單獨(dú)反應(yīng)器的部分進(jìn)料物流注入上述反應(yīng)器。在優(yōu)選實施方案中，甲醇能轉(zhuǎn)化成包含一氧化碳和氫的進(jìn)料組分，例如合成氣。
對本發(fā)明目的來說，GHSV是氣時空速，它是氣體流過催化劑的速率。它由在1小時內(nèi)通過催化劑的空氣容積(在25℃和1大氣壓下)除以催化劑的容積來確定。LHSV是液時空速，它是液態(tài)有機(jī)基質(zhì)注入羰基化反應(yīng)器中的速率。它由在1小時內(nèi)所吸取的液體容積除以催化劑容積來確定。
使羰基化反應(yīng)進(jìn)行的方法可以是使要被羰基化的基質(zhì)和一氧化碳及任選的氫通過催化劑，作為蒸氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)，例如漿液反應(yīng)。包含醇，醚，醇醚或其混合物的基質(zhì)可通過將合成氣注入到與羰基化催化劑相配合的合適的催化劑中在相同或者不同的反應(yīng)器中現(xiàn)場制成。如果需要，上述基質(zhì)例如甲醇和/或合成氣可從不同來源處獲得，然后直接注入到羰基化催化劑上。
醇合成催化劑或醇合成催化組分選自以下二類中的任一類第一類，它包括(a)以堿和/或金屬助催化的MoS2基物料，(b)承載或不承載在載體上的，含或不含金屬和堿的助催化劑的第7，8，9，10和11族金屬，(c)含或不含三價金屬離子和/或堿的助催化劑的Co或Ni與Cu的混合金屬氧化物，和(d)它們的混合物；和第二類，它包括(a)以堿和金屬作助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，(b)以堿和/或金屬助催化的Cu/ZnO材料，和(c)它們的混合物，以及第一和第二類的混合物。該醇合成催化劑或醇合成催化組分優(yōu)先從能利用合成氣大批地用來生產(chǎn)甲醇的那些催化劑中選取，這些催化劑都是經(jīng)充分開發(fā)了的，它們的活性和選擇性是已知的。它們包括(a)Cu/ZnO(含或不含Al)，(b)Cu-稀土金屬，和(c)承載在載體上的第7，8，9，和/或10族金屬。這些催化劑利用合成氣按以下反應(yīng)式生成甲醇
典型地，利用合成氣生成呈安德森-舒爾斯-弗洛雷產(chǎn)品分布的線型醇所需的醇合成催化劑或醇合成催化組分包括(a)以堿和/或金屬助催化的MoS2基材料，(b)含或不含金屬助催化劑和堿的第7，8，9，和/或10族金屬，和(c)含或不含三價金屬離子和/或堿助催化劑的Co或Ni與Cu的混合金屬氧化物。這些催化劑或催化組分利用合成氣按照以下反應(yīng)式生成線型醇式中x，y和z是所要求的化學(xué)計量系數(shù)，R是H或含1～約12個碳原子的烷基。將來自各個反應(yīng)器的醇合成催化劑和醇羰基化催化組分結(jié)合起來，或使醇合成催化組分與醇羰基化催化組分在單個反應(yīng)器中配合，按照以下總反應(yīng)式生成線型羧酸式中x，y和z是所要求的化學(xué)計量系數(shù)，R是H或含1～約12個碳原子的烷基。
典型地利用合成氣生成呈非安德森-舒爾斯-弗洛雷分布的甲醇，乙醇，和2-甲基支化高級醇例如異丁醇之類所需的醇催化劑和醇催化組分包括(a)以堿和/或金屬助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，和(b)以堿和/或金屬助催化的Cu/ZnO材料。這些催化劑和催化組分按以下反應(yīng)式生成支化醇 式中x，y和z是所要求的化學(xué)計量系數(shù)，R是H或含1～約12個碳原子的烷基。將來自各個反應(yīng)器的醇合成催化劑和醇羰基化催化劑結(jié)合起來，或使醇合成催化組分與醇羰基化催化組分在單個反應(yīng)器中配合，按照以下總反應(yīng)生成非線型羧酸 式中x，y和z是所要求的化學(xué)計量系數(shù)，R是H或含1～約12個碳原子的烷基。
在本發(fā)明涉及使包含醇，醚，醇醚或其混合物中至少一種的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的實施方案中，舉例而言，適合的原料可以包括一元醇和多元醇，烷基醚例如烷基或亞烷基單醚和多醚，和烷基醇醚和其混合物。上述化合物可以含有芳環(huán)。采用本發(fā)明的方法可使其羰基化的優(yōu)選的醇，醚和醇醚包括含1～約20個碳原子的鏈烷醇，含2～約24個碳原子的鏈烷多元醇，含2～約20個碳原子的烷基單醚，含4～約40個碳原子的烷基亞烷基聚醚，和含3～約20個碳原子的烷氧基鏈烷醇。按照本發(fā)明，可使其羰基化的用作說明性醇類，醚類，和醇醚類公開于U.S.5，218，140和U.S.5，330，955，此處引入上述專利的公開內(nèi)容供參考。包含醇，醚，醇醚或其混合物中至少一種的原料，可以按此處所述方法制備，或者可以不同來源獲得，并直接注入到羰基化催化劑上。
在上述羰基化實施方案中，該方法包括提供呈蒸氣態(tài)的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種，然后在前面所述的條件下使該蒸氣化物通過裝有包含超酸，粘土，沸石，或分子篩的固體催化劑的床。該優(yōu)選的固體超酸，粘土，沸石和分子篩是按文中所述用第7，8，9，10和/或11族金屬浸漬過的。
該羰基化反應(yīng)可以在管式反應(yīng)器中利用催化劑固定床進(jìn)行。采用往下或往上進(jìn)給的方式將該反應(yīng)物注入催化劑，或者將上述二者的組合物注入到位于管式反應(yīng)器內(nèi)的固定床上。最理想的可能是采用一種設(shè)計成借助于活塞流運(yùn)作并在反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)引起最小擾動的反應(yīng)器。該羰基化反應(yīng)可以在催化劑動態(tài)床中實現(xiàn)。在該樣一類反應(yīng)中，該催化劑床正在移動，例如催化劑流體床的情況即是如此。
在醇，醚，醇醚反應(yīng)物是高沸點(diǎn)不易蒸氣化的物料的場合，可以用低沸點(diǎn)非活性溶劑或稀釋劑加以稀釋，于是便能在固體催化劑上移動。在某些情況下，該稀釋程度可能會相當(dāng)懸殊，當(dāng)然，該種情況將會對羰基化費(fèi)用有不利影響。適合的溶劑和稀釋劑包括脂族烴和芳族烴，酯類，不凝性酮類，等等。
在本發(fā)明的方法中有用的醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分，包括固體酸性物料，例如，固體超酸，雜多酸，粘土，沸石，分子篩等等。兩種或多種容許的醇羰基化催化物或醇羰基化催化組分可以組合的形式加以使用。用作說明性適合的醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分包括在下述資料中所述的那些容許的固體酸性物料，楚托穆亞馬古基，發(fā)表在應(yīng)用催化作用，61，(1990)，1上的“固體超酸的最新進(jìn)展”和由優(yōu)素克伊祖米，卡祖沃烏拉貝，和馬卡托厄納卡在VCH發(fā)行人協(xié)會1992會刊上發(fā)表的“有機(jī)反應(yīng)中使用的沸石，粘土和雜多酸”，此處引入其中有關(guān)部分供參考。
該醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分顯示出的酸強(qiáng)度低于或等于-5.0(Ho≤-5.0)，優(yōu)選小于或等于-10.0(Ho≤-10.0)，更優(yōu)選小于或等于-12.5(Ho≤-12.5)。固體酸類的酸強(qiáng)度可以采用常規(guī)的方法測定，例如通過使用如下所述的有機(jī)指示劑來確定哈米特酸度函數(shù)(Ho)。
當(dāng)受測定的催化劑試樣的顏色是白色時，將該試樣浸入苯中，然后其中加入含有已知pKa值的酸基指示劑的苯溶液。觀察試樣直至試樣表面上的指示劑呈現(xiàn)酸性顏色。在此值下呈現(xiàn)酸性顏色的pKa的最小值應(yīng)作為該試樣的酸強(qiáng)度記錄下來。舉例來說，適合于本測定用的指示劑(pKa)包括間硝基甲苯(-12.0)，對硝基甲苯(-12.4)，對硝基氯苯(-12.7)，間硝基氯苯(-13.2)，2，4-二硝基甲苯(-13.8)，和1，3，5-三硝基苯(-16.0)。
固體超酸催化劑是本發(fā)明用中優(yōu)選的羰基化催化劑和羰基化催化組分。該優(yōu)選的固體超酸具有的酸性比100％的H2SO4更強(qiáng)，即Ho＜-12.5。固體超酸的一些說明性實例是Fe2O3-SO4，SnO2-SO4，TiO2-SO4，ZrO2-SO4和ZrO2-B2O3，ZrO2-MO3，ZrO2-WO3，F(xiàn)e2O3-WO3，以Pt，F(xiàn)e，Mn作助催化的硫酸化金屬氧化物和以鹵素助催化的SiO2/氧化鋁。用第7，8，9，10和/或11族過渡金屬浸漬的固體超酸是尤其優(yōu)選的催化劑或催化組分。適合的說明性固體超酸包括上述由楚托穆亞馬古基發(fā)表在應(yīng)用催化作用，61，(1990)，1上的“固體超酸的最新進(jìn)展”中所述的那些容許的固體超酸。
這些固體超酸及其制備方法都是熟知的。例如，可參閱EP專利申請0 685 259A2和U.S.5，780，383，此處引入其公開內(nèi)容以供參考。當(dāng)某些固體超酸例如4，5和/或6族金屬氧化物及其混合物用7，8，9，10和或11族金屬及其混合物浸漬后便可獲得優(yōu)選的醇羰基化催化劑和催化組分。浸漬到第4，5和/或6族金屬氧化物上的第7，8，9，10和/或11族金屬的含量的范圍為0～約10wt％或更大，優(yōu)選為約0.001wt％～約5wt。在所述第4，5和/或6族金屬氧化超酸中第6族金屬氧化物即MoO3和WO3的含量范圍為約1～約40wt％或更大，優(yōu)選約10wt％～約30wt％。這些催化劑使甲醇，甲醚和乙酸甲酯與呈蒸氣相或呈液相例如象漿液中的合成氣發(fā)生羰基化作用。
正如前面所指出的，在本發(fā)明方法所需的原料物流和/或循環(huán)物流呈液相或蒸氣相的情況下，不需要有鹵化物，例如碘甲烷，該樣在設(shè)計實施本方法所用設(shè)備時能有顯著的經(jīng)濟(jì)好處。不用說，被沉積在催化劑上的、或者是與催化劑成一個整體部分的鹵化物在本發(fā)明的方法中是容許的。
優(yōu)選的固體超酸是以用Mo或W浸漬了的第4族金屬氧化物為基礎(chǔ)的。因此，優(yōu)選的固體超酸是Ti-W，Ti-Mo，Zr-W，Zr-Mo，Hf-W和Hf-Mo之氧化物的混合物。這些氧化物的混合物，例如Zr-W-Ti或Ti-Mo-Hf也是有用的固體超酸催化劑。也可優(yōu)選含有氧化鎢，氧化鉬，或鎢-鉬復(fù)合氧化物/氧化鋯的超酸。這些固體超酸可表示成WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2和WO3-MoO3/ZrO2。更優(yōu)選氧化鎢/氧化錫，氧化鈦，氧化鐵，或在錫，鈦和/鐵之中至少二種元素的復(fù)合氧化物的固體超酸。這些固體超酸可表示成WO3/SnO2，WO3/TiO2，WO3/Fe2O3，WO3/SnO2-TiO2，WO3/SnO2-Fe2O3，WO3/TiO2-Fe2O3，和WO3/SnO2-TiO2-Fe2O3。這些固體超酸除了作為催化劑的一個整體部分外，還可作為載體。優(yōu)選的催化劑和催化組分由被合適的第7，8，9，10和/或11族金屬浸漬過的固體超酸粉末組成。
在本發(fā)明中將催化劑承載在載體上也是有用的。例如，活性催化劑可通過將第4或5族，Mo或W的前體加載到氧化鋁，二氧化硅，各種粘土，等上面的辦法來獲得，然后使該前體轉(zhuǎn)變(借助于焙燒)成承載在載體上的固體酸。然后可使該物料用第7，8，9，10和/11族金屬浸漬。尤其是第9和10族金屬會產(chǎn)生活性催化劑。優(yōu)選的第9和10族金屬是Ir，Pd和Pt。用第7，8，9，10和/或11族金屬浸漬了的固體超酸可以單獨(dú)地或作為混合物加以使用，并顯示出良好的選擇性和熱穩(wěn)定性。Pd-ZrO2-WO3是供本發(fā)明用的優(yōu)選固體超酸。
正如前面所指出的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與在系統(tǒng)中只有甲醇和一氧化碳存在的反應(yīng)相比，氫或含氫的原料，例如合成氣，對非均相醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分有著意想不到的穩(wěn)定作用。雖然不希望受任何特殊的機(jī)理或理論的約束，但相信氫的存在可在生成活性醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分中起重要作用，它借助氫的溢出，即氫原子從金屬遷移(溢出)到形成酸性晶格的金屬氧化物表面上，從而在此發(fā)生羰基化作用。該穩(wěn)定作用特別有利于用低含量的第7，8，9，10和/或11族金屬例如Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Re和Os浸漬的醇羰基化催化物和醇羰基化催化組分例如ZrO2-WO3。能促進(jìn)該穩(wěn)定作用的說明性金屬包括第7，8，9，10和11金屬例如Ag，Cu，承載在Al2O3或SiO2上并與第4族固體超酸等進(jìn)行物理混合的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的物理混合物。
氫的量不很重要，而優(yōu)選的量應(yīng)是足以對非均相醇羰基化催化劑和醇羰基化催化組分賦予所希望的穩(wěn)定作用。合適的氫分壓例如可為約O.1磅/英寸2或更小～約9000磅/英寸2或更大，或為約0.1磅/英寸2或更小～約4500磅/英寸2或更大，或為約O.1磅/英寸2或更小～約2700磅/英寸2或更大。氫可以單獨(dú)地注入羰基化反應(yīng)器或與其它原料組分組合起來，例如，以合成氣形式或以來自一個單獨(dú)反應(yīng)器的進(jìn)料物流的一部分的形式注入羰基化反應(yīng)器，正如文中所述。
在本發(fā)明中其它有用的說明性固體超酸包括諸如公開在EP專利申請0 685 259 A2中的以硫酸為載體的固體超酸?？梢粤信e以下的固體超酸作為這些種類的典型實例(1)含SO4/第4和14族金屬氧化物的固體超酸，例如SO4/氧化鋯，SO4/氧化鈦，SO4/氧化錫和SO4/氧化鉿，分別表示成SO4/ZrO2，SO4/TiO2，SO4/SnO2和SO4/HfO2。
(2)含SO4/氧化鐵的固體超酸，例如SO4/Fe2O3。
(3)含SO4/二氧化硅的固體超酸，例如SO4/SiO2。
(4)含SO4/氧化鋁的固體超酸，例如SO4/Al2O3。
再一類醇羰基化催化劑和催化組分包括諸如公開在上述U.S.5，218，140和U.S.5，330，955中的雜多酸。優(yōu)選的雜多酸顯示出的酸強(qiáng)度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，優(yōu)選小于或大于-5.0(Ho≤-5.0)。上述醇羰基化催化劑和催化組分包含多金屬氧酸鹽離子，其中選自第4，5，6和7族的金屬，或金屬混合物與來自第7，8，9，10和/或11金屬之一的陽離子相絡(luò)合。更優(yōu)選的該醇羰基化催化劑和催化組分是由與雜多酸陰離子相絡(luò)合的第7，8，9，10和/或11族金屬陽離子組成。雜多酸混合物可在本發(fā)明的方法中使用。該優(yōu)選的雜多酸由以下分子式表示MaQbOc或
MaQbOcZd或其混合物，式中M選自第7，8，9，10和/或11金屬中的至少一種金屬，Q是第4，5和/或6族金屬，例如鎢，鉬，釩，鈮，鉻和鉭之一種多種，O是氧，Z是磷，砷，硅或銻之一種或多種，a，b，c和d均是整數(shù)，其值足以滿足分子化學(xué)計量法。詳細(xì)而言，a是其值為1～約5或更大的一個整數(shù)，b是其值為1～約20或更大的一個整數(shù)，c是其值為1～約60或更大的一個整數(shù)，和d是其值為1～約5或更大的一個整數(shù)。
更具體而言，一種上述非均相醇羰基化催化劑和催化組分是M[Q12ZO40]，其中M是7，8，9，10和/或11族金屬，或第7，8，9，10和/或11族金屬的組合，Q是第4，5和/或6族金屬例如鎢，鉬，釩，鈮，鉻，鉭中之一種或多種，Z是磷砷，硅或銻，和O是氧。更優(yōu)選實施方案的該種醇羰基催化物和催化組分是M[Q12PO10]，其中M是Rh，Pd，Co，Ir，Ru和其組合，而Q是鎢或鉬。最優(yōu)選實施方案的該種醇羰基化催化劑和催化組分是MW12PO40，其中M是Ir，Ru，Rh，Pd和其組合。其它優(yōu)選的雜多酸包括亞磷鎢酸鹽和/或其堿金屬鹽。這些雜多酸表示成H3P1W12O40和H3-xAxP1W12O40，式中A是堿金屬(鈉，鉀，銣，和/或銫)，和x是大于0和小于3(0＜x＜3)。適合的說明性雜多酸包括上述由優(yōu)素蓋伊祖米，卡祖沃烏拉貝，馬卡托厄納卡在VCH發(fā)行人協(xié)會1992會刊上發(fā)表的“有機(jī)反應(yīng)中使用的沸石，粘土和雜多酸中所述的那些容許的雜多酸”。
其它有用的醇羰基化催化劑包括各種粘土。粘土也可用作該醇羰基催化劑的載體。優(yōu)選的粘土顯示出的酸強(qiáng)度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，優(yōu)選小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。被浸漬到粘土上的第7，8，9，10和/或11族金屬的含量范圍為約0～約10wt％，優(yōu)選約0.001wt％～約5wt％。粘土是一種應(yīng)用于由絡(luò)合夾雜化學(xué)形成的硅鋁酸鹽層組成的普通級別物料的標(biāo)記。一般而言，該硅鋁酸鹽層具有的總負(fù)電荷被充滿夾層空間內(nèi)的水合陽離子所平衡。該粘土的酸度可通過交換這些夾層陽離子的方法來改變。粘土的強(qiáng)酸度起源于表面Si-OH基團(tuán)的離解和夾層間的陽離子。同適合的大批無機(jī)陽離子進(jìn)行離子交換導(dǎo)致產(chǎn)生柱狀粘土，它們是潛在的擇形催化劑。優(yōu)選的柱狀粘土具有增大的表面積和熱穩(wěn)定性。精心選擇供粘土離子交換用的陽離子，能導(dǎo)致在柱狀粘土各層之間產(chǎn)生大量合適空間(稱為長廊)，它可用作選擇性催化劑。對本發(fā)明有用的合適的粘土包括例如蒙脫石，膨潤土，高嶺石，等等，包括它們的混合物。合適的說明性粘土包括上述由優(yōu)素蓋伊祖米，卡祖沃烏拉貝和馬卡托厄納卡在VCH發(fā)行人協(xié)會1992會刊上發(fā)表的“在有機(jī)反應(yīng)中使用的沸石，粘土，和雜多酸”中所述的那些容許的粘土。
還有其它有用的醇羰基化催化劑包括沸石變種的分子篩，即沸石，和非沸石變種的分子篩，即分子篩。優(yōu)選的沸石和分子篩顯示出的酸強(qiáng)度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，優(yōu)選小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。被浸漬到沸石和分子篩上的第7，8，9，10和/或11族金屬的量的范圍為約0～約10wt％，優(yōu)選約0.001wt％～約5wt％。在本發(fā)明中有用的說明性沸石包括例如LZ-10，LZ-20，4A，5A，13X，10X，Y，SK40，SK41，菱沸石，八面沸石，插晶菱沸石，水鈣沸石，毛沸石，方鈉石，方沸石，鈉菱沸石，交沸石，絲光沸石，柱沸石，片沸石，輝沸石，鋇沸石，中沸石，鈉沸石，鈣沸石，桿沸石，鍶沸石，濁沸石，鈣十字沸石，各種ZSM(ZSM-5，ZSM-20，ZSM-12和ZSM-34)等等，還包括它們的混合物。在本發(fā)明中有用的說明性沸石公開在U.S.3，702，886，U.S.3，972，983，U.S.3，882，449，U.S.4，086，186，和U.S.3，308，069，在此引入其公開內(nèi)容以供參考。
在本發(fā)明中有用的說明性分子篩包括，例如，二氧化硅分子篩，諸如硅基沸石(S115)，正如U.S.4，061，724和U.S.4，073，865所述的，在此引入其公開內(nèi)容以供參考。在本發(fā)明中有用的其它分子篩包括結(jié)晶微孔分子篩氧化物，它們是基于在結(jié)晶結(jié)構(gòu)框架上存在有硅磷酸鹽，例如以如下縮寫表示的那些通常熟知的氧化物SAPO，MeAPO，F(xiàn)APO，MAPO，MnAPO，CoAP0，ZAPO，MeAPSO，F(xiàn)APSO，MAPSO，MnAPSO，CoAPSO，ZAPSO，EIAPO，ELAPSO，等等，也包括它們的混合物。該類分子篩在例如U.S.4，567，029，U.S.4，440，871，U.S.4，500，651，U.S.4，554，143和U.S.4，310，440中有所敘述，此外引入其公開內(nèi)容以供參考。
這些沸石和分子篩優(yōu)選具有孔徑大于約5單位而小于約10單位的，優(yōu)選約5.2～約8的，而更優(yōu)選約55～約6.5的。當(dāng)然，該沸石和分子篩除上述優(yōu)選的孔徑外，還可包含細(xì)孔徑的和大孔徑的。沸石和分子篩的混合物可以使用于本發(fā)明的方法。說明性的合適的沸石和分子篩包括由優(yōu)素蓋伊祖米，卡祖沃烏拉貝，和馬卡托厄納卡在VCH發(fā)行人協(xié)會1992會刊上發(fā)表的“在有機(jī)反應(yīng)中使用的沸石，粘土和雜多酸”中所述的那些容許的沸石和分子篩物料。
正如上面所指出的，本發(fā)明可以使用有或沒有載體的催化劑和催化組分。而當(dāng)采用載體時，可以采用使催化劑組分或者分別地或者組合地沉積在載體上的辦法來生產(chǎn)催化劑。該載體可選自二氧化硅，γ氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，鋁硅酸鹽，粘土，和活性炭，雖然其它的載體也可使用。正如文中所述，某些載體例如粘土也可以用作醇羰基化催化劑或催化組分。使大表面積的載體沉積在較小表面積的載體上形成的混合式復(fù)合載體也可使用。該載體的表面積可以認(rèn)為不是獲取本發(fā)明好處的關(guān)鍵；因此，在一個很寬的表面積范圍內(nèi)的載體，例如至少約為1m2/克或更大(如根據(jù)BET測定)都應(yīng)該是足夠了。
該種催化劑可以任何形式存在于反應(yīng)器中。它可以每種催化組分的物理混合物或摻和物的形式，以用熟知的共沉淀技術(shù)制備的均勻催化劑形式，以不同的組分浸入或涂敷在載體上，成連續(xù)或不連續(xù)的部分或?qū)拥男问匠霈F(xiàn)，或者以交錯、交替的方式或簡單地將各種組分的性質(zhì)不同部分放置在反應(yīng)器內(nèi)的方式出現(xiàn)。
常規(guī)的浸漬程序可用于使催化劑浸入到載體內(nèi)的場合。該種浸漬方法可以簡單到使載體與含有二種組分的溶液或者每種溶液含一種組分的各個溶液相接觸，隨后將該涂敷的載體加熱至某一溫度而加熱周期為在此期間該(幾種)溶劑被除去，但又不會對(幾種)催化組分的催化活性有顯著的不利影響。典型地，上述溫度范圍可為約100℃～約900℃，時間周期從幾秒至最高達(dá)約8小時或更長。另一種方法，使一種或多種組分或組合地或分別地進(jìn)行沉淀，該在制備承載在載體上的催化劑時可能是有用的方法。該種沉淀作用既可在載體表面上也可在小孔里進(jìn)行。上述沉淀作用可以采用常規(guī)的方法實施。
正如文中所述，使用非均相醇羰基化催化劑或醇羰基化催化組分，允許反應(yīng)在沒有添加碘化物助催化劑例如CH3I和/或HI的情況下進(jìn)行，該類碘化物具有高度的腐蝕性，故需要使用昂貴的防腐蝕的結(jié)構(gòu)材料，并要求有徹底的分離程序以便從產(chǎn)物流中去除碘化物。
關(guān)于本發(fā)明的多組分催化劑，在該種催化劑中的醇合成催化組分與醇羰基化催化組分之重量比應(yīng)是能使所希望的產(chǎn)物流生成。該重量比可從約50∶1變化到1∶50。而這些催化組分的尤其優(yōu)選的重量比是約10∶1～1∶10。所選的該特定比值將取決于如下一些因素，如每種催化組分的活性和選擇性，反應(yīng)條件，希望的產(chǎn)物流的組成等，以及能容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)文中所講授的按常規(guī)經(jīng)驗來確定。
本發(fā)明的方法和催化劑能夠以所希望的反應(yīng)速率產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。在單反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用多組分催化劑的實施方案中，這些催化劑組分可以改變以便控制反應(yīng)速率。在第一反應(yīng)容器內(nèi)使用醇合成催化劑和在第二反應(yīng)容器內(nèi)使用羰基化催化劑的實施方案中，該二種催化劑可以改變以便控制反應(yīng)速率。反應(yīng)速率不是關(guān)鍵，優(yōu)選的速率至少為每小時每立方英尺的催化劑生成約0.5磅的產(chǎn)物(0.51b/ft3cat/hr)和更優(yōu)選至少約為1.01b/ft3 cat/hr。該特定的反應(yīng)速率將按如下方式進(jìn)行調(diào)整，最佳地妥善處理達(dá)到高的催化劑選擇性，壽命，和可操作性的容易程度之間的關(guān)系，以及最佳地妥善處理初始物料的固有反應(yīng)性和該初始物料及所希望的反應(yīng)產(chǎn)物對這些反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
再者，本發(fā)明的方法和催化劑能夠以所希望的選擇性生成氧化產(chǎn)物。在單個反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用多組分催化劑的實施方案中，這些催化劑組分可以改變以便控制產(chǎn)物選擇性。在第一反應(yīng)容器內(nèi)使用醇合成催化劑和在第二反應(yīng)容器內(nèi)使用羰基化催化劑的實施方案中，該二種催化劑可以改變以便控制產(chǎn)物選擇性。產(chǎn)物選擇性不是關(guān)鍵，優(yōu)選的選擇性至少約為所希望產(chǎn)物的25％和更優(yōu)選至少約為所希望產(chǎn)物的50％。該特定的選擇性將按如下方式進(jìn)行調(diào)整，最佳地妥善處理達(dá)到高的催化劑活性，壽命和可操作性的容易程度之間的關(guān)系，以及最佳地妥善處理初始物料的固有反應(yīng)性和該初始物料和所希望的反應(yīng)產(chǎn)物對這些反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
所希望的產(chǎn)物的回收和凈化可以用任何合適的方法來實現(xiàn)。本發(fā)明的這些所希望的產(chǎn)物可以任何常規(guī)的方式回收，并可在任何給定的方法中使用一個或更多個分離器，或分區(qū)段使所希望的反應(yīng)產(chǎn)物從其原始反應(yīng)產(chǎn)物中回收出來。合適的分離和凈化方法包括例如蒸餾，相分離法，提取法，吸收法，結(jié)晶法，隔膜法，衍生物生成法等等。
正如文中所述，本發(fā)明的方法可能包含一個或更多個循環(huán)程序。如合適，可以采用氣體和/或液體循環(huán)程序。如合適，可以采用氣體和/或液體循環(huán)程序。例如，正如圖1所述，氣體和液體殘留物通過管道16從凈化裝置12中取出，然后通過管道16和18循環(huán)回到反應(yīng)器8和/或通過管道16和20循環(huán)回到重整裝置4中。正如圖2所述，氣體和液體殘留物還可通過管道16從凈化裝置13中取出，然后通過管道16和18循環(huán)回到反應(yīng)器8中和/或通過管道16和20循環(huán)回到重整裝置4中。
在以下所作的關(guān)于在單臺和雙臺反應(yīng)器中生成乙酸方法的本發(fā)明優(yōu)選實施方案的更詳細(xì)敘述，從任何方面來說，都不是用來限制本發(fā)明范圍的，因為運(yùn)用以前和此后完全和充分公開的原理，可以利用這些方法和催化劑來制造其它的酸類，酯類，酸酐類和其混合物。
在本發(fā)明的實施方案的簡化工藝流程圖的圖1上，所示的是利用烴類進(jìn)料物流制備乙酸的單臺反應(yīng)器法。該烴類進(jìn)料物流經(jīng)由管道2輸送到合成氣生成裝置4中，包含氫和一氧化碳的混合物的合成氣在此生成裝置中生成，然后將此原料輸入該反應(yīng)器。該原料氣體經(jīng)由管道6從合成氣生成裝置中引出并進(jìn)入反應(yīng)器8中。裝有包含醇合成催化組分和醇羰基化催化組分的催化劑的反應(yīng)器被保持在預(yù)選的溫度和壓力的反應(yīng)條件下以便蒸氣相反應(yīng)發(fā)生，從而使該原料氣轉(zhuǎn)化成含乙酸百分率高的最優(yōu)選的氧化產(chǎn)物。成氣態(tài)的產(chǎn)物流經(jīng)由管道10從反應(yīng)器8中引出，然后進(jìn)行凈化裝置12，該產(chǎn)物流在其中凝結(jié)以形成氣相和液相。對凈化裝置進(jìn)行控制，以便使基本上由乙酸組成的產(chǎn)物流通過管路14從凈化裝置中取出，且回收的產(chǎn)物流基本上不含酯類，酸酐類和其混合物。該氣體和液體殘留物經(jīng)由管子16從凈化裝置中取出，和經(jīng)由管道16和18循環(huán)回到反應(yīng)器8和/或經(jīng)由管道16和20回到重整裝置4。
在本發(fā)明的實施方案的簡化工藝流程圖的圖2上，所示的是利用烴類進(jìn)料物流制備乙酸的雙臺反應(yīng)器法。該烴類進(jìn)料物流經(jīng)由管道2輸送到合成氣生成裝置4中，包含氫和一氧化碳的混合物的合成氣在此生成裝置中生成，然后將此原料輸入醇合成反應(yīng)器中。該原料氣體經(jīng)由管道6從合成氣生成裝置中引出并進(jìn)入醇合成反應(yīng)器8中。裝有包含醇合成催化劑的醇合成反應(yīng)器被保持在預(yù)選的溫度和壓力的反應(yīng)條件下，以便蒸氣相反應(yīng)發(fā)生，從而使該原料氣轉(zhuǎn)化成含甲醇或二甲醚百分率高的最優(yōu)選的含醇物流。成氣體形態(tài)的產(chǎn)物流經(jīng)由管道10從反應(yīng)器8中引出，然后進(jìn)入羰基化反應(yīng)器11中。裝有醇羰基化催化劑的羰基化反應(yīng)器被保持在預(yù)選的溫度和壓力反應(yīng)條件下，以使蒸氣相反應(yīng)發(fā)生，從而使含醇原料轉(zhuǎn)化成含乙酸或乙酸甲酯百分率高的最優(yōu)選的氧化產(chǎn)物。成氣態(tài)的該產(chǎn)物流經(jīng)由管道12從反應(yīng)器11中引出并進(jìn)入凈化裝置13中，產(chǎn)物流在其中凝結(jié)以形成氣相和液相。對凈化裝置進(jìn)行控制，以便使基本上由乙酸組成的產(chǎn)物流經(jīng)由管道14從凈化裝置中取出，且回收的產(chǎn)物流基本上不含酯類，酸酐類和其混合物。氣體和液體殘留物經(jīng)由管道16從凈化裝置中取出，并經(jīng)由管道16和18循環(huán)回到反應(yīng)器8和/或經(jīng)由管道16和20回到重整裝置4中。
如圖2所示，羰基化反應(yīng)進(jìn)行的方法可以是使要被羰基化的基質(zhì)和合成氣通過催化劑，就象蒸氣相反應(yīng)一樣或象液相反應(yīng)，例如漿液反應(yīng)一樣。如圖2所示，甲醇可以通過將合成氣注入到甲醇生成催化劑上，由現(xiàn)場制成，也就是或者在同一的反應(yīng)器中或者在不同的反應(yīng)器中使其與羰基化催化劑相配合。如有要求，甲醇，合成氣或二者均可從不同的來源處獲得，然后直接注入到羰基化催化劑上。
按照圖1和圖2所述的反應(yīng)器可以是管式和殼式設(shè)計的反應(yīng)器，其中催化劑是固定床催化劑，反應(yīng)是在蒸氣相狀態(tài)下進(jìn)行的。其它類型的反應(yīng)和可以采用的相應(yīng)的反應(yīng)器，包括通過引入氣體流使固體催化劑系統(tǒng)在此流化的流化床，催化劑在此不溶解于反應(yīng)介質(zhì)的漿液反應(yīng)器，或泡罩塔式反應(yīng)器。當(dāng)乙酸是所希望的產(chǎn)物時，在該反應(yīng)器中它將是最具腐蝕性的組分，所以，該反應(yīng)器所用的結(jié)構(gòu)材料只需要不銹鋼就行，與在采用均相碘化物助催化劑的工業(yè)生產(chǎn)方法中使用的特殊材料例如哈斯物洛伊鎳基耐蝕耐熱合金C和鋯復(fù)合的哈斯物洛伊鎳基耐蝕耐熱合金相比較，不銹鋼是相對便宜的材料。
根據(jù)以上所述，應(yīng)該很容易地看到，當(dāng)運(yùn)用蒸氣相反應(yīng)時，由于沒有催化劑系統(tǒng)的液體循環(huán)，故該反應(yīng)器和凈化部分被大大地簡化了。此外，因為本發(fā)明不需要使用碘化物助催化劑，故可以省去從產(chǎn)物流中回收具有高度腐蝕性的碘化物所用的設(shè)備。
本發(fā)明的一個實施方案提供了一種綜合轉(zhuǎn)化法，它允許使用由較低成本材料構(gòu)成的單個反應(yīng)器，在特殊的多組分催化劑存在的條件下，在均勻的溫度和壓力工藝條件下，使包含氫和一氧化碳的原料，最優(yōu)選地轉(zhuǎn)化成乙酸。雖然在敘述圖1時具體提及的是關(guān)于制造乙酸，但根據(jù)此前所述，本發(fā)明能夠生產(chǎn)任何種類的和/或組合的氧化產(chǎn)物。許多雙催化劑床反應(yīng)器可以在本發(fā)明的實踐中使用。同樣地，前面所述的步驟(a)和(b)所用的許多單獨(dú)反應(yīng)器可以任何容許的組合形式加以使用。
本發(fā)明的方法可以采用例如固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)或漿液反應(yīng)器來加以實施。催化劑的最佳尺寸和形狀將取決于所采用的反應(yīng)器類型。一般而言，對于流化床反應(yīng)器，球狀顆粒型催化劑因易于流化而被優(yōu)選使用。對于固定床反應(yīng)器，優(yōu)選使用較大顆粒型催化劑，這樣就能在該反應(yīng)器內(nèi)使反壓保持合理的低值。
本發(fā)明的方法可以用分批或連續(xù)的方式進(jìn)行，且如有要求，非消耗的初始物料可循環(huán)利用。該反應(yīng)可在一單反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行或在呈串聯(lián)或呈并聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，或者可以分批或連續(xù)地在一個細(xì)長的管狀區(qū)內(nèi)或在一系列的上述區(qū)內(nèi)進(jìn)行。所采用的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)對在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的物料是惰性的且制造的設(shè)備應(yīng)能夠承受反應(yīng)溫度和壓力。在本方法中可方便地運(yùn)用裝置來引入和/或調(diào)整在反應(yīng)過程期間分批或連續(xù)地引入該反應(yīng)區(qū)中的初始物料或配料的數(shù)量，尤其是為了保持初始物料所希望的摩爾比。反應(yīng)步驟可以采用增量添加一種初始物料到另一種的方法來實現(xiàn)。也可以通過聯(lián)合添加初始物料的方法將這些反應(yīng)步驟組合起來。當(dāng)不希望或不能達(dá)到使初始物料完全轉(zhuǎn)化時，可以將初始物料從該產(chǎn)物中分離出來，然后使該初始物料循環(huán)返回反應(yīng)區(qū)。
對本發(fā)明來說，這些化學(xué)元素是按照轉(zhuǎn)載在“霍萊的簡明化學(xué)詞典”第12版上的元素周期表來鑒別的，該詞典由理查德J.劉易斯修訂，紐約，凡恩諾斯特蘭賴因霍爾德公司1993年發(fā)行。
以下實施例用來證實本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的意想不到的優(yōu)點(diǎn)，獨(dú)特性和優(yōu)越性。
實施例1本反應(yīng)系統(tǒng)由進(jìn)料系統(tǒng)，固定床反應(yīng)器，和在線分析器組成。該系統(tǒng)能夠高溫和高壓運(yùn)行。在進(jìn)料系統(tǒng)中，合成氣原料首先通過活性炭捕集器以去除金屬羰基化合物污染物。然后，該凈化的原料通過質(zhì)量流量表并進(jìn)入反應(yīng)管的進(jìn)口，該反應(yīng)管是不銹鋼制品，并利用空氣流化砂槽對其加熱。引出反應(yīng)器的該氣體產(chǎn)物流進(jìn)入配備有轉(zhuǎn)換閥的分析段，這些輪換閥提供0.6毫升的反應(yīng)器廢氣試樣，用于在配備有二臺分析器的瓦里安3700氣體色譜儀上進(jìn)行分析。H2，N2，CO和CO2在一臺從舒佩爾科購得的10’，1/8”，80/100卡爾博西夫S-2柱上被分離出來，并利用熱導(dǎo)率進(jìn)行檢測。所有的有機(jī)產(chǎn)物在從奧勻特歇購得的12’，18"，80/100泰納克斯型柱上被分解，并利用火焰離子化檢測器進(jìn)行了檢測。氫用作該兩個柱的載氣。
首先向反應(yīng)器圓管里加注石英珠粒，隨后加注混合了2克石英珠粒的1.0克塊狀Cu-Zn氧化甲醇合成催化組分(聯(lián)合催化劑No.2537-S)。該催化組分在270℃下在5％H2/95％N2的物流中進(jìn)行還原達(dá)6小時。
如同非均相醇羰基化催化組分一樣，可用銥和鈀交換的H3W12PO40雜多酸催化組分。該組分按照U.S.5，330，955所述的如下程序制備將Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)加到盛有50毫升處于N2中的脫氣甲醇的施冷克燒瓶里并攪拌0.5小時。接著，加入H3W12PO40(6.50克)并再多攪拌該混合物1小時。添加活性等級為12的硅膠(SiO2)，并攪拌該漿液4小時。然后在80℃下，在真空條件下去除甲醇，生成Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2。該催化組分基本上具有與U.S.5，330，955的實施例17所報導(dǎo)的相同的組成，此專利中M1∶M2∶H3W12PO40的摩爾比近似為1∶1∶2，此外M1是銥而M2是鈀。
開啟反應(yīng)器圓管并將混有2克石英珠粒的2.069克Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2添加到盛有Cu-Zn氧化物甲醇催化組分的該反應(yīng)器中。然后將該反應(yīng)器圓管連接到該反應(yīng)系統(tǒng)上，并用氮沖洗整個系統(tǒng)。該反應(yīng)器床以下述方式加以充填，首先是引入的合成氣接觸Cu-Zn催化組分，然后該反應(yīng)產(chǎn)物流接觸Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2。
該反應(yīng)區(qū)保持在均勻溫度約235℃和均勻壓力約1000磅/英寸2之下，同時合成氣具有的氫與一氧化碳之摩爾比為1∶1。注入到反應(yīng)器中的合成氣的GHSV是6000/hr。在反應(yīng)進(jìn)行16小時之后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為5％，而該反應(yīng)產(chǎn)物的分布是CH4=15.1％，C2H6=4.1％，CH3OH=62.1％和CH3COOH=17.5％。
該催化劑在168小時的試驗周期期間是相對穩(wěn)定的。該催化劑的穩(wěn)定性是出人意外的，因為當(dāng)只有甲醇和一氧化碳注入反應(yīng)器時，8小時后非均相醇羰基化催化組分便顯著地鈍化了。氫和一氧化碳在反應(yīng)器中的存在可認(rèn)為是催化劑的非均相醇羰基化催化組分的穩(wěn)定性意想不到地增加的理由。
實施例2Ir-Pd-H3W12PO40-碳催化劑如下地制備。將Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)添加到盛有借助N2形成的50毫升的脫氣甲醇的施冷克燒瓶里并攪拌0.5小時。接著，加入H3W12PO40(6.50克)并再攪拌該混合物1小時。添加活性碳(3.90克，六偏磷酸鈉35～100目)并攪拌該漿液4小時。甲醇被蒸發(fā)而Ir-Pd-H3W12PO40-則被回收。
2.002克的Ir-Pd-H3W12PO40-碳被加注到反應(yīng)器中，如實施例1所述，然后反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行16小時后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為7％，而產(chǎn)物的分是是CH4=45.4％，C2H6=7.7％，CH3OH=30.1％和CH3COOH=13.1％。
實施例3Ir-Pd-Cs-H3W12PO40催化劑如下地制備。將Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)添加到盛有借助N2形成的50毫升的脫氣甲醇的施冷克燒瓶里并攪拌0.5小時。接著，加入H3W12PO40(6.50克)并再多攪拌該混合物4小時。在該時間之后加入CsCO3(0.67克)并在2分鐘沉淀物形成。該混合物被攪拌16小時，在此之后利用真空去除甲醇，然后灰色粉末(Ir-Pd-Cs-H3W12PO40)則被回收。
在沒有載體的情況下，將2.001克的Ir-Pd-Cs-H3W12PO40加注到反應(yīng)器中，正如實施例1所述，然后反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行16小時之后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為6％，而產(chǎn)物的分布是CH4=32.8％，C2H6=4.4％，CH3OH=45.1％和CH3COOH=15.9％。
實施例4
Ru-H3W12PO40-SiO2催化劑如下地制備。將RuCl3(0.27克)溶解在50毫升的脫氣甲醇中。接著，添加H3W12PO40(6.50克)并再多攪拌該混合物4小時。添加SiO2(3.90克)并攪拌該漿液4小時。甲醇被蒸發(fā)而Ru-H3W12PO40-SiO2則被回收。
將2.001克的Ru-H3W12PO40-SiO2加注到反應(yīng)器中，正如實施例1所述，然后該反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行16小時之后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析，分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為5％，和產(chǎn)物分布為CH4=13.2％，C2H6和C3H8=10％，CH3OH=55.1％和CH3COOH=21.1％。
實施例5Ru-H3W12PO40-碳催化劑按實施例4所述制備，只是使用了3.90克活性炭代替二氧化硅。將2.003克的Ru-H3W12PO40-碳加注到反應(yīng)器中，如實施例1所述，然后該反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行16小時以后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為6％，和產(chǎn)物分布為CH4=32.6％，C2H6和C3H8=6.2％，CH3OH=45.1％，和CH3COOH=15.9％。
實施例6Rh-H3W12PO40-SiO2催化劑如下地制備。將RhCl3·3HO(0.28克)溶解于50毫升的脫氣甲醇。接著，添加H3W12PO40(6.50克)并再多攪拌該混合物4小時。添加SiO2(3.90克，等級15)并攪拌該漿液4小時。甲醇被蒸發(fā)而Rh-H3W12PO40-SiO2則被回收。
將2.000克的Rh-H3W12PO40-SiO2加注到反應(yīng)器中，如實施例1所述，然后該反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行16小時之后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為7.2％，和產(chǎn)物分布為CH4=22.8％，C2H6和C3H8=20.1％，CH3OH=36.1％，和CH3COOH=17.1％。
實施例7Rh-H3W12PO40-碳催化劑按實施例6所述制備，只是使用了3.90克活性炭代替二氧化硅。將2.01克的Rh-H3W12PO40-碳加注到反應(yīng)器中，然后該反應(yīng)在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的類似于實施例1的條件下進(jìn)行。在該反應(yīng)進(jìn)行16小時之后，對反應(yīng)溶劑的試樣作分析。分析表明一氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為6.5％和產(chǎn)物分布為CH4=15.9％，C2H6和C3H8=12.1％，CH3OH=53.2％，和CH3COOH=18.7％。
實施例8ZrO2-WO3固體超酸的制備使82.3克的ZrOCl2·8H2O溶解于1升的蒸餾水中，形成透明的溶液。將30％的氫氧化銨以點(diǎn)滴方式滴入直至pH保持＞9。氫氧化物的加入立即導(dǎo)致ZrOCl2·8H2O水解成Zr(OH)4并形成漿液。攪拌該漿液半小時，然后加以過濾以再生Zr(OH)4。在120℃下干燥該凝膠狀材料達(dá)16小時，從而生成32.5克的白色粒狀固體，將該固體碾軋成粉末。
將5.014克的Zr(OH)4粉末放入50毫升的燒杯中。使1.2204克的(NH4)6H2W12O40溶解于10毫升的蒸餾水中，然后將經(jīng)初步潮濕的Zr(OH)4浸漬于上述(NH4)6H2W12O40的溶液里。在120℃下干燥該濕固體，然后在800℃下靜止空氣中煅燒4小時。獲得5.471克的檸檬黃色粉末。該物料被認(rèn)為是固體超酸ZrO2-WO3，根據(jù)經(jīng)驗WO3的加載量為23wt％。
實施例9TiO2-WO3固體超酸制備將30毫升的Ti(異丙酯)4以點(diǎn)滴方法在室溫下30分鐘時間內(nèi)加注到500毫升的去離子水中。攪拌該漿液1小時，過濾，晾干，然后放入烘箱內(nèi)在120℃下烘干達(dá)16小時。由此獲得8.834克水合TiO2。將1.9068克(NH4)6H2W12O40溶解于15毫升的蒸餾水中，然后將上述粉末浸漬于(NH4)6H2W12O40的溶液中。充分?jǐn)嚢柙摮睗竦幕旌衔铮栏?小時，然后放入烘箱內(nèi)在120℃下烘干達(dá)16小時。然后在800℃下燃燒該混合物達(dá)4小時由此獲得9.85克的檸檬黃色固體。該物料被認(rèn)為是固體超酸TiO2-WO3，根據(jù)經(jīng)驗，WO3的加載量為23wt％。
實施例10HfO2-WO3固體超酸的制備HfO2-WO3的制備方法基本上相同于ZrO2-WO3。使50.0克的HfCl2·8H2O溶解于0.5升的蒸餾水中，產(chǎn)生一種潔凈的溶液。將30％的氫氧化銨以點(diǎn)滴的方法滴入，同時快速攪拌，直至達(dá)到pH約為10?；旌驮摑{液5分鐘，然后進(jìn)行過濾以再生Hf(OH)4。該Hf(OH)4用3升的蒸餾水洗滌，然后在120℃下干燥該凝膠物料達(dá)16小時。然后將最終獲得的白色粒狀物料碾軋成粉末。
使1.0克的(NH4)6H2W12O40溶解于3毫升的蒸餾水中，然后將經(jīng)初步潮濕的7.0克的Hf(OH)4浸漬于上述(NH4)6H2W12O40的溶液里。在120℃下干燥該濕固體，然后在700℃下靜止空氣中煅燒3.5小時以產(chǎn)生綠色粉末。該物料被認(rèn)為是固體超酸HfO2-WO3，根據(jù)經(jīng)驗，WO3的加載量為13.5wt％。
實施例11Ir-ZrO2-WO3的制備將ZrO2-WO3浸漬于經(jīng)過初步潮濕的Ir中?？梢允褂酶鞣N溶性Ir化合物。例如，將0.0379克的IrCl2·3H2O溶解于3毫升的蒸餾水中。將該溶液以點(diǎn)滴同時進(jìn)行攪拌的方式，滴入到2.0651克的ZrO2-WO3中。一旦該固體變濕，就停止添加Ir，并使該固體在120℃下干燥。重復(fù)該程序直至全部的Ir溶液用完。在120℃干燥該物料達(dá)16小時以生成2.0365克的棕黃色固體。該物料被認(rèn)為是Ir(1)-ZrO2-WO3(23)，其中(1)表示以金屬的重量百分率表示Ir金屬的加載量。
實施例12Pd-ZrO2-WO3的制備將ZrO2-WO3浸漬于經(jīng)過初步潮濕的Pd中?？梢允褂酶鞣N溶性Pd化合物。例如，將0.0026克的Pd(NO3)2·H2O溶解于4.0毫升的蒸餾水中，然后以點(diǎn)滴同時進(jìn)行攪拌的方式將其滴入到4.0克的ZrO2-WO3中。一旦該固體變濕，就停止添加Pd并使該固體在120℃下干燥。重復(fù)該程序直至全部的Pd溶液用完。在120℃下干燥該物料達(dá)16小時以生成嫩黃色粉末。該物料被認(rèn)為是Pd(0.02)-ZrO2-WO3(18)，其中(0.02)表示用金屬重量百分率表示的Pd金屬加載量。
實施例13-19關(guān)于以下的這些實施例，反應(yīng)是在一個能夠在高壓下動作的3/8"316管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。該反應(yīng)器被放置在一個熱對流烘箱內(nèi)。象任何液體進(jìn)料一樣，合成氣在壓力作用下輸入該反應(yīng)器。從該反應(yīng)器中引出的產(chǎn)物流保持成蒸氣，并將其傳送至在線GC作分析。關(guān)于反應(yīng)管的加載是首先向反應(yīng)器圓管里加注石英珠粒，隨后加注混有2克石英珠粒的2～3克的羰基化催化劑。然后將該反應(yīng)管連接到反應(yīng)系統(tǒng)上，然后用氮仔細(xì)沖洗整個系統(tǒng)。將氣體進(jìn)料轉(zhuǎn)換成合成氣并將反應(yīng)系統(tǒng)引入運(yùn)行狀態(tài)。如果使用液體進(jìn)料，則添加液體進(jìn)料。在甲醇催化劑與羰基化催化劑相配合的情況下，首先向反應(yīng)器里充填甲醇催化劑，然后再填以羰基化催化劑。合成氣首先接觸甲醇催化劑，然后產(chǎn)物流再接觸羰基化催化劑。下表A包含了按以上所述制備的各種催化劑的數(shù)據(jù)，這些催化劑是用來使甲醇羰基化轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯或乙酸甲酯和乙酸的混合物。對于所有的實施例，反應(yīng)是在1000磅/英寸2和H2∶CO=1∶1氣體進(jìn)料條件下進(jìn)行的。甲醇作為純的液體在所報導(dǎo)的LHSV下注入該反應(yīng)器。所有結(jié)果列于表A中。表A中列出的催化劑組合物組分的含量(表明在括號內(nèi))按重量百分?jǐn)?shù)給出。
表A催化劑Pd Pd Pd Pt Ir Ir Pd(0.5)- (0.5)- (0.02) (0.04) (0.04)- (0.02)- (0.1)-ZrO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2- Pd(0.02)- ZrO2-WO3WO3WO3WO3WO3ZrO2- MoO3(23)(23)(18)(18) (18) WO3(23) (12)溫度℃ 320 330 300 300 300 300 300進(jìn)料的摩爾％H243.45 47.845.445.4 45.4 45.4 45.4CO43.45 47.845.445.4 45.4 45.4 45.4甲醇 13.14.3 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5進(jìn)口處GHSV， 12000 12000 95009500 9500 9500 9500hr-1進(jìn)口處LHSV， 1.5 0.451.5 1.5 1.5 1.5 1.5hr-1產(chǎn)物流的摩爾％甲醚 24.211.359.357.9 58.1 57.6 5.1甲醇 21.616.827.625.6 27.5 27.4 56.1乙酸甲酯 25.18.5 7.1 7.2 8.1 7.3 7.7乙酸 8.8 28.50 000 0甲烷 18.225.71.5 4.5 1.7 3.2 27.8二氧化碳 1.5 7.0 4.2 4.5 4.3 3.9 2.1速率，lb/ft3cat/hr乙酸 9.3 10.2 0 000 0乙酸甲酯 32.43.8 7.3 7.4 8.1 7.6 11.4MeOH轉(zhuǎn)化率，％ 47.366.212.715.1 15.2 13.6 41.2CO的轉(zhuǎn)化率，％ 12.06.4 4.1 4.2 4.2 5.1 3.1實施例20～22使各種液體進(jìn)料羰基化并將所得結(jié)果示于下表B中。反應(yīng)類似于實施例13～19那樣進(jìn)行。在柱1上所列舉的結(jié)果證實，甲醚易于被羰基化轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯。其它的結(jié)果表明，乙酸甲酯和甲醇的混合物發(fā)生了羰基化作用。就使甲醇，甲醚和乙酸甲酯循環(huán)返回反應(yīng)器來說，這些結(jié)果是重要的。表B中列出的催化劑組合物組分的含量(表明在括號內(nèi))按重量百分?jǐn)?shù)給出。
表B催化劑 Ir(0.1)-Pd(0.1)-Pd(0.1)-ZrO2- ZrO2- ZrO2-WO3(18) WO3(23) WO3(23)溫度℃ 300 325 315壓力，磅/英寸2100010001000進(jìn)料的摩爾％H248.447.946.2CO 48.447.946.2甲醇 0 1.0 5.7乙酸甲酯 0 3.2 1.9甲醚 3.2 0 0進(jìn)口處GHSV， 900011000 8200hr-1進(jìn)口處LHSV， 0.751.361.36hr-1產(chǎn)物流的摩爾％甲醚 58.614.723.1甲醇 14.217.519.0乙酸甲酯 13.139.536.6乙酸 2.5 9.9 7.8甲烷 9.1 12.211.7二氧化碳 1.2 2.7 1.3速率，1b/ft3cat/hr乙酸 1.2 8.456.3乙酸甲酯 7.4 --甲醇的轉(zhuǎn)化率，％ - 72.361.2CO的轉(zhuǎn)化率，％ 12.08.2 13.7
實施例23～26在以下的實施例中，首先向反應(yīng)管里填以Cu-Zn甲醇生成催化劑，隨后加注下表C中所列舉的一種催化劑。將此管放在烘箱內(nèi)，并使合成氣經(jīng)過此管首先接觸甲醇催化劑。然后該氣體混合物通過羰基化催化劑。對于二種催化劑，溫度和壓力都是相同的。在任何情況下均不是對反應(yīng)器的液體進(jìn)料。所得結(jié)果證明羰基化催化劑能和甲醇生成催化劑相配合，并證實各種第7，8，9，10和/或11族金屬形成活性催化劑。這些結(jié)果列于表C中。表C中列出的催化劑組合物組分的含量(表明在括號內(nèi))按重量百分?jǐn)?shù)給出。
表C催化劑 Ir(1.0)-Rh(0.1)-Re(1.0)- Os(1.0)-TiO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2-WO3(23) WO3(20)WO3(23) WO3(23)275 300 300 275溫度℃壓力，磅/英寸21000 1000 10001000進(jìn)料的摩爾％H25050 50 50CO50 50 50 50進(jìn)口處GHSV，6300 7900 60006000hr-1產(chǎn)物流的摩爾％甲醚 38.2 28.2 23.661.7甲醇 46.4 17.7 20.721.6乙酸甲酯 1.8 5.5 3.5 1.9乙酸 0.1 00.4 0.1甲烷 2.7 9.2 4.2 1.9二氧化碳 10.0 33.2 42.311.4速率，lb/ft3cat/hr乙酸 0.1 00.2 0.1乙酸甲酯 1.1 4.7 2.9 1.1
實施例27～31在這些實施例的每個實施例中，甲醇被羰基化轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯和乙酸的混合物。這些結(jié)果示于下表D中。反應(yīng)是按照類似于實施例13～19的方法進(jìn)行。這些結(jié)果證實，浸漬到含有氧化鎢和氧化鋯的10和11族金屬在本發(fā)明中是有用的。
表D實施例催化劑 溫度，℃ 壓力， 羰基化作用速率磅/英寸2lb/ft3cat-hr*27 Ag0.6-ZrO2-WO3300 10003.628 Ag0.25-ZrO2-WO3325 100010.329 Cu0.5-ZrO2-WO3300 10003.330 Pt0.05-Al2O3300 10003.1混和了ZrO2-WO3的Pt0.05-Al2O331 混和了ZrO2-WO3300 10001.1的Pd5.0-SiO2*羰基化作用的速率定義為乙酸+在乙酸甲酯中的乙酸當(dāng)量。
實施例32～46在這些實施例的每個實施例中，甲醇被羰基化轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯和乙酸的混合物。這些結(jié)果示于下表E中。反應(yīng)是按照類似于實施例13～19的方法進(jìn)行的。所有的實施例是在壓力為1000磅/英寸2，H2∶CO=1∶1的條件下進(jìn)行的，而醇合成催化劑是聯(lián)合催化劑No.2537-S。這些結(jié)果證明粘土可以有效地用作醇羰基化催化劑。
表EGHSV hr-1生產(chǎn)率，1bs/ft3cat/hr催化劑℃ 第一步驟第二步驟 HOAcMeOAc總的HC蒙脫石H+300600030000．080．10 0．98Al+3300600030000．040．08 0．63Ir-Al+3300600030000．050．47 1．44Fe+3-柱狀 300600030000．050．09 0．95Ir-Fe+3-柱狀 250600030000．020．27 0．65Ir-Fe+3-柱狀 300600030000．053．21 6．53膨潤土H+300600030000．040．04 0．46Ir-Al+3300600030000．310．14 1．62Ir-Fe+3300600030000．090．05 1．26Ir-Al+3-柱狀 300600030000．870．10 1．21Ir-Fe+3-柱狀 300600030000．150．11 1．23Ir-H+-柱狀300600030003．440．04 4．18Ir-H+-柱狀250600030002．640．02 3．32Ir-柱狀 300600030001．250．04 0．90實施例47～50以下的實施例均是在由林德伯格加熱爐加熱的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。合成氣流量由布魯克斯質(zhì)量流量控制器計量，而液體進(jìn)料則由吉爾松或艾沙泵輸送。催化劑是ZrO2-WO3(18)-Pd(0.05)，是從諾頓公司(俄亥俄州，亞克朗市)購得，即標(biāo)稱含有82wt％ZrO2和18wt％WO3。該物料作為擠出物提供。在使用以前，使該物料在810℃下煅燒達(dá)3小時，然后將其浸漬到經(jīng)過初步潮濕處理的0.05wt％Pd中。將液體產(chǎn)物收集在保持于室溫下的冷凝器里。對收集的液體產(chǎn)物用氣體色譜法作分析。適用于這些實施例的反應(yīng)條件如下溫度 =325℃壓力 =1000磅/英寸2合成氣 =1∶50(H2∶CO)GHSV(hr-1) =6000LHSV(hr-1) =1.5這些實施例的反應(yīng)物和觀測到的羰基化產(chǎn)物如下
反應(yīng)物羰基化產(chǎn)物乙醇 丙酸乙酯丙酸乙醚 丙酸乙酯丙酸丙醇 正丁酸丙醚 正丁酸 丙酸介紹以上所述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和實施例是為了更好地向本領(lǐng)域的技術(shù)人員講解如何實施本發(fā)明。它不是也不打算周密地敘述本發(fā)明的每種變換。顯然，對于與本發(fā)明有關(guān)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，根據(jù)本公開內(nèi)容，許多變化和改進(jìn)是可以允許的，并且是易于明白的。打算借助于所附的權(quán)利要求書來明確本發(fā)明的全部范疇。
權(quán)利要求
1．一種使包含一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化為包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法，該方法包括在有包含其組分的組成相互不同的醇合成催化組分和醇羰基化催化組分的催化劑存在下，和在足以生成上述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使上述一氧化碳和氫發(fā)生反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)是在一個單個反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1的方法，其中醇羰基化催化組分是非均相催化劑組分。
4．權(quán)利要求1的方法，其中醇羰基化催化組分具有的酸強(qiáng)度小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。
5．權(quán)利要求1的方法，其中醇羰基化催化組分包含固體超酸，雜多酸，粘土，沸石或分子篩。
6．權(quán)利要求1的方法，其中醇羰基化催化組分包含用第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物浸漬的固體超酸或用第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物浸漬的雜多酸。
7．權(quán)利要求6的方法，其中浸漬在所述固體超酸或所述雜多酸上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物的含量為約0.001～約10wt％。
8．權(quán)利要求5的方法，其中所述固體超酸包含浸漬在第4，5，和/或6族金屬氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物，和其中所述固體超酸含有約1～約40wt％的第6族金屬氧化物中的至少一種。
9．權(quán)利要求5的方法，其中所述固體超酸催化劑包含與一種或多種鎢氧化物和/或鉬氧化物相組合的鈀和一種或多種鋯氧化物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中醇羰基化催化組分包含用以下分子式表示的雜多酸MaQbOc或MaQbOcZd或其混合物，式中M是選自第7，8，9，10和/或11族金屬中的至少一種金屬，Q是一種或多種第4，5和/或6族金屬，O是氧，Z是磷，砷，硅或銻中之一種或多種，a是其值為1～約5的一個整數(shù)，b是其值為1～約20的一個整數(shù)，c是其值為1～約60的一個整數(shù)，和d是其值為1～約5的一個整數(shù)。
11．權(quán)利要求1的方法，其中的反應(yīng)是蒸氣相反應(yīng)。
12．權(quán)利要求1的方法，其中的原料基本上是由一氧化碳和氫組成的合成氣，而產(chǎn)物流則包含乙酸和/或乙酸甲酯。
13．一種關(guān)于使包含一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法，該方法包括(a)在有催化劑存在下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)，和(b)在有包含固體超酸，粘土，沸石或分子篩的催化劑存在的條件下，在足以生成所述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與所述醇，醚，醇醚及其混合物中至少一種發(fā)生反應(yīng)。
14．權(quán)利要求13的方法，其中步驟(a)和(b)是在各個單獨(dú)的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行的。
15．權(quán)利要求13的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)是在有氫和/或合成氣存在下進(jìn)行的。
16．一種關(guān)于使含有醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的原料轉(zhuǎn)化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法。該方法在有包含固體超酸，粘土，沸石或分子篩的催化劑存在下，在足以生成所述產(chǎn)物流的溫度和壓力條件下，使一氧化碳與所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種發(fā)生反應(yīng)。
17．權(quán)利要求16的方法，其中催化劑包含用第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物浸漬的固體超酸。
18．權(quán)利要求17的方法，其中浸漬在所述固體超酸或所述雜多酸上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物的含量為約0.001～約10wt％。
19．權(quán)利要求16的方法，其中所述固體超酸包含浸漬在第4，5，和/或6族金屬氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物，和其中所述固體超酸含有約1～約40wt％的6族金屬氧化物中的至少一種。
20．權(quán)利要求16的方法，其中所述固體超酸催化劑包含與一種或多種鎢氧化物和/或鉬氧化物相組合的鈀和一種或多種鋯氧化物。
21．權(quán)利要求16的方法，其中的反應(yīng)是在有氫和/或合成氣存在下進(jìn)行的。
22．權(quán)利要求16的方法，其中的反應(yīng)是蒸氣相反應(yīng)。
23．一種多組分催化劑，它包含(a)第一組分，它能夠催化一氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)，以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種，和(b)第二組分，它具有不同于第一組分的組成，并能夠催化一氧化碳與在有第一組分存在下所生成的所述的醇，醚，醇醚和其混合物中的至少一種發(fā)生反應(yīng)，從而生成酯，酸，酸酐和其混合物中的至少一種。
24．權(quán)利要求23的催化劑，其中第一和第二組分是以物理混合物的形式存在的。
25．權(quán)利要求23的催化劑，其中第一和第二組分是承載在載體上的。
26．權(quán)利要求23的催化劑，其中第二組分是非均相醇羰基化催化組分。
27．一種催化劑，它包含(a)醇合成組分，它包含(ⅰ)以堿和/或金屬助催化的MoS2基物料，含或不含金屬和堿的助催化劑的第7，8，9，10和/或11族金屬，含或不含三價金屬離子和含或不含堿助催化劑的Co或Ni與Cu的混合金屬氧化物，和它們的混合物，或(ⅱ)以堿和/或金屬助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，以堿和/或金屬助催化的Cu/ZnO物料，和它們的混合物，或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，和(b)醇羰基化催化組分，它包含用以下分子式表示的固體超酸或雜多酸MaQbOc或MaQbOcZd或其混合物，式中M是選自第7，8，9，10和/或11族金屬中的至少一種金屬，Q是一種或多種第4，5和/或6族金屬，O是氧，Z是磷，砷，硅或銻中之一種或多種，a是其值為1～約5的一個整數(shù)，b是其值為1～約20的一個整數(shù)，c是其值為1～約60的一個整數(shù)，d是其值為1～約5的一個整數(shù)。
28．一種經(jīng)蒸氣態(tài)反應(yīng)使包含醇，醚，醇醚和其混合物中至少一種的原料發(fā)生羰基化，以生成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一種產(chǎn)物流的固體催化劑，所述催化劑選自固體超酸，粘土，沸石或分子篩。
29．權(quán)利要求28的催化劑，它包含用第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物浸漬的固體超酸。
30．權(quán)利要求29的催化劑，其中浸漬在所述固體超酸上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物的含量為約0.001～約10wt％。
31．權(quán)利要求28的催化劑，其中所述固體超酸包含浸漬在第4，5和/或6族金屬氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金屬和/或其混合物，和其中所述固體超酸含有約1～約40wt％的第6族金屬氧化物中的至少一種。
32．權(quán)利要求28的催化劑，其中所述的固體超酸催化劑包含與一種或多種鎢氧化物和/或鉬氧化物相組合的鈀和一種或多種鋯氧化物。
全文摘要
本發(fā)明部分地涉及關(guān)于使包含一氧化碳和氫的原料轉(zhuǎn)化成包含酯,酸,酸酐和其混合物中至少一種的產(chǎn)物流的方法和催化劑。本發(fā)明還部分地涉及關(guān)于使醇,醚,和/或醇醚原料轉(zhuǎn)化成氧化產(chǎn)物,例如酯,酸,酸酐和其混合物的方法和催化劑。這些方法和催化劑尤其適用于利用合成氣原料或利用醇,醚或醇醚原料生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯。
文檔編號C07C67/36GK1295550SQ99804592
公開日2001年5月16日 申請日期1999年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月29日
發(fā)明者R·W·維格曼, D·M·A·米納漢, W·J·巴特利, C·S·李, D·M·索默維勒 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司