專利名稱：水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合回收利用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種林產(chǎn)化工生產(chǎn)中副產(chǎn)品的回收利用工藝，特別是涉及水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合回收利用的工藝。
合成樟腦是由松節(jié)油深度加工而成的單萜含氧化合物即莰酮-2，其化學(xué)名稱為1，7，7-三甲基雙環(huán)-[1，2，2]-庚酮-2，在醫(yī)療、化工等行業(yè)中有著廣泛的用途。目前，傳統(tǒng)的樟腦合成一般采用同分異構(gòu)法生產(chǎn)工藝，即松節(jié)油經(jīng)分溜得α-蒎烯，再異構(gòu)化為莰烯，莰烯經(jīng)酯化和皂化兩步制得異龍腦，最后脫氫而制得合成樟腦(南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編《天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)》中國林業(yè)出版社1983年P(guān)247)。1985年南開大學(xué)高分子研究所開發(fā)研制成功“樹脂催化莰烯直接水合制異龍腦”的新工藝(中國專利CN85104105)，將傳統(tǒng)的樟腦合成工藝中莰烯經(jīng)酯化和皂化兩步反應(yīng)簡(jiǎn)化為一步，革除了強(qiáng)腐蝕性的冰醋酸和燒堿，既避免了設(shè)備腐蝕又縮短了工藝過程，降低了成本。武平林產(chǎn)化工廠于1986年引進(jìn)該技術(shù)，1990年投產(chǎn)成功，1993年自行開發(fā)研制成功9#催化劑用于處理異龍腦脫氫后的茴香醇等副產(chǎn)物，使副產(chǎn)物易于與合成樟腦分離(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol.17(1)，21，1997)。雖然水合法合成樟腦的工藝已在原有工藝基礎(chǔ)上大大提高，但每生產(chǎn)一噸合成樟腦還有0.2噸的副產(chǎn)物產(chǎn)生。按武平林產(chǎn)化工廠現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，一年將產(chǎn)生400噸的副產(chǎn)物，仍然影響合成樟腦的生產(chǎn)成本和原料的消耗量。經(jīng)分析副產(chǎn)物中主要成份是莰烯40％；1#、2#未知物30％，經(jīng)我們分析鑒定未知物分別是內(nèi)外異莰烷；樟腦7％；溶劑二甲苯8％。將副產(chǎn)物中的這四個(gè)主要成份分離和回收利用，能進(jìn)一步降低成本，提高樟腦產(chǎn)量，同時(shí)還能得到異莰烷，為其在香料等行業(yè)應(yīng)用提供原料。
本發(fā)明的目的在于通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一種水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合利用回收工藝。
四種主要副產(chǎn)物的物性參數(shù)為樟腦熔點(diǎn)178℃，沸點(diǎn)207℃(升華)；異莰烷熔點(diǎn)45℃，沸程164-168℃；莰烯(三環(huán)烯)熔點(diǎn)51(65)℃，沸程152-160℃；二甲苯沸程138-146℃。利用它們之間的沸程的不同，我們?cè)O(shè)計(jì)了精餾方法使之分離。該工藝對(duì)于進(jìn)一步降低水合法樟腦生產(chǎn)的成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量有現(xiàn)實(shí)意義，按武平林產(chǎn)化工廠年產(chǎn)2000噸的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，可多增加近百萬的利稅。
按本回收工藝流程的設(shè)計(jì)，副產(chǎn)油經(jīng)一定塔板數(shù)的精餾塔分餾，在回流比為5-12下，分別收集沸程138-148℃；152-163℃；164-168℃三段餾份和釜底共四個(gè)主要組份。在138-148℃餾份中二甲苯的含量達(dá)90％，可收回副產(chǎn)油中二甲苯的85％，其余組份主要是三環(huán)烯，直接返回樟腦生產(chǎn)中的脫氫工序循環(huán)使用；在152-163℃餾份中莰烯(三環(huán)烯)的含量達(dá)75％，回收率80％，送莰烯精餾塔進(jìn)一步分餾后送水合工序循環(huán)使用；在164-168℃餾份中異莰烷含量達(dá)90％，待開發(fā)利用；釜底中主要含有樟腦，送樟腦升華鍋進(jìn)一步提純，得藥級(jí)樟腦回收率80％。
根據(jù)本回收工藝設(shè)計(jì)，上述精餾塔可以是40-70理論塔板數(shù)的填料塔、浮筏塔或篩板塔。
根據(jù)本回收工藝設(shè)計(jì)，上述精餾塔在50-60理論塔板數(shù)的填料塔下實(shí)施，有較好的工藝效果。
根據(jù)本回收工藝設(shè)計(jì)，上述精餾分離技術(shù)中回流比可以為7-10下實(shí)施分離效果較好。
本發(fā)明工藝流程為附圖
所示，其中(1)副產(chǎn)油；(2)精餾；(3)138-148℃的餾分主要為溶劑二甲苯；(4)脫氫工序；(5)152-163℃的餾份主要為原料莰烯(三環(huán)烯)；(6)莰烯精餾；(7)水合工序；(8)164-168℃的餾份主要為副產(chǎn)物異莰烷；(9)異莰烷的開發(fā)利用；(10)釜底主要為產(chǎn)品樟腦；(11)升華提純；(12)藥級(jí)樟腦。
實(shí)施例裝好理論塔板數(shù)為60的蒸餾設(shè)備，將副產(chǎn)油400ML(含二甲苯8％，三環(huán)烯5％，莰烯38％，異莰烷29％，樟腦7％，置于蒸餾瓶中，加熱物料至全回流，重復(fù)兩次，然后將回流比調(diào)節(jié)至8左右，開始出料。分別收集138-148℃，152-163℃，164-168℃和釜底共四個(gè)組分。其組分用島津氣相色譜儀分析。138-148℃二甲苯含量90％，三環(huán)烯7.3％，直接返回樟腦生產(chǎn)中的脫氫工序使用(7.3％的三環(huán)烯不影響返回使用)；152-163℃莰烯含量75.4％，送已有工藝的莰烯精餾塔進(jìn)一步分餾后返回水合工藝使用；165-168℃異莰烷含量90％，另外開發(fā)利用；釜底樟腦送已有工藝的樟腦升華鍋進(jìn)一步提純。綜合回收率分別為二甲苯85％，莰烯(含三環(huán)烯)80％，異莰烷80％，樟腦80％。
權(quán)利要求
1.水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合回收利用工藝，是結(jié)合精密蒸餾(分餾)的分離技術(shù)和已有的水合法合成樟腦工藝實(shí)施的，其特征在于(1) 副產(chǎn)油先經(jīng)40-70理論塔板數(shù)的精餾塔分餾，在回流比為5-12下分別收集沸程為138-148℃、152-163℃、164-168℃三段餾份和釜底共四個(gè)主要組份；(2) 所收集的138-148℃餾份中，主要為溶劑二甲苯，可直接返回樟腦生產(chǎn)中的脫氫工序使用；在152-163℃餾份中，主要為原料莰烯(三環(huán)烯)，送莰烯精餾塔進(jìn)一步精餾后，返回水合工序使用；在164-168℃餾份中，主要為副產(chǎn)物異莰烷，待開發(fā)利用；釜底主要為產(chǎn)品樟腦，經(jīng)升華進(jìn)一步提純。
2.按權(quán)利要求1所述的水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合回收利用工藝，其特征在于所述的精餾塔可以是50-60理論塔板數(shù)的填料塔、浮筏塔或篩板塔。
3.按權(quán)利要求1所述的水合法合成樟腦中副產(chǎn)油的綜合回收利用工藝，其特征在于所述的精密蒸餾(分餾)的分離技術(shù)是指回流比可以控制為7-10。
全文摘要
一種從水合法樟腦生產(chǎn)的副產(chǎn)油中綜合回收四種主要產(chǎn)品的工藝。該副產(chǎn)油中主要有原料莰烯、溶劑二甲苯、產(chǎn)物樟腦和副產(chǎn)品異莰烷,經(jīng)過合適的精餾塔分餾分別可以回收:(1)二甲苯:回收率85%;(2)莰烯(含三環(huán)烯):回收率80%,送莰烯精餾塔進(jìn)一步分餾;(3)異莰烷:回收率80%;(4)樟腦:回收率80%,進(jìn)一步升華提純。該工藝對(duì)于進(jìn)一步降低水合法樟腦生產(chǎn)的成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量有現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)C07C49/00GK1287993SQ99118249
公開日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月10日
發(fā)明者姚元根, 吳棱, 李兆基, 鐘慶有, 林育坤, 劉新平, 王鎮(zhèn)中, 康遙, 覃業(yè)燕 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所