專利名稱：：硫化正磷酸酯組合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是烷氧基化硫化醇的正磷酸酯組合物、其制備方法和其在含水潤滑或洗滌劑配方中作為多功能添加劑的用途。多年前便已開發(fā)出可被用于很苛刻的條件(剪切力、溫度)并包含磷和硫的潤滑劑配方添加劑。這些化合物可改進(jìn)嚴(yán)格意義上的潤滑劑配方的抗磨和防腐性能。這類化合物中可提到專利FR2342983中公開的那些。這些化合物是硫化單磷酸單酯。這些化合物，其優(yōu)點(diǎn)在這里不欲質(zhì)疑，其缺點(diǎn)是不溶于水。因而，雖然它們在油基潤滑組合物中的應(yīng)用不存在任何困難，但在含水配方如金屬切削流體的使用情況下需與適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┫嘟Y(jié)合。這樣，所述操作是在乳液存在下進(jìn)行。但環(huán)境的制約因素趨向于限制這些化合物的使用。因此，本發(fā)明的目的之一是提供水溶性或水分散性的并且表現(xiàn)出特別是與含水潤滑流體中的用途相容的性能，而無需添加表面活性劑的組合物。因而，本發(fā)明的第一個(gè)主題是烷氧基化的硫化正磷酸酯組合物(SOPC)，其中(ⅰ)包括至少一種通式(1)的化合物或這種化合物的鹽，式中基團(tuán)R1可相同或不同，代表-其中至少一個(gè)為R1-(O-X)n-基團(tuán)其中R1為氫原子或飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，X是直鏈或支鏈的具有2至4個(gè)碳原子的烯基，n的平均值為1至100，優(yōu)選為2至50，-氫原子，-飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，-通式(1)化合物分子中的至少一個(gè)R1基團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)單或多硫化物橋使用S-C鍵與另一個(gè)通式(1)化合物分子中的另一個(gè)R1基團(tuán)連接；(ⅱ)硫含量為1至50wt％。本發(fā)明的另一個(gè)主題是這種組合物的制備方法，其中對正磷酸酯組合物(OPC)進(jìn)行硫化處理，所述組合物包括-至少一種通式(Ⅱ)的正磷酸化合物或這種化合物的鹽，式中基團(tuán)R2可相同或不同，代表--其中的至少一個(gè)為R2-(O-X)n-基團(tuán)其中R2為氫原子或飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，X是直鏈或支鏈的具有2至4個(gè)碳原子的烯基，n的平均值為1至100，優(yōu)選為2至50，--氫原子，--飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，-至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n對應(yīng)于上述定義；-任選地至少一種通式R2-OH的醇，其中R2的意義與上述相同；-且其中在通式R2-OH的醇上測定的R2基團(tuán)碘值為10至300，優(yōu)選為50至120。最后，本發(fā)明的主題是這些化合物作為含水配方中添加劑的用途。本發(fā)明的組合物所具有的優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)引入磷和硫且是水溶性的或水分散性的，無需引入表面活性劑。在閱讀了本說明書和以下實(shí)施例后可更清楚地看出本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和目的。如先前所指出的，本發(fā)明的組合物包括通式(1)的正磷酸酯。按照本發(fā)明的一種更具體的實(shí)施方案，R1基團(tuán)可相同或不同，優(yōu)選為具有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或單或多不飽和的烯基。舉例來說，這些基團(tuán)特別可以是硬脂基、油基、十八碳二烯基(linoleyl)，和十八碳三烯(linolenyl)基。本發(fā)明的(SOPC)組合物更具體地由呈酸或鹽化形態(tài)的正磷酸單或二酯或由正磷酸三酯分子組成。應(yīng)指出的是，它們可由這些物質(zhì)的混合物組成。所述(SOPC)組合物優(yōu)選包括正磷酸單和二酯的混合物。本發(fā)明的(SOPC)組合物還可包括游離的磷酸。當(dāng)存在時(shí)，呈酸或鹽化形態(tài)的磷酸的含量可占所述組合物的高達(dá)10wt％。在通式(1)的正磷酸化合物的鹽中可提到的是元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB、和Ⅷ族中金屬的那些．按照本發(fā)明的一種特別有利的變化形態(tài)，所述正磷酸化合物的鹽是鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、銅或鋅鹽。在適用的鹽中，同樣可提到的有通式-NR4+的銨鹽，其中R基團(tuán)可相同或不同，代表氫原子或具有1至30個(gè)、更特別是1至10個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可被一或多個(gè)羥基取代。舉例來說，可提到的是由氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙基乙醇胺、由氨基乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺或由氨基甲基丙醇胺所衍生的銨。在所述(SOPC)組合物中還可存在高達(dá)50wt％至少一種通式R1-(O-X)n-OH的醇和任選的至少一種通式R1-OH的醇，在所述通式中R1、X和n的定義與上述相同。此外，應(yīng)指出的是，所述R1基團(tuán)可與在上述醇中存在的其它R1基團(tuán)相連接或者與經(jīng)一或多個(gè)單或多硫化物橋使用S-C鍵與通式(1)正磷酸化合物中存在的R1基團(tuán)相連接．本發(fā)明的第二個(gè)主題是制備硫化正磷酸酯組合物(SOPC)的方法。所述方法包括對正磷酸酯組合物(OPC)進(jìn)行硫化，所述正磷酸酯組合物(OPC)包括-至少一種通式(Ⅱ)的正磷酸化合物或這種化合物的鹽，在該通式中基團(tuán)R2可相同或不同，代表--其中的至少一個(gè)為R2-(O-X)n-基團(tuán)其中R2為氫原子或飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，X是直鏈或支鏈的具有2至4個(gè)碳原子的烯基，n的平均值為1至100，優(yōu)選為2至50，--氫原子，--飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，-至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n對應(yīng)于以上的定義；-還可有至少一種通式R2-OH的醇，其中R2的意義與上述相同；-且其中在通式R2-OH的醇上測定的R2基團(tuán)碘值為10至300，優(yōu)選為50至120。按照本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案，R2基團(tuán)可相同或不同，為具有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或單或多不飽和的烯基。舉例來說，可提到硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。要進(jìn)行硫化的(OPC)組合物可由呈酸或鹽化形態(tài)的單或二酯或也可由三酯分子組成，或者由這些物質(zhì)中一些化合物的混合物組成。所述(OPC)組合物優(yōu)選包括呈酸或鹽化形態(tài)的單和二酯的混合物。所述(OPC)組合物還可包括呈酸或鹽化形態(tài)的磷酸，所述磷酸可占所述組合物的高達(dá)10wt％。在通式(Ⅱ)中的正磷酸化合物的鹽中，可提到元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB、和Ⅷ族中金屬的那些。按照本發(fā)明的一種特別有利的變化形態(tài)，所述正磷酸化合物的鹽是鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、銅或鋅鹽。在適用的鹽中，同樣可提到通式-NR4+的銨鹽，其中R基團(tuán)可相同或不同，代表氫原子或具有1至10個(gè)、更特別是1至6個(gè)碳原子的烷基，所述烷基可被一或多個(gè)羥基取代。舉例來說，可提到由氨、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、由氨基乙基乙醇胺、或由氨基甲基丙醇胺所衍生的銨。再有，要硫化的組合物包括至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇和任選的至少一種通式R2-OH的醇．這些醇的含量可占所述組合物的高達(dá)50wt％。所述硫化操作使用硫在惰性氣氛中以任選地在硫化催化劑存在下以公知方式來進(jìn)行。硫的用量一般為每100重量份的(OPC)有1至50重量份。所述溫度通常約為150℃至200℃。所述操作的持續(xù)時(shí)間對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是不難確定的。舉例來說，其可為約1至4小時(shí)之間。這種硫化方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，特別可見于“甘油三酸酯的硫化”(Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書，第三版，22卷，258頁)。適用于制備構(gòu)成本發(fā)明主題的硫化正磷酸酯組合物(SOPC)的正磷酸酯組合物(OPC)是由至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇進(jìn)行磷酸鹽處理所得到的那些；在該通式中R2、X和n的意義與前述相同。按照一種具體實(shí)施方案，所述醇由通式R2-OH的醇進(jìn)行烷氧基化所產(chǎn)生。更特別是，所述R2基團(tuán)可相同或不同，為具有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或單或多不飽和烯基。舉例來說，特別可提到的這些基團(tuán)是硬脂基、油基、十八碳二烯和十八碳三烯基。此外，在通式R2-OH的醇上測定的R2基團(tuán)的碘值更具體地為10至300，優(yōu)選為50至120。應(yīng)指出的是，對包括至少一種上述醇和至少一種通式R2-OH(其中R2的意義與上述相同)的其它醇的混合物進(jìn)行磷酸鹽化反應(yīng)不超出本發(fā)明的范圍。在這種情況下，后一種醇(R2-OH)相對于第一種醇(R2-(O-X)n-OH)的比例應(yīng)使得在磷酸鹽化和硫化反應(yīng)后可得到對應(yīng)于通式(1)的硫化正磷酸酯化合物。更特別地，要進(jìn)行磷酸鹽化的組合物中，通式R2-OH醇的含量使得它在上述兩類醇的混合物中所占的數(shù)量不超過20wt％。所述磷酸鹽化方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，關(guān)于該方法尤其可提到的是申請F(tuán)R1446884和EP675076。構(gòu)成本發(fā)明主題的硫化正磷酸酯組合物(SOPC)由于其水溶性和水可分散性可被用于不同應(yīng)用場合。此外，它們不但具有潤滑應(yīng)用中所需的特性(磷和硫相結(jié)合的效應(yīng))而且還具有有利的表面活性性能。因而，有利的是，它們特別可在處于含水介質(zhì)中的潤滑組合物中用作多功能添加劑。例如，如它們在尤其要用于冶金的含水潤滑配方中用作抗磨、極壓和防腐添加劑，是有利的。金屬切削流體是這類應(yīng)用的一個(gè)示例。在這種情況下，所述試劑通常以質(zhì)量計(jì)占所述配方的0.5至50％。這些配方還可包括其它通用的極壓、抗磨、防腐蝕、表面活性、抗氧化、殺生物劑、抑菌劑或殺真菌添加劑等。最后，本發(fā)明的硫化正磷酸酯組合物(SOPC)在用于工業(yè)和家用洗滌的含水配方中可有利地用作表面活性劑。以下給出本發(fā)明的具體但非限制性實(shí)施例。實(shí)施例采用由乙氧基化脂肪醇R’-(O-CH2-CH2)5-OH(基于平均含5個(gè)乙氧基單元的硬脂醇、油醇、亞油醇、亞麻醇)混合物進(jìn)行磷酸鹽化所得到的市售正磷酸烷氧基化醇酯組合物(OPC)RhodafacPA35_(由羅狄亞化學(xué)公司出售)，所述醇混合物對應(yīng)于R’基團(tuán)所計(jì)算的碘值為70-75。這種(OPC)組合物的NMR(核磁共振)分析給出如下信息RHODAFACPA35_(*)對應(yīng)于如下公式％CH2-OH/(％CH2-OH+％CH2-OP)將95g這種OPC組合物引入到0.2升裝有漿式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中并加熱到140℃。隨后添加5g硫。將所述混合物加熱至150℃，然后在約180℃的溫度下在惰性氣氛中保持2小時(shí)(通過體系所放出的熱量)。通過空氣夾帶除去所形成的H2S和未反應(yīng)的硫。獲得97.5g硫含量為2.5wt％的硫化乙氧基化醇的正磷酸酯組合物(SOPC)。這種硫化組合物(SOPC)的NMR(核磁共振)分析給出如下信息“硫化”RHODAFACPA35_(*)對應(yīng)于如下公式％CH2-OH/(％CH2-OH+％CH2-OP)相對于(OPC)組合物來說，(SOPC)組合物的每個(gè)R’鏈的平均不飽和數(shù)較低，證明在(SOPC)組合物中存在硫橋。使用極壓(ASTMD3233-86)和抗磨(ASTMD2670-88)試驗(yàn)FALEX和在含水介質(zhì)中的DIN51360/2防腐蝕試驗(yàn)，對起始的RHODAFACPA35_(OPC)組合物和“硫化”RHODAFACPA35_(SOPC)組合物在潤滑配方中多功能添加劑的各自性能進(jìn)行對比．1)在含水介質(zhì)中極壓和抗磨試驗(yàn)將所要試驗(yàn)的(OPC)或(SOPC)組合物以不同濃度溶于水中(見表1和2)，然后用三乙醇胺“TEA”中和。隨后按照上述標(biāo)準(zhǔn)在不加熱的條件下進(jìn)行極壓和抗磨試驗(yàn)。2)在含水介質(zhì)中的防腐蝕試驗(yàn)將所要試驗(yàn)的(OPC)或(SOPC)組合物以3wt％溶解并用3wt％三乙醇胺中和。隨后按照上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行防腐蝕試驗(yàn)。所得結(jié)果列于表1和2中。這些結(jié)果的分析表明，相對于(OPC)組合物，所述(SOPC)組合物表現(xiàn)如下特性·無論在含水介質(zhì)或在油中，在低濃度下作為極壓劑有改進(jìn)的性能，·在很低濃度下作為抗磨劑有大大改進(jìn)的性能，·作為防腐蝕劑具有等同的性能。表1<tablesid="table1"num="003"><table>在介質(zhì)中組合物的濃度％RHODAFACPA35_極壓性能kg×0.4535磨損性能mg防腐蝕性能分級0.1％0.1％TEA濃度200071.70.5％0.5％TEA濃度240024.91％1％TEA濃度380021.81.5％1.5％TEA濃度4000-2％2％TEA濃度430073％3％TEA濃度0</table></tables>表2<tablesid="table2"num="004"><table>在介質(zhì)中組合物的濃度％“硫化”RHODAFACPA35_極壓性能kg×0.4535磨損性能mg防腐蝕性能分級0.1％0.1％TEA濃度26002.40.5％0.5％TEA濃度41001.31％1％TEA濃度41001.61.5％1.5％TEA濃度4500-2％2％TEA濃度45002.63％3％TEA濃度0</table></tables>權(quán)利要求1．硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于(ⅰ)包括至少一種通式(1)的化合物或這種化合物的鹽，式中基團(tuán)R1可相同或不同，代表-其中的至少一個(gè)為R1-(O-X)n-基團(tuán)其中R1為氫原子或飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，X是直鏈或支鏈的具有2至4個(gè)碳原子的烯基，n的平均值為1至100，優(yōu)選為2至50，-氫原子，-飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，-通式(1)化合物分子中的至少一個(gè)R1基團(tuán)經(jīng)單或多硫化物橋使用S-C鍵與另一個(gè)通式(1)化合物分子中的另一個(gè)R1基團(tuán)連接；(ⅱ)硫含量為1至50wt％。2．權(quán)利要求1的硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于所述R1基團(tuán)相同或不同，為具有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基。3．權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述R1基團(tuán)相同或不同，選自硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于所述組合物由呈酸或鹽化形態(tài)的正磷酸單或二酯或任選地正磷酸三酯分子或這些物質(zhì)的混合物所組成。5．權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于所述組合物包括呈酸或鹽化形態(tài)的磷酸，所述磷酸占所述組合物高達(dá)10wt％。6．權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于通式(1)的正磷酸化合物呈元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB和Ⅷ族中金屬的鹽形態(tài)，或者呈通式-NR4+的銨鹽形態(tài)，其中R基團(tuán)相同或不同，代表氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的任選地被一或多個(gè)羥基取代的烷基。7．權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的硫化正磷酸酯組合物SOPC，其特征在于包括高達(dá)50wt％至少一種通式R1-(O-X)n-OH的醇和任選地至少一種通式R1-OH的醇，在所述通式中R1、X和n的定義與通式(1)相同，所述R1基團(tuán)可與在上述醇中存在的其它R1基團(tuán)相連接或者通過一或多個(gè)單或多硫化物橋使用S-C鍵與通式(1)正磷酸化合物中存在的R1基團(tuán)連接。8．權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的硫化正磷酸酯組合物SOPC的制備方法，其特征在于對正磷酸酯組合物OPC進(jìn)行硫化，所述正磷酸酯組合物(OPC)包括-至少一種通式(Ⅱ)的正磷酸化合物或這種化合物的鹽，式中基團(tuán)R2可相同或不同，代表--其中的至少一個(gè)為R2-(O-X)n-基團(tuán)其中R2為氫原子或飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，X是直鏈或支鏈的具有2至4個(gè)碳原子的烯基，n的平均值為1至100，優(yōu)選為2至50，--氫原子，--飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1至30個(gè)碳原子的烴基，-至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇，其中R2、X和n對應(yīng)于以上的定義；-任選地至少一種通式R2-OH的醇，其中R2的意義與上述相同；-且其中在通式R2-OH的醇上測定的R2基團(tuán)碘值為10至300，優(yōu)選為50至120。9．權(quán)利要求8的方法，其特征在于在所述OPC組合物中，R2基團(tuán)相同或不同，為具有8至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或單或多不飽和的烯基。10．權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述R2基團(tuán)相同或不同，選自硬脂基、油基、十八碳二烯基和十八碳三烯基。11．權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于要進(jìn)行硫化的OPC組合物由呈酸或鹽化形態(tài)的單或二酯或任選地三酯分子組成，或者由這些物質(zhì)中一些化合物的混合物所組成。12．權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述OPC組合物還包括呈酸或鹽化形態(tài)的磷酸，所述磷酸占所述組合物的高達(dá)10wt％。13．權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通式(Ⅱ)的正磷酸化合物呈元素周期表ⅠA、ⅡA、ⅠB和Ⅷ族中金屬的鹽形態(tài)，或呈通式-NR4+的銨鹽形態(tài)，其中R基團(tuán)相同或不同，代表氫原子或具有1至30個(gè)碳原子的任選地被一或多個(gè)羥基取代的烷基。14．權(quán)利要求8至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于正磷酸酯組合物OPC中還包括高達(dá)50wt％至少一種通式R2-(O-X)n-OH的醇和任選地至少一種通式R2-OH的醇，R2、X和n的意義與通式(Ⅱ)相同。15．權(quán)利要求8至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述硫化操作使用硫在惰性氣氛中進(jìn)行。16．權(quán)利要求15的方法，其特征在于采用硫化催化劑。17．權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于硫的用量為每100重量份組合物OPC有1至50重量份。18．含水潤滑組合物，其特征在于包括權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的或可采用權(quán)利要求8至17中任一項(xiàng)的方法得到的作為抗磨、極壓和防腐添加劑的硫化正磷酸酯組合物SOPC。19．權(quán)利要求18的含水潤滑組合物，其特征在于它以質(zhì)量計(jì)包括0.5至50％所述配方。20．可用于工業(yè)洗滌或家用洗滌的含水組合物，其中包括權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的或可采用權(quán)利要求8至17中任一項(xiàng)的方法得到的作為表面活性劑的硫化正磷酸酯組合物SOPC。全文摘要本發(fā)明涉及烷氧基化硫化醇的正磷酸酯組合物。本發(fā)明還涉及通過硫化烷氧基化醇的正磷酸酯組合物制備上述組合物的方法。本發(fā)明還涉及烷氧基化硫化醇的正磷酸酯組合物作為多功能添加劑,尤其是在潤滑劑或洗滌劑含水配方中的用途。文檔編號C07F9/09GK1299364SQ98814119公開日2001年6月13日申請日期1998年5月15日優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日發(fā)明者J－L·卓伊申請人:羅狄亞化學(xué)公司