專利名稱：含有至少一個(gè)c－c雙鍵的有機(jī)化合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種的混合物方法，該方法通過(guò)在沸石催化劑存在下，將含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物與氫過(guò)氧化物反應(yīng)，本發(fā)明還涉及再生該催化劑并將再生后的催化劑再次用于上述反應(yīng)的方法。
用氫過(guò)氧化物，氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物-特別是烯烴，優(yōu)選丙烯的方法是已知的。
US-A-5,374,747公開了使用結(jié)構(gòu)與分子篩β同形的含鈦分子篩的環(huán)氧化作用，以及這種分子篩的制備方法。
US-A-5,384,418公開了在硅質(zhì)鈦的存在下，通過(guò)氫過(guò)氧化物與烯屬不飽和化合物反應(yīng)制備環(huán)氧化物的完整過(guò)程。
其中，在US-A-5,463,090和EP-A-0,230,949中公開了在沸石催化劑存在下制備環(huán)氧化物的其它方法，前者通過(guò)蒽醌法制備用于氧化的過(guò)氧化氫；而后者公開了在其定義的硅質(zhì)鈦存在下，丙烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。
根據(jù)US-A-5,599,955，從合成氣可得到最常用于此類氧化反應(yīng)的丙烯。US-A-5,599,956公開了制備氧化丙烯的方法，其中丙烯通過(guò)蒸汽裂解、催化裂解或催化脫氫得到。
已知一段時(shí)間后，在這些催化反應(yīng)中形成了有機(jī)沉積，從而導(dǎo)致催化劑部分或完全失活，特別是使用微孔型催化劑時(shí)，例如沸石催化劑，如硅質(zhì)鈦或含鈦沸石β。
這些有機(jī)沉積大多數(shù)可通過(guò)焙燒催化劑或用溶劑洗滌而除去(M.G.Clerici，G.Bellussi，U.Romano，J.Catal.，129(1991)，159-167；JP-A-03 114 536)。
EP-A-0743 094公開了在150℃～400℃下加熱分子篩從而再生含Ti分子篩的方法，該文獻(xiàn)還公開了將這種方式再生的催化劑用于有機(jī)化合物反應(yīng)中，例如芳香化合物的羥基化反應(yīng)、酮的氨氧化反應(yīng)、制備醇和酮的飽和烴類的氧化反應(yīng)，以及烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。DE-A-4425 672公開了一種基于硅酸鈦或硅酸釩，具有沸石結(jié)構(gòu)的氧化催化劑，以及用其所述催化劑從烯烴、氫氣和氧氣制備環(huán)氧化物的方法，還描述了其中所述的催化劑可以再生。
上述US-A-5,599,955還提及了與其中所述方法聯(lián)用的催化劑的可能的再生方法，但未給出再生過(guò)程的詳細(xì)內(nèi)容。
綜上可知，已有大量的現(xiàn)有技術(shù)涉及制備環(huán)氧化物的整套方法，但仍未解決可行的失活催化劑的再生問(wèn)題，以及將這種再生步驟有效地納入整個(gè)過(guò)程的問(wèn)題。然而，該步驟及其納入整個(gè)過(guò)程的方法對(duì)于該方法的經(jīng)濟(jì)可行性是很關(guān)鍵的。原則上可以進(jìn)行如EP-A-0 743 094公開的再生過(guò)程，但是由于其中所采用的低溫以及導(dǎo)致的較長(zhǎng)再生期，這些再生過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上并不可行的。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物，再生其中所用的催化劑并將再生的催化劑再次用于進(jìn)一步反應(yīng)的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明的方法可達(dá)到該目的。
因此，本發(fā)明提供了氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物的方法，該方法包括下列步驟(I)制備氫過(guò)氧化物，(II)在沸石催化劑存在下，將含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種的混合物與步驟(I)中制備的氫過(guò)氧化物反應(yīng)，(III)再生步驟(II)中使用的至少部分失活的沸石催化劑，和(IV)用含有步驟(III)中再生的催化劑的沸石催化劑進(jìn)行步驟(II)的反應(yīng)。步驟(I)該步驟涉及制備氫過(guò)氧化物。為達(dá)到本發(fā)明的目的，氫過(guò)氧化物是指過(guò)氧化氫和分子式為R-O-OH的有機(jī)化合物，其中R為烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用過(guò)氧化氫。
制備氫過(guò)氧化物的方法是已知的，此處簡(jiǎn)單地引用以合成過(guò)氧化氫。
過(guò)氧化氫優(yōu)選通過(guò)蒽醌法或直接通過(guò)氫氣和氧氣經(jīng)貴金屬催化劑合成。
在蒽醌法中，制備了混合物，即此后所指的加工溶液。該混合物在含有醌溶劑和氫醌溶劑的混合物同時(shí)，含有2-烷基蒽醌溶液，優(yōu)選2-乙基、2-丁基、2-己基、2-己烯基蒽醌溶液，特別優(yōu)選2-乙基蒽醌溶液。醌的溶劑通常選自芳香族和烷基芳香族溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯或有6-20，優(yōu)選9-11個(gè)碳原子的高級(jí)烷基芳香族溶劑，或其兩種或多種混合物，優(yōu)選混合物。
用于氫醌的溶劑通常選自磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、壬醇、烷基環(huán)己醇酯、N，N-二烷基羰基酰胺類化合物，四烷基尿烷類化合物或N-烷基-2-吡咯烷酮及其中兩種或多種混合物，優(yōu)選四丁基脲。
在20-100℃，優(yōu)選40-70℃，在市售的含至少一種過(guò)渡金屬的催化劑上，優(yōu)選在碳上有0.5-20重量％Pd，更優(yōu)選在碳上有2-1 5重量％Pd，用氫氣氫化工作溶液。催化劑可以懸浮或固定床形式設(shè)置。
在合適的裝置，例如泡罩塔中，將得到的含氫醌溶液用氧氣氧化，優(yōu)選用空氣，更優(yōu)選用含氧和含氮的混合物，其中以總的混合物為計(jì)，氧氣的量不充分。氧化反應(yīng)在約20-約100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約35-約60℃，直到溶液中過(guò)氧化氫的含量保持恒定且氫醌完全轉(zhuǎn)化為醌。
隨后將得到的過(guò)氧化氫混合物用與溶劑混合物不混溶的溶劑萃取，優(yōu)選用水、甲醇、含2-6個(gè)碳原子的一元醇或其兩種或多種混合物，更優(yōu)選用水。然后得到的過(guò)氧化氫混合物可直接用于本發(fā)明方法的步驟(II)的反應(yīng)。其中在EP-B-0 549 013中公開了這種操作步驟，并推薦使用水和醇的混合物，優(yōu)選甲醇。
此外，用于本發(fā)明氧化反應(yīng)的過(guò)氧化氫也可優(yōu)選從單質(zhì)直接制備。從氧氣和氫氣制備過(guò)氧化氫的方法是已知的，如DE-A-196 42 770及其引用的現(xiàn)有技術(shù)所述。本發(fā)明方法中，過(guò)氧化氫優(yōu)選根據(jù)DE-A-196 42770(此處全文引作參考)所述的方法從單質(zhì)制備。
下面簡(jiǎn)單描述一下所述的方法的主要方面。
根據(jù)此處描述的方法，在水和/或C1-C3鏈烷醇的反應(yīng)介質(zhì)中，經(jīng)含作為其活性組分鈀的成形催化劑主體，通過(guò)氫氣和氧氣反應(yīng)連續(xù)地制備過(guò)氧化氫。該方法得到了過(guò)氧化氫含量至少為2.5重量％(以總?cè)芤簽橛?jì))的過(guò)氧化氫溶液。
成形催化劑主體中，催化活性組分在特定形狀載體的表面。這種載體可以是常用的填充材料，例如拉西環(huán)、鞍型、Pall環(huán)、電阻絲或線網(wǎng)環(huán)，它們都是由適于涂覆活性組分的多種材料組成。上述載體的詳細(xì)資料可在Rmpp-Chemie-Lexikon，第9版，1453f頁(yè)找到。帶有催化活性組分的填充材料以疏松床形式引入反應(yīng)器中。優(yōu)選成形主體中有水力半徑為1-10毫米的通道(如VDI-Wrmeatlas，LE1章定義)。
優(yōu)選成形催化劑主體以排列好的填料形式安裝在反應(yīng)器中，并由于流通通道的多向性，從而使其相對(duì)于體積具有較大表面積。這種成形體為已知的催化劑塊。如EP-A-0 068 862、EP-A-0 201 614和EP-A-0 448 884中描述了適于制備本發(fā)明的過(guò)氧化氫的反應(yīng)器。
在WO96/05138中公開了制備過(guò)氧化氫的另一種方法，該方法也能作為步驟(I)納入到本發(fā)明的方法中。為了其中所述的過(guò)氧化氫的制備方法及用于該目的裝置，此申請(qǐng)?jiān)诖颂幦囊鲄⒖肌?br> 這篇申請(qǐng)中所描述的方法涉及在含有元素周期表VIII族過(guò)渡金屬的催化劑存在下，將氫氣和氧氣的小氣泡引入到水和無(wú)機(jī)酸的液流中。液流的速度至少為3米/秒(10英尺/秒)，從而在連續(xù)的液相中產(chǎn)生細(xì)散的氣泡分散連續(xù)區(qū)域。這種制備過(guò)氧化氫的方法的詳細(xì)內(nèi)容，可參見上述文獻(xiàn)。
本發(fā)明方法中所用的過(guò)氧化氫也可通過(guò)在合適的條件下，將仲醇，如α-甲基苯甲醇、異丙醇、2-丁醇或環(huán)己醇與分子氧接觸，得到含有仲醇和過(guò)氧化氫和/或過(guò)氧化氫前體的混合物。這種混合物一般含有相應(yīng)于所用仲醇的酮，即具有與所用仲醇相同碳架的酮，如苯乙酮、丙酮或環(huán)己酮，少量水和不等量的其它活性氧化物，例如有機(jī)氫過(guò)氧化物。
所用的過(guò)氧化氫也可在環(huán)氧化反應(yīng)之前或期間即時(shí)原位產(chǎn)生，例如在EP-B-0 526 945，JP-A-4 352 771、EP-B-0 469 662所述和Ferrini等在“在原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫存在下，用硅酸鈦催化氧化烷烴”，關(guān)于石油化學(xué)中選擇性氧化的DGMK會(huì)議，1992年9月16-18日，205-213頁(yè)所述。步驟(II)該步驟涉及在沸石催化劑的存在下，含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物與步驟(I)中制得的過(guò)氧化氫的反應(yīng)。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，“具有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物”包括所有含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物。討論的化合物可以是低分子量的有機(jī)化合物，即分子量不超過(guò)500的化合物，或是聚合物，即分子量大于500的化合物。但是，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于上述低分子量的有機(jī)化合物。它們可以是含有芳香族、脂肪族、環(huán)脂族基團(tuán)或兩種或多種基團(tuán)混合物的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物。優(yōu)選使用含2-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選含2-10個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。所用的有機(jī)化合物更優(yōu)選為脂肪族單烯烴。但是，所用的有機(jī)化合物也可以含有多于一個(gè)烯屬不飽和雙鍵，如二烯或三烯?；衔锟梢院衅渌倌軋F(tuán)，如鹵素、羧基、酯基、羥基、醚鍵、硫鍵、羰基、氰基、硝基、氨基或其兩種或多種混合物。雙鍵可以是末端雙鍵或內(nèi)部雙鍵，也可是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分，此時(shí)，如環(huán)己烯。也可以采用兩種或多種這些化合物的混合物。
合適的有機(jī)化合物還包括不飽和脂肪酸或其衍生物，如這些不飽和脂肪酸的酯和甘油酯，以及不飽和有機(jī)化合物的低聚物和共聚物，如聚丁二烯。
這些有機(jī)化合物的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、順和反2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、異戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-壬烯、1-癸烯、莰烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯，丙烯、苯乙烯和其它含有至少一個(gè)C-C雙鍵的乙烯基芳香族有機(jī)化合物的二聚、三聚和四聚體，二苯基乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)癸烯、環(huán)癸三烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、甲基烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、不飽和甘油三酸酯例如豆油，不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻醇酸及其酯，包括甘油酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯。
可以使用兩種或多種這些化合物的混合物，特別是上述具體化合物的混合物。
因此，本發(fā)明特別提供了目前這種方法，其中含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物選自不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烯烴、不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳香族烯烴、不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)脂族烯烴，及其兩種或多種混合物。
本發(fā)明的方法特別適用于低分子量的烯烴如乙烯、丙烯和丁烯，特別是丙烯的反應(yīng)。
步驟(II)中所用的催化劑為含過(guò)渡金屬的微孔和/或中孔和/或大孔固體。
低分子量化合物的氧化反應(yīng)優(yōu)選使用含過(guò)渡金屬的微孔型固體，特別優(yōu)選含過(guò)渡金屬的沸石，更優(yōu)選含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩，特別是硅質(zhì)鈦的沸石。
沸石是具有規(guī)則通道和籠孔結(jié)構(gòu)的微孔型結(jié)晶硅鋁酸鹽。為達(dá)到本發(fā)明的目的，“微孔”是按“純粹應(yīng)用化學(xué)”45 71ff頁(yè)，特別是p.79(1976)的定義，指孔徑小于2納米的孔。這種沸石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由SiO4-和AlO4-四面體組成，通過(guò)普通的氧鍵連接。在例如W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，倫敦1996中可找到已知結(jié)構(gòu)的綜述。
此外，也有不含鋁，而在硅酸鹽晶格中，用Ti(IV)代替部分Si(IV)的沸石。鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的沸石，在例如EP-A-0 311983或EP-A-0 405 978中描述了它們可能的制備方法。除了硅和鈦，這種材料也可含有其它元素，如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。
所述沸石中的鈦可部分或全部被釩、鋯、鉻、鈮或鐵替代。鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵與硅加上鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵的總量的摩爾比為0.01∶1～0.1∶1。
已知具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可從其X射線衍射圖中特定的圖形鑒別出來(lái)，此外，從紅外(IR)譜圖中，約960厘米-1處的骨架振動(dòng)帶也可鑒別，從而與堿金屬鈦酸鹽或晶形和非晶形TiO2相區(qū)分。
所述的鈦、鋯、鉻、鈮、鐵和釩沸石一般在壓力容器中，升溫下，加入或不加入堿性化合物，通過(guò)SiO2源，鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源(如二氧化鈦或氧化釩、烴氧基鋯、氧化鉻、氧化鈮或氧化鐵)的混合溶液和含氮有機(jī)堿樣品(如四丙基氫氧化銨)反應(yīng)數(shù)小時(shí)或數(shù)天，得到結(jié)晶產(chǎn)物。結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、并在高溫下焙燒以除去有機(jī)含氮堿。得到的粉末中，至少有部分鈦或鋯、鉻、鈮、鐵和/或釩存在于沸石骨架內(nèi)，配位數(shù)分別為四、五或六。為了改進(jìn)催化性質(zhì)，也可以通過(guò)用含有硫酸的過(guò)氧化氫溶液重復(fù)洗滌進(jìn)行處理，然后鈦或鋯、鉻、鈮、鐵、釩沸石粉末必須再次干燥和焙燒；也可繼續(xù)通過(guò)堿金屬化合物處理，將H型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子沸石。然后得到的鈦或鋯、鉻、鈮、鐵、釩沸石粉末加工成下述成形主體。
優(yōu)選的沸石為鈦、鋯、鉻、鈮或釩沸石，更優(yōu)選具有四面體結(jié)構(gòu)的沸石，特別是經(jīng)X射線測(cè)定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的沸石。在上述如Meier和Olson的參考文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了這些沸石。同樣適用于本發(fā)明的沸石為具有UTD-1、CIT-1、CIT-5、ZSM-48、MCM-48、ZSM-12、鎂堿沸石、β-沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)的含鈦沸石。其中，在US-A-5 430 000和WO94/29408中描述了這些沸石，其相關(guān)內(nèi)容在此全文引作參考。
對(duì)于本發(fā)明所用的催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，即催化劑可以是微孔、中孔、大孔、微和中孔、微和大孔、或微、中、和大孔，“中孔”和“大孔”的定義根據(jù)“純粹應(yīng)用化學(xué)”文獻(xiàn)中給出的定義，分別指孔徑為＞2納米～約50納米或約＞50納米。
本發(fā)明所用的催化劑也可以是一種基于中孔型的，含至少一種過(guò)渡金屬和硅材料的氧化物，或含有過(guò)渡金屬和硅的干凝膠。
特別優(yōu)選含硅的中孔型氧化物，該氧化物還含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe，特別是Ti、V、Zr、Cr、Nb或其兩種或多種混合物。
如果在本發(fā)明中用低分子量的烯烴，例如丙烯進(jìn)行反應(yīng)，特別優(yōu)選使用只具有或?qū)嶋H上只具有微孔的含鈦沸石催化劑，如硅質(zhì)鈦1、硅質(zhì)鈦2或含鈦沸石β，更優(yōu)選硅質(zhì)鈦1或硅質(zhì)鈦2，最優(yōu)選硅質(zhì)鈦1。
如果步驟(II)的反應(yīng)以固定床形式進(jìn)行，則優(yōu)選使用具有特定機(jī)械穩(wěn)定性的催化劑。特別適于此目的催化劑是具有如DE-A-196 23611所述沸石結(jié)構(gòu)的催化劑。根據(jù)其所述的催化劑，該文獻(xiàn)在此全文引作參考。
這些催化劑基于具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鈦或硅酸釩。對(duì)于沸石結(jié)構(gòu)，參照上述優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。這些催化劑的特征在于它們通過(guò)加強(qiáng)成形過(guò)程來(lái)成形。
可行的加強(qiáng)成形過(guò)程原則上包括催化劑常用的所有加強(qiáng)成形方法。優(yōu)選通過(guò)常用的擠出機(jī)擠出成形，例如得到直徑為1-10毫米，特別是2-5毫米的擠出物。如果使用了粘合劑和/或助劑，經(jīng)混合或捏和后，擠出過(guò)程將為更有利地進(jìn)行。擠出過(guò)程之后可以有粉碎步驟，如果需要的話，優(yōu)選將得到的擠出物壓成為顆粒直徑為0.5-5毫米，特別是0.5-2毫米的丸或粒。丸、粒和用其它方式得到的成形催化劑主體，與最小粒徑為0.5mm的催化劑相比，實(shí)際上并沒(méi)有更細(xì)微的成分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以催化劑總量為計(jì)，所用的成形的氧化催化劑含有至多10重量％的粘合劑。粘合劑含量特別優(yōu)選為0.1-7重量％，特別是1-15重量％。原則上所有可達(dá)到這個(gè)目的的粘合劑都是合適的，優(yōu)選的化合物是硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的氧化物。特別有用的粘合劑是二氧化硅，它可以硅膠或四烷氧基硅烷的形式引入到成形步驟中。也可用鎂和鈹?shù)难趸镆约罢惩粒缑擅撌?、高嶺土、皂土、多水高嶺土、地開石、珍珠石和蠕陶土作為粘合劑。
用于加強(qiáng)成形過(guò)程的助劑包括，例如擠出助劑，常用的擠出助劑是甲基纖維素。通常這些助劑在隨后的焙燒步驟中完全燃燒掉。
上述鈦和釩沸石可如上述本發(fā)明使用的沸石催化劑的一般描述中的方法進(jìn)行制備。然后得到的鈦或釩沸石粉末按上述方法成形。
也可以再生基于硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，該催化劑具有沸石結(jié)構(gòu)并含有0.01-30重量％的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬，這些催化劑的特征在于它們?cè)诩訌?qiáng)成形步驟中被成形。在DE-A-196 23 609.6公開了這些催化劑，根據(jù)其所述的催化劑，該文獻(xiàn)在此全文引作參考。
將上述與DE-A-196 23 611.8相關(guān)的內(nèi)容應(yīng)用到加強(qiáng)成形步驟、粘合劑和助劑以及氧化催化劑的結(jié)構(gòu)中。
在DE-A-196 23 609.6中公開的催化劑，以鈦或釩沸石的量為計(jì)，含有0.01-30重量％，尤其是0.05-15重量％，特別是0.01-8重量％的上述貴金屬。特別優(yōu)選鈀。在加強(qiáng)成形步驟之前或期間或之后，貴金屬可以適當(dāng)?shù)馁F金屬組分形式用在催化劑中，例如以水溶性鹽的形式。
但是很多情況下，在成形步驟之后將貴金屬組分用到成形催化劑主體上是最有利的，特別是在不希望高溫處理貴金屬催化劑時(shí)。貴金屬組分可通過(guò)離子交換、浸漬或噴射用于成形催化劑中?？梢酝ㄟ^(guò)有機(jī)溶劑、氨水溶液或超臨界相如二氧化碳完成這種應(yīng)用。
也可通過(guò)上述方法制備不同類型的貴金屬催化劑。因此，可通過(guò)將貴金屬溶液噴射到成形催化劑主體上來(lái)制備負(fù)載催化劑。通過(guò)浸漬可提高貴金屬表面的厚度，而通過(guò)離子交換，可在成形催化劑主體的橫截面上，均勻地負(fù)載貴金屬。
在本發(fā)明方法中，更優(yōu)選使用包括下述步驟的方法得到的沸石催化劑(i)將含有沸石或兩種或多種沸石的混合物與含有至少一種醇和水的混合物混和，和(ii)捏合、成形、干燥和焙燒步驟(i)的混合物。
在該催化劑的制備步驟(i)中，沸石材料優(yōu)選前面詳細(xì)描述的沸石，特別是前述的鈦沸石或釩沸石，將這種沸石材料用含有至少一種醇和水、粘合劑，任選一種或多種有機(jī)增粘劑和其它現(xiàn)有技術(shù)中的添加劑來(lái)處理，以得到塑性可變形材料。通過(guò)緊密混合、特別是捏合上述組分后得到的塑性可變形材料，經(jīng)過(guò)成形，優(yōu)選通過(guò)擠出成形，然后將得到的成形主體干燥，最后焙燒。
下面將更詳細(xì)描述特別適用于本發(fā)明的催化劑及其制備方法本發(fā)明所用的沸石優(yōu)選為含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩的沸石，特別優(yōu)選硅質(zhì)鈦，其可優(yōu)選微孔硅質(zhì)鈦，更優(yōu)選具有四面體沸石結(jié)構(gòu)的微孔硅質(zhì)鈦。本發(fā)明所用的沸石的概述涉及了組分、結(jié)構(gòu)、孔分布和沸石分子篩的制備及其應(yīng)用。
合適的粘合劑包括了所有可用于此目的的粘合劑。優(yōu)選的化合物，特別是硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的氧化物。特別有用的粘合劑是二氧化硅，它可以硅膠或四烷氧基硅烷的形式引入成形步驟中。也可用鎂和鈹氧化物以及粘土，例如蒙脫石、高嶺土、皂土、多水高嶺土、地開石、珍珠石和蠕陶土作為粘合劑。
但是，在本發(fā)明步驟(I)中優(yōu)選加入的粘合劑是金屬酸酯或兩種或多種金屬酸酯的混合物。例如鄰硅酸酯、四烷氧基硅烷、四烷氧基鈦酸酯、三烷氧基鋁酸酯、四烷氧基鋯酸酯及其兩種或多種的混合物。
特別優(yōu)選的粘合劑是四烷氧基硅烷。特定的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，相應(yīng)的四烷氧基鈦和四烷氧基鋯化合物和三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-、三丁氧基鋁，特別優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用以成形主體形式存在的催化劑，以成形主體的總量為計(jì)，該催化劑優(yōu)選含有至多約80重量％，更優(yōu)選約1-50約重量％，特別是約3-約30重量％的粘合劑，其中粘合劑含量根據(jù)形成的金屬氧化物的量來(lái)計(jì)算。
優(yōu)選使用的金屬酸酯的用量，即得到的金屬氧化物在固體中的含量，以成形主體的總量為計(jì)，為約1-約80重量％，優(yōu)選約2-約50重量％，特別優(yōu)選約3-約30重量％。
綜上所述，也可使用兩種或多種上述粘合劑的混合物。
在制備這種成形主體時(shí)，主要用含有至少一種醇和水的混合物作為糊化劑(pasting aid)。混合物中醇的含量，以混合物的總重量為計(jì)，為約1-約80重量％，優(yōu)選約5-約70重量％，特別約10-60重量％。
所用的醇優(yōu)選使用與優(yōu)選用作粘合劑的金屬酸酯的醇組分相同的醇，但使用其它醇也是可行的。
可用任何一種醇，只要其是水溶性的。因此，可以用1-4個(gè)碳原子的一元醇和水溶性多元醇。特別是甲醇，乙醇，丙醇和正、異和叔丁醇及其兩種或多種混合物。
可用的有機(jī)增粘劑包括所有可達(dá)到此目的的現(xiàn)有技術(shù)中的物質(zhì)。優(yōu)選有機(jī)物，特別是親水性的聚合物如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃。這些物質(zhì)通過(guò)在初級(jí)顆粒間造橋，從而在捏合、成形和干燥過(guò)程中，促進(jìn)了塑性可變形材料的生成，并且在成形和干燥期間，進(jìn)一步保證了成形主體的機(jī)械穩(wěn)定性。這些物質(zhì)可在焙燒期間從成形主體中除去。
其它可加入的添加劑是胺或胺類似物，如四烷基銨化合物或氨基醇，以及含碳酸酯的物質(zhì)，如碳酸鈣。在EP-A-0 389 041、EP-A-0 200 260和WO95/19222中公開了其它添加劑，這些文獻(xiàn)的相關(guān)內(nèi)容在此全文引作參考。
也可用酸添加劑代替堿添加劑。在這些物質(zhì)中，酸性化合物可加快金屬酸酯與多孔氧化材料的反應(yīng)。優(yōu)選在成形步驟后通過(guò)焙燒可除去的有機(jī)酸性化合物。特別優(yōu)選羧酸。也可包括兩種或多種上述添加劑的混合物。
含有多孔性氧化材料中組分的加入次序并不關(guān)鍵?？梢韵燃尤胝澈蟿?，然后加入有機(jī)增粘劑和添加劑(如果使用的話)，最后加入含有至少一種醇和水的混合物。也可以改變粘合劑、有機(jī)增粘劑和添加劑添加順序。
在將粘合劑加入到已加過(guò)有機(jī)增粘劑的粉狀多孔氧化物后，仍為粉狀的材料在捏合機(jī)或擠出機(jī)中勻化10-180分鐘。這個(gè)過(guò)程通常在約10℃-糊化劑的沸點(diǎn)之間，在大氣壓或略超大氣壓下進(jìn)行。隨后加入剩余的組分，捏合得到的混合物直至形成塑性可擠出材料。
捏合和成形原則上可用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種捏合和成形裝置，或常用于制備例如成形催化劑主體的方法來(lái)進(jìn)行。
如上所述，優(yōu)選用常用的擠壓機(jī)擠出進(jìn)行成形的方法，例如形成粒徑為約1-約10毫米，特別是約2-約5毫米的擠出物。例如在“Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”(第4版，第2卷，295頁(yè)，1972年)中描述了這些擠出物。
擠出過(guò)程之后，得到的成形主體通常在約30℃-約140℃(1-20小時(shí)，大氣壓)下干燥，約400℃-約800℃(3-10小時(shí)，大氣壓)下進(jìn)行焙燒。
可以粉碎得到的擠出物，優(yōu)選通過(guò)粉碎得到粒徑為0.1-5毫米，特別是0.5-2毫米的丸或粒。
這些丸或?；蛞云渌绞降玫降某尚晤w粒實(shí)際上與那些最小粒徑約0.1毫米的顆粒相比，并不含有更細(xì)微的部分。
盡管對(duì)于反應(yīng)所用的裝置沒(méi)有特定的限制，本發(fā)明方法的步驟(II)優(yōu)選在裝有一種本發(fā)明所用催化劑的反應(yīng)器組中進(jìn)行，該反應(yīng)器組由兩個(gè)～七個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選兩個(gè)～五個(gè)反應(yīng)器組成，催化劑以片狀或擠出物形式形成固定床，或以粉末形式形成懸浮物。提及的可用的反應(yīng)器類型的例子為帶有或不帶有外部循環(huán)的攪拌罐反應(yīng)器和渦流反應(yīng)器。
在反應(yīng)中，在約20℃-約120℃，優(yōu)選約30℃-約80℃下，含有氫過(guò)氧化物，優(yōu)選含過(guò)氧化氫的氣流與有機(jī)溶劑接觸，轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧难趸?，?yōu)選為環(huán)氧化物。該氣流帶有含至少一種C-C雙鍵的有機(jī)化合物，優(yōu)選C2-C4烯，更優(yōu)選丙烯，該有機(jī)溶劑優(yōu)選C1-C6醇，特別優(yōu)選甲醇，所用的優(yōu)選的溶劑甲醇可以是新鮮甲醇，或是環(huán)氧化反應(yīng)中循環(huán)的甲醇。
預(yù)反應(yīng)的化合物與氫過(guò)氧化物的比例并不重要，其摩爾比為約100∶1-約1∶10，優(yōu)選約1∶1-約6∶1。
反應(yīng)器(沒(méi)有預(yù)反應(yīng)的化合物)中氫過(guò)氧化物的含量通常為約0.1-約10％，甲醇的含量為約10-90％，水含量為約5-約50％。
反應(yīng)器中催化劑的量也可在較寬范圍內(nèi)變化。催化劑的量應(yīng)足以在短時(shí)間內(nèi)完成所需的反應(yīng)。優(yōu)選的量取決于很多因素，如，溫度、預(yù)反應(yīng)的化合物和氫過(guò)氧化物的比例、預(yù)反應(yīng)的化合物的活性、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間和化合物引入反應(yīng)器的流速。反應(yīng)溫度通常在約20℃-約120℃，優(yōu)選為約30℃-約100℃，更優(yōu)選約30℃-約80℃。溫度通常選擇在能使所需的反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)可行的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。停留時(shí)間通常為約10分鐘-約24小時(shí)/反應(yīng)器，優(yōu)選約10分鐘-約1小時(shí)/反應(yīng)器。反應(yīng)壓力通常為約1-約100巴，優(yōu)選約15-約40巴。反應(yīng)混合物優(yōu)選以液體形式。反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和反應(yīng)壓力通常應(yīng)選擇在能使氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率至少為50％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選99％。
反應(yīng)結(jié)束后，生成的氧化產(chǎn)物可以從水、溶劑和其它副產(chǎn)物中分離。分離可通過(guò)所有現(xiàn)有技術(shù)中的分離方法進(jìn)行，優(yōu)選蒸餾分離方法。
如果需要的話，可分離任何未轉(zhuǎn)化的含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物和得到的溶劑，并循環(huán)至步驟(II)的反應(yīng)中。
根據(jù)所用的反應(yīng)器，步驟(II)的反應(yīng)可以連續(xù)、間歇或部分連續(xù)地進(jìn)行，例如以攪拌或未攪拌方式的固定床、流動(dòng)床、液態(tài)床或其它懸浮步驟。也可在一相或多相體系中進(jìn)行反應(yīng)，例如兩相體系。反應(yīng)優(yōu)選在固定床上進(jìn)行。
當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度之后，可以通過(guò)任何現(xiàn)有技術(shù)中將氧化產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離的分離方法，將所需的氧化產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離。優(yōu)選用蒸餾分離方法。
得到的氧化產(chǎn)物基本上已分離掉所用的催化劑，特別是在固定床上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不需要額外的催化劑分離步驟。
未轉(zhuǎn)化的原料，即含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物，或其兩種或多種混合物，以及未轉(zhuǎn)化的氫過(guò)氧化物，可以相同的方式分離并循環(huán)，或分解，生成如水或醇和氧的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的某個(gè)實(shí)施方案中，特別是從仲醇制備氫過(guò)氧化物時(shí)，此時(shí)，用于氧化反應(yīng)的含氫過(guò)氧化物的混合物中也含有仲醇或相應(yīng)的酮，后者可通過(guò)氫化步驟轉(zhuǎn)化為仲醇并循環(huán)至步驟(I)的環(huán)氧化反應(yīng)中。這種類型的氫化反應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的，該氫化反應(yīng)優(yōu)選在含過(guò)渡金屬例如阮內(nèi)鎳、釕或鈀的催化劑上進(jìn)行。
如果有的話，也可通過(guò)已知方法將仲醇脫氫以獲得如苯乙烯的其它產(chǎn)物。步驟(III)該步驟涉及步驟(II)中使用的至少部分失活的沸石催化劑的再生過(guò)程。
由于主要是有機(jī)原料的沉積的增加，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑的活性降低了。其中，這些沉積，特別是有機(jī)物、可以是氧化產(chǎn)物的低聚物或聚合物，如氧化丙烯。在本發(fā)明方法中，如果催化劑活性低于一定的臨界值，則需再生催化劑。該臨界值，以預(yù)再生的催化劑的初始活性為計(jì)，通常對(duì)應(yīng)于60％或更小，優(yōu)選40％或更小，特別優(yōu)選20％或更小。
如果本發(fā)明方法在懸浮液中進(jìn)行，即采用粉末狀的沸石催化劑，通過(guò)常用的固/液分離方法如簡(jiǎn)單的過(guò)濾、交叉過(guò)濾、離心等將催化劑從反應(yīng)混合物中分離并再生。優(yōu)選以連續(xù)分離和再生反應(yīng)器中的催化劑的方式進(jìn)行再生，并將其以再生形式循環(huán)至反應(yīng)器中。
如果反應(yīng)器中的沸石催化劑以固定床填充，在反應(yīng)器本身中進(jìn)行再生是有利的，即不除去催化劑，而以填充態(tài)保留在反應(yīng)器的固定床中。
為了回收催化劑上有價(jià)值的產(chǎn)物，在步驟(II)的反應(yīng)之后，步驟(III)的再生之前，用溶劑進(jìn)一步洗滌催化劑以得到有價(jià)值的產(chǎn)物。用于洗滌的溶劑包括所有可溶解各種情況下所需產(chǎn)物的溶劑。溶劑特別的例子是水、醇、醛、酮、醚、酸、腈、烴及其兩種或多種混合物。此后討論的本發(fā)明優(yōu)選的再生過(guò)程中也是這些溶劑。
通常，在反應(yīng)器中或者分離出來(lái)，在惰性氣體氣流中加熱催化劑以實(shí)現(xiàn)再生。到達(dá)一定溫度后，將氧氣加入至惰性氣體氣流中。溫度通常為約200-約800℃，優(yōu)選約250-600℃，更優(yōu)選約大于400-約600℃。調(diào)節(jié)加入到惰性氣體的氧氣的量，使得再生期間由于大部分有機(jī)沉積的燃燒引起的溫度增加不超過(guò)約800℃，優(yōu)選約600℃，更優(yōu)選約550℃，并不低于約400℃，優(yōu)選不低于約450℃。從而得再生一方面進(jìn)行較快，另一方面避免對(duì)催化劑晶格不可逆的破壞。
完全除去主要是有機(jī)沉積的失活物，其特征是在再生器的出口處氧氣含量增加，但催化劑溫度降低。然后催化劑在惰性氣體氣氛下慢慢冷卻。
如上所示，步驟(III)的再生過(guò)程在含有氧氣或產(chǎn)氧物質(zhì)的惰性氣體中進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)產(chǎn)氧物質(zhì)是指在指定的再生條件下，可以釋放氧氣或除去碳?xì)堄辔锏乃形镔|(zhì)。優(yōu)選含有氧或產(chǎn)氧物質(zhì)的含氮?dú)怏w。產(chǎn)氧物質(zhì)優(yōu)選分子式為NxOy的氮氧化物(其中選擇x和y使氮氧化物為中性)，N2O、己二酸設(shè)備產(chǎn)生的N2O廢氣、NO、NO2、臭氧或其中兩種或多種混合物。
如果用CO2，溫度范圍為500-800℃。
用于再生過(guò)程的混合氣體中的氧氣含量?jī)?yōu)選小于約50體積％，更優(yōu)選小于約30體積％，特別優(yōu)選小于約10體積％，最優(yōu)選小于約5體積％。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)再生的催化劑冷卻至低于約200℃，優(yōu)選約150℃，更優(yōu)選約100℃時(shí)，可用氣流或溶劑蒸氣濕化氣流。可用于這個(gè)目的的溶劑包括在再生前，用于洗滌至少部分失活的催化劑的溶劑。優(yōu)選的溶劑，在討論本發(fā)明步驟(III)中優(yōu)選的再生過(guò)程時(shí)將更詳細(xì)地描述。
達(dá)到步驟(II)進(jìn)行的反應(yīng)溫度之后，并在充分的溶劑濕化(如果進(jìn)行的話)，將再生的催化劑引入至反應(yīng)器，并且反應(yīng)器中充以用于氧化反應(yīng)的溶劑，再次用于步驟(II)的反應(yīng)。如果催化劑在再生期間以固定床形式停留在反應(yīng)器中，反應(yīng)器中充以氧化溶劑并進(jìn)行步驟(II)的反應(yīng)。
此后，詳細(xì)地描述了根據(jù)步驟(III)再生部分失活的沸石催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案。
在該實(shí)施方案中，再生包括下列步驟
(a)在含有小于2體積％氧氣的氣氛中，將至少部分失活的催化劑加熱至250-600℃，和(b)在250-800℃，優(yōu)選350-600℃下，將催化劑注入到含有產(chǎn)氧物質(zhì)或氧氣或其兩種或多種混合物的氣流中，催化劑的量為0.1-4體積％。
該優(yōu)選的再生優(yōu)選還含有步驟(c)(c)在250-800℃，優(yōu)選350-600℃下，將催化劑注入到含有產(chǎn)氧物質(zhì)或氧氣或其兩種或多種混合物的氣流中，催化劑的量為4-100體積％。
當(dāng)再生的催化劑以粉末形式用作懸浮液時(shí)，當(dāng)以成形顆粒形式存在的再生催化劑裝在固定床中時(shí)，并當(dāng)再生催化劑在網(wǎng)格中結(jié)晶時(shí)，例如不銹鋼、Kanthal或填料、和由含有SiO2、α-Al2O3、高鍛燒的TiO2的內(nèi)孔組成的表面涂覆的催化劑、皂石和含有沸石(優(yōu)選如上定義的沸石)的活性催化劑表面層，再生過(guò)程主要是以相同的方式進(jìn)行。
如果在懸浮液中使用催化劑，必須首先通過(guò)分離步驟將催化劑從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，例如通過(guò)過(guò)濾或離心。得到的至少部分失活的粉狀催化劑可再生。采用這種粉狀催化劑時(shí)，再生過(guò)程中高溫下進(jìn)行的步驟優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)管烘箱中進(jìn)行。當(dāng)再生以懸浮液使用的催化劑時(shí)，優(yōu)選將懸浮反應(yīng)和本發(fā)明的再生過(guò)程結(jié)合在一起，從反應(yīng)器中連續(xù)除去一些部分失活的催化劑，再用本發(fā)明的方法在外部進(jìn)行再生，然后將再生的催化劑循環(huán)至懸浮反應(yīng)中。
與再生粉狀催化劑一樣，也可以再生成形體形式的催化劑，例如在固定床中放置的成形體。再生固定床中放置的催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器本身中進(jìn)行，無(wú)需排出或引入催化劑，因此無(wú)需承受任何其它機(jī)械壓力。再生反應(yīng)器中的催化劑涉及到停止反應(yīng)、除去存在的反應(yīng)混合物，再生并繼續(xù)反應(yīng)。
根據(jù)步驟(a)，在含有小于2體積％，優(yōu)選小于0.5體積％，特別是小于0.2體積％的氧氣下，在反應(yīng)器中或外部的烘箱中，催化劑從約250℃加熱到約600℃，優(yōu)選約400-550℃，特別是450-500℃。步驟(a)中的加熱速率優(yōu)選為約0.1℃/分鐘-約20℃/分鐘，優(yōu)選約0.3℃/分鐘-約15℃/分鐘，特別是約0.5℃/分鐘-約10℃/分鐘進(jìn)行。
在該加熱相中，催化劑加熱至存在的大多數(shù)有機(jī)沉積開始分解的溫度，同時(shí)通過(guò)氧氣含量控制溫度，使之不上升以破壞催化劑結(jié)構(gòu)。
達(dá)到沉積分解所需的溫度時(shí)，即約250-約800℃，優(yōu)選約350-約600℃，特別是約400-約600℃，催化劑可保存在如上定義的氣氛中，如果需要或如果由于大量有機(jī)沉積的存在而需要的話。
如果需要的話，在再生過(guò)程的步驟(a)中，指定溫度下，可結(jié)合殘留的催化劑，將大部分沉積焦化。該步驟涉及從催化劑中除去反應(yīng)生成的物質(zhì)，例如氫、水、碳物質(zhì)。在該步驟中通過(guò)焦化除去沉積明顯降低了能量，即在本發(fā)明方法中將催化劑通以含較多氧氣的氣流時(shí)，步驟(b)中和可能的步驟(c)中催化劑燃燒所產(chǎn)生的能量，這使得步驟(a)中的緩慢加熱過(guò)程本身在阻止催化劑局部過(guò)熱時(shí)，是一個(gè)關(guān)鍵步驟。
在再生過(guò)程的步驟(b)中，約250-約800℃，優(yōu)選約350-約600℃下，將催化劑加入到含產(chǎn)氧物質(zhì)或氧氣或其兩種或多種混合物的氣流中，其中催化劑的含量?jī)?yōu)選約0.5-約4體積，優(yōu)選約0.1-約3體積％，更優(yōu)選約0.1-約2體積％。
加入的分子氧或產(chǎn)氧物質(zhì)的量是很關(guān)鍵的，因?yàn)樵谠摬襟E中焦化的有機(jī)沉積燃燒時(shí)所產(chǎn)生的能量伴隨著催化劑溫度的增加，以至于再生器中的溫度肯定不同于所定的約250-約800℃溫度范圍，優(yōu)選約350-600℃。選擇分子氧或產(chǎn)氧物質(zhì)的量，使裝置中的溫度為約400-約500℃。
隨著沉積的燃燒，在惰性氣體的氣流中分子氧或產(chǎn)氧物質(zhì)的含量必須增加到至多100體積％以保持再生過(guò)程所需的溫度，使得步驟(b)完成后，在步驟(c)中，步驟(b)定義的溫度范圍內(nèi)，將催化劑加入到含產(chǎn)氧物質(zhì)或氧氣或其兩種或多種的混合物的氣流中，催化劑的量為約大于4-約100體積％，優(yōu)選約大于3-約20體積％，更優(yōu)選約2-約20體積％。
此后的步驟中，當(dāng)步驟(b)的溫度降低時(shí)，進(jìn)料氣流中氧氣或產(chǎn)氧物質(zhì)的量不斷增加。
合適地話，通過(guò)控制氣流中氧含量或產(chǎn)氧物質(zhì)的含量，將催化劑本身的溫度保持在約250-約800℃，優(yōu)選約350-約600℃，特別是約400-約600℃范圍。
盡管在氣流中氧分子或產(chǎn)氧物質(zhì)的量增加了，當(dāng)反應(yīng)器出口處流出氣體的溫度降低時(shí)，有機(jī)沉積的燃燒是完全的。如果是必需或期望的話，步驟(b)和步驟(c)的處理時(shí)間通常為約1-約30小時(shí)，優(yōu)選約2-約20小時(shí)，特別是約3-約10小時(shí)。
術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)氧物質(zhì)”如上定義。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分失活的催化劑用溶劑洗滌以除去在步驟(a)加熱前仍附著在催化劑上有價(jià)值的產(chǎn)物。洗滌過(guò)程應(yīng)能除去附著在催化劑上的產(chǎn)物，但溫度和壓力不足以高到能洗去大多數(shù)有機(jī)沉積。催化劑優(yōu)選僅用合適的溶劑洗滌。
洗滌步驟中合適的溶劑包括所有實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物易溶于其中的溶劑。這種溶劑優(yōu)選包括水；醇；如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙烯醇或乙二醇；醛，如乙醛或丙醛；酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或環(huán)己酮；醚，如二乙醚或THF；酸，如甲酸、乙酸或丙酸；酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯或丙酸乙酯；腈，如乙腈；烴，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、二溴乙烷、烯丙基氯或氯苯，或其兩種或多種混合物，如果互溶的話。
優(yōu)選使用已在反應(yīng)中用作溶劑的溶劑，例如用欲再生的催化劑進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的溶劑。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中溶劑的例子是水；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙烯醇或乙二醇；酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或環(huán)己酮。
所用溶劑的量和洗滌時(shí)間并不重要的，但溶劑的量和洗滌時(shí)間應(yīng)足以除去大部分附著在催化劑上的產(chǎn)物。洗滌過(guò)程可在反應(yīng)溫度或更高的溫度下進(jìn)行，但是溫度不應(yīng)高到使洗滌的溶劑本身與預(yù)除去的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。如果要使溫度高于反應(yīng)溫度，通常根據(jù)所用溶劑的沸點(diǎn)，使溫度高于反應(yīng)溫度5-150℃就足夠了。如果需要的話，洗滌步驟可重復(fù)多次。洗滌過(guò)程可在大氣壓下、加壓或甚至在超臨界壓力下進(jìn)行。優(yōu)選在大氣壓或加壓下進(jìn)行。如果用CO2作溶劑，優(yōu)選超臨界壓力。
如果再生懸浮液中使用粉狀催化劑，則在外部反應(yīng)器中洗滌排出催化劑。如果催化劑以固定床裝在反應(yīng)器中，則可在反應(yīng)所用的反應(yīng)器中進(jìn)行洗滌。此時(shí)，含有欲再生催化劑的反應(yīng)器用溶劑清洗一次或多次以回收殘余的產(chǎn)物。隨后從反應(yīng)器中除去溶劑。
通常在洗滌步驟完成之后干燥催化劑。干燥步驟本身并不重要，但干燥溫度不能超過(guò)洗滌所用溶劑的沸點(diǎn)，以避免孔中溶劑的蒸發(fā)，特別是沸石催化劑中的微孔，因?yàn)檫@可能破壞催化劑。在粉狀催化劑的再生期間，干燥在惰性氣體氣氛下，加熱裝置的外部進(jìn)行。在固定床催化劑的情況下，校正溫度下，將反應(yīng)器中的催化劑引入到惰性氣體中。如果可能的話，但不是必需的，應(yīng)徹底干燥催化劑。粉狀催化劑通常干燥至粉末是可流動(dòng)的。同時(shí)不必要完全干燥固定床催化劑。
在再生步驟中的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(c)中得到的再生催化劑在額外步驟(d)中，惰性氣流中冷卻。該惰性氣流可含有至多約20體積％，優(yōu)選約0.5-約20體積％的選自上文洗滌催化劑時(shí)所述的水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴或其兩種或多種混合物的液態(tài)蒸汽。優(yōu)選用水、醇、或兩種或多種混合物作為液態(tài)蒸汽。
對(duì)于優(yōu)選可用的醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈或烴，可參考本發(fā)明洗滌步驟中所用的溶劑的討論。
在進(jìn)行步驟(d)的冷卻操作時(shí)，緩慢冷卻也是很重要的，這是因?yàn)槔鋮s太快(淬滅)負(fù)面影響了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。將反應(yīng)器用于再一次反應(yīng)而快速洗滌、干燥成形催化劑主體時(shí)，會(huì)負(fù)面影響催化劑的機(jī)械性質(zhì)。因此，在冷卻相中推薦加入上述定義的液態(tài)蒸汽。但是更優(yōu)選不加入蒸汽，除非溫度低于臨界溫度，該臨界溫度由用于蒸汽的液體的沸點(diǎn)所限定。臨界溫度一般低于約250℃，優(yōu)選低于約200℃，特別是低于約150℃。
再生后，催化劑可用堿和/或硅烷化化合物處理以除去酸中心。特別合適的化合物是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸酯、堿金屬或堿土金屬羥基碳酸酯；Li、K、Na的乙酸鹽和磷酸鹽，和硅烷化酯，如四烷氧基硅烷、四烷氧基一烷基硅烷和六亞甲基二硅烷的稀的水溶液。步驟(IV)該步驟涉及再次使用步驟(III)再生得到的催化劑。為達(dá)到該目的，再生的催化劑循環(huán)至反應(yīng)器中(如果至少部分失活的催化劑已經(jīng)外部再生)，并進(jìn)行可繼續(xù)進(jìn)行步驟(II)所述反應(yīng)。
如果在反應(yīng)器中進(jìn)行再生過(guò)程，則在再生過(guò)程后，如步驟(II)所描述的方法進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，如果含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物選自至多30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烯烴、至多30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳香族烯烴和至多30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)脂族烯烴，即，如果烯烴和氫過(guò)氧化物反應(yīng)，該烯烴可通過(guò)相應(yīng)的飽和有機(jī)化合物脫氫以生成烯烴和氫氣。
烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴這類方法本身是已知的，特別是關(guān)于丙烷脫氫。這些方法在文獻(xiàn)中是已知的，如STAR、CATOFIN或OLEFLEX方法，并詳細(xì)的描述在，例如，Chem.Systems Report 91-5，1992，50ff頁(yè)，同時(shí)也在大量專利中提及，如US-A 4,665,267或EP-A 0 328 507和US-A 4,886,928。
這些方法的特征在于通過(guò)吸熱反應(yīng)分裂烷烴以形成烯烴和氫氣，即，例如從丙烷生成丙烯和氫氣。廣泛采用的催化劑為摻雜了貴金屬、氧化鉻/氧化鋁的鋅和鋁尖晶石，也可是負(fù)載的鉑催化劑。
此外，從DE-A 39 23 026可知用于烷烴脫氫的改進(jìn)的氧化鐵催化劑。
作為原料優(yōu)選使用的烯烴，特別是丙烯，也可通過(guò)相應(yīng)的飽和烴經(jīng)蒸汽裂化和催化裂解得到。其中在開始提及的US-A 5,599,955和US-A 5,599,956及其引用的現(xiàn)有技術(shù)中更詳細(xì)地描述了這種方法，這些文獻(xiàn)，包括其中引用的現(xiàn)有技術(shù)在此全文引作參考。
本發(fā)明的方法，特別是以完整的過(guò)程進(jìn)行時(shí)，即，其中所有體積的蒸汽是在閉合回路中的反應(yīng)，將有利于通過(guò)相應(yīng)飽和有機(jī)化合物脫氫得到烯烴，特別是丙烯，該烯烴用于環(huán)氧化反應(yīng)中。由于環(huán)氧化步驟允許除了烯烴外還可包括未反應(yīng)的烷烴，及來(lái)自脫氫步驟的烷烴，因此不需要昂貴的烷烴/烯烴的分離步驟，特別是丙烷/丙烯的分離。
烷烴脫氫得到的氫氣可直接用于過(guò)氧化氫的生成，例如根據(jù)在開始描述的蒽反應(yīng)，或從本發(fā)明方法的步驟(I)討論中所描述的元素開始的反應(yīng)。
在總加熱和能量體系中，吸熱的烷烴脫氫步驟可以和步驟(II)的放熱反應(yīng)聯(lián)合。
如上所述，本發(fā)明的方法特別適用于作為一個(gè)完整的過(guò)程，即，多步法，其中在方法中所用的不同組分的氣流為部分或全部的閉合回路，更優(yōu)選與相應(yīng)的加熱和能量體系聯(lián)合，其中在放熱反應(yīng)步驟(II)和(III)中產(chǎn)生的能量可直接用于完成吸熱步驟(I)。
下述實(shí)施例用于闡明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)蒽方法合成過(guò)氧化氫將10千克負(fù)載在活性炭上的Pd加氫催化劑(10重量％的鈀)加入到600千克由約10重量％2-乙基-蒽組成的工作液中，其中2-乙基-蒽溶于70體積％的Shellsol NF和30體積％的四丁基尿素的混合物。該混合物在攪拌罐中，45℃，1.5-2巴下和氧氣接觸直至達(dá)到理論上氫氣的消耗量。已為黑色的溶液冷卻至室溫，過(guò)濾分離催化劑。含氫醌的溶液在噴管反應(yīng)器中用稀空氣(10體積％的氧氣，90體積％的氮?dú)?分三批(每批為200千克)氧化，直到過(guò)氧化氫的含量保持恒定。氧化后，將約15千克去離子水加入到200千克含約1重量％過(guò)氧化氫的混合物中，劇烈攪拌混合物15分鐘。然后分離水相，含9重量％的過(guò)氧化氫的水相和下一批200千克混合物劇烈攪拌15分鐘。分離得到過(guò)氧化氫含量約15重量％的混合物，該混合物以相同的方式用于萃取最后的200千克混合物。該步驟得到含約20重量％的過(guò)氧化氫的約15千克水溶液。
用連續(xù)逆流萃取可得到更好的過(guò)氧化氫收率，例如在篩板塔、脈沖篩板塔或填料塔中。實(shí)施例2根據(jù)DE-A 196 42 770合成過(guò)氧化氫根據(jù)上述過(guò)氧化氫的制備方法，所用的反應(yīng)容器為270毫升高壓釜，裝有攪拌器、恒溫器和至50巴的調(diào)壓器。該反應(yīng)器裝有催化劑塊，中間是攪拌軸使得攪拌器均勻地供給催化劑塊液體和氣體，按下述方法進(jìn)行制備。在反應(yīng)器底部設(shè)置用以氧氣、氫氣和反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料管。在反應(yīng)器頂部設(shè)置排出管，從中產(chǎn)物/氣體混合物可連續(xù)排出。在減去所有的內(nèi)部體積后，可得到有效的反應(yīng)體積為208毫升。
催化劑塊如下制備
V4A不銹鋼的網(wǎng)紋網(wǎng)和平滑網(wǎng)(1.4571，目徑180微米，金屬絲直徑146微米)疊加后卷成高5厘米，直徑為5厘米的圓柱形整體。網(wǎng)的尾部用焊點(diǎn)連接。平滑網(wǎng)的尾部間的距離至少為1毫米。
載體塊連續(xù)用丙酮和蒸餾水處理，干燥。然后在60℃，載體塊用25重量％濃鹽酸和75重量％蒸餾水溶液處理10分鐘，并用蒸餾水洗滌。處理過(guò)的載體塊放在150毫升蒸餾水中。將10滴濃HNO3和36毫升1重量％的次磷酸水溶液加入到20毫升鈀-硝酸溶液(1重量％)中?；旌衔锸紫燃訜嶂?0℃17分鐘，然后加熱至80℃1小時(shí)。然后冷卻混合物，用蒸餾水洗滌催化劑塊并在120℃干燥16小時(shí)。
制備過(guò)氧化氫所用的反應(yīng)介質(zhì)由甲醇組成，并向甲醇中加入0.4重量％的硫酸，0.1重量％的磷酸和6ppm的溴化物(以溴化鈉形式)。反應(yīng)器注滿反應(yīng)介質(zhì)。然后72.8克/小時(shí)的反應(yīng)介質(zhì)、48.6升/小時(shí)的氧氣和5.51升/小時(shí)的氫氣(指標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力的氣體)的氣流通過(guò)反應(yīng)器。在反應(yīng)器頂部連續(xù)排出產(chǎn)物/氣體混合物。
氫的轉(zhuǎn)化率為76％(根據(jù)流出氣體中測(cè)定的氫含量)，選擇性為82％。得到的甲醇化過(guò)氧化氫溶液的濃度為7重量％(用0.1N KMnO4滴定)。實(shí)施例3在固定床催化劑上丙烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)在反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力為20巴下，將27.5克/小時(shí)的過(guò)氧化氫(20重量％，實(shí)施例1得到的)、65克/小時(shí)的甲醇和13.7克/小時(shí)丙烯的流體通過(guò)由兩個(gè)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器組，其中各個(gè)反應(yīng)器的體積為190毫升，并裝有10克所有直徑為2毫米的催化劑擠出物的成形硅酸鈦-1(TS-1)。反應(yīng)混合物從第二個(gè)反應(yīng)器中流出，并在Sambay蒸發(fā)器中減壓至大氣壓。通過(guò)氣相色譜在線分析除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。收集液體反應(yīng)流出物，稱重并用氣相色譜分析。
過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間而減少，最初為96％，400小時(shí)后達(dá)到63％。過(guò)氧化氫的選擇性為95％。實(shí)施例4失活催化劑的再生實(shí)施例3的失活的固定床催化劑用甲醇清洗并在120℃干燥5小時(shí)，該催化劑附有有機(jī)產(chǎn)物。將56克干燥的成形催化劑放在旋轉(zhuǎn)管中，旋轉(zhuǎn)管旋轉(zhuǎn)很慢(2rph)并在氮?dú)庀?20升/小時(shí))，以4℃/分鐘加熱到500℃。然后，在500℃，將含9體積％氧氣和91體積％氮?dú)獾臍怏w混合物送入旋轉(zhuǎn)管，停留2小時(shí)。在500℃，14小時(shí)后，氣流中氧氣的百分?jǐn)?shù)增加到18體積％，同時(shí)保持氣體的量為恒量(20升/小時(shí))。然后在穩(wěn)定的氣流中冷卻再生的催化劑。重量損失約為7％。實(shí)施例5再生催化劑的重新使用在反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)壓力為20巴下，將27.5克/小時(shí)的過(guò)氧化氫(20重量％，實(shí)施例1得到的)、65克/小時(shí)的甲醇和13.7克/小時(shí)丙烯的流體通過(guò)由兩個(gè)反應(yīng)器組成的反應(yīng)器組，其中各個(gè)反應(yīng)器的體積為190毫升，并裝有10克如實(shí)施例4所述的再生催化劑。反應(yīng)混合物從第二個(gè)反應(yīng)器中流出，并在Sambay蒸發(fā)器中減壓至大氣壓。通過(guò)氣相色譜在線分析分離的低沸點(diǎn)物質(zhì)。收集液體反應(yīng)流出物，稱重并也用氣相色譜分析。
過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間而減少，最初為96％，400小時(shí)后達(dá)到63％。過(guò)氧化氫的選擇性為95％。實(shí)施例6丙烷脫氫得到丙烯在雙層管式反應(yīng)器(長(zhǎng)50厘米，內(nèi)徑為35毫米)中放置210毫升2毫米擠出物形式的基于氧化鉻/Al2O3的脫氫催化劑。通過(guò)鹽浴熱交換介質(zhì)將反應(yīng)器加熱至壁溫為550℃。在控制壓力為1.5巴(LHSV＝0.15/小時(shí))下，丙烷經(jīng)鋼筒通過(guò)混有氮?dú)?體積比為20∶80)的反應(yīng)器。由丙烷、丙烯和氫氣組成的流出的反應(yīng)混合物冷卻至30-40℃，并通過(guò)壓縮液化至約35巴以從氫氣中分離C3產(chǎn)物。該液體混合物可用于環(huán)氧化反應(yīng)而無(wú)需進(jìn)一步的純化，因?yàn)橹挥斜┰谄渲蟹磻?yīng)，而丙烷是惰性的。
環(huán)氧化反應(yīng)后，經(jīng)測(cè)試，不存在過(guò)氧化物后，將未轉(zhuǎn)化的C3-丙烷/丙烯混合物減壓并循環(huán)至反應(yīng)器以使丙烷脫氫。
反應(yīng)3小時(shí)后，每次通過(guò)時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率一般約為35％，丙烯選擇性為83mol％(GC分析壓縮器頂部的氣流)。
在關(guān)閉丙烷進(jìn)料管后，通過(guò)加入空氣至氮載氣(最大值為2體積％的氧氣)可再生失活催化劑。實(shí)施例7在水中直接合成過(guò)氧化氫使用與實(shí)施例4相同的催化劑。反應(yīng)介質(zhì)由水組成，其中向水中加入0.4重量％的硫酸、0.1重量％的磷酸和6ppm溴化物(以溴化鈉形式)。反應(yīng)參數(shù)如下268.0克/小時(shí)反應(yīng)介質(zhì)、291.6升/小時(shí)氧氣、32.4升/小時(shí)氫氣，T＝42℃。通過(guò)測(cè)定廢氣中氫含量得到氫轉(zhuǎn)化率為43％，選擇性為70％。得到的過(guò)氧化氫溶液的濃度為5.6重量％。
權(quán)利要求
1.氧化含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種的混合物的方法，該方法包括下列步驟(I)制備氫過(guò)氧化物，(II)在沸石催化劑存在下，將含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物與步驟(I)制備的氫過(guò)氧化物反應(yīng)，(III)再生在步驟(II)中使用的至少部分失活的沸石催化劑，和(IV)用含有步驟(III)中再生的催化劑的沸石催化劑進(jìn)行步驟(II)的反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含有至少一個(gè)C-C雙鍵的有機(jī)化合物選自不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烯烴、不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳香族烯烴、不超過(guò)30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)脂族烯烴，及其兩種或多種混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中烯烴的獲得是通過(guò)相應(yīng)的飽和有機(jī)化合物脫氫獲得烯烴和氫氣。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中脫氫反應(yīng)在多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑含有至少一種下述元素Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、C、Si、Ge和Sn。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其中沸石催化劑可以是微孔、中孔、大孔、微和中孔、微和大孔、或微、中、和大孔。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其中沸石催化劑選自含鈦、鋯、釩、鉻或鈮的硅酸鹽，并具有MFI、BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22、MEL結(jié)構(gòu)、MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)，及其兩種或多種混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其中使用可通過(guò)含有下述步驟的方法制得的催化劑作為沸石催化劑(i)將含至少一種醇和水的混合物加入到含有沸石的混合物或其兩種或多種的混合物中，和(ii)捏合、成形、干燥和焙燒步驟(i)的混合物。
8.如權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其中步驟(III)中的至少部分失活的沸石催化劑可通過(guò)下述步驟再生(a)在含有小于2體積％氧氣的氣氛中，將至少部分失活的催化劑加熱至250-600℃，和(b)在250-800℃，優(yōu)選350-600℃下，將催化劑注入到含有產(chǎn)氧物質(zhì)或氧氣或其兩種或多種混合物的氣流中，該催化劑的量為0.1-4體積％。
9.如權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其中步驟(III)的至少部分失活的沸石催化劑的再生步驟可在進(jìn)行步驟(II)反應(yīng)的裝置中進(jìn)行，而無(wú)需從該裝置中除去沸石催化劑。
全文摘要
氧化含有至少一個(gè)C－C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種的混合物的方法,該方法包括下列步驟:(Ⅰ)制備氫過(guò)氧化物,(Ⅱ)在沸石催化劑存在下,將含有至少一個(gè)C－C雙鍵的有機(jī)化合物或其兩種或多種混合物與步驟(Ⅰ)中制備的氫過(guò)氧化物反應(yīng),(Ⅲ)再生在步驟(Ⅱ)中使用的至少部分失活的沸石催化劑,和(Ⅳ)用含有步驟(Ⅲ)中再生的催化劑的沸石催化劑進(jìn)行步驟(Ⅱ)的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/12GK1266417SQ98808058
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者G·H·格羅施, U·米勒, A·瓦爾奇, N·里貝爾, M·菲舍爾, S·夸伊澤, W·哈德, K·埃勒, P·巴斯勒, A·溫策爾, G·凱貝爾, A·斯塔默, J·亨克爾曼, A·貝特切爾, J·H·特勒斯, M·舒爾茲, G·特雷貝爾 申請(qǐng)人:Basf公司