專利名稱：仲丁威脫酯方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種仲丁威脫酯方法，特別是甲基異氰酸酯法合成的仲丁威中殘余甲基異氰酸酯的消除方法。
仲丁威是一種高效、低毒、低殘留的氨基甲酸酯類農藥，廣泛用于防治水稻、棉花、茶葉、果樹等作物害蟲，并可作為蚊香的原料用藥，其化學名稱為2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯。仲丁威的合成路線有三種一是氯甲酸甲酯法；二是甲氨基甲酰氯化；三是甲基異氰酸酯法。其中甲基異氰酸酯法工藝簡單、設備投資省、“三廢”量少、產品收率高，是一種公認的先進路線，該制備方法是以三乙胺為催化劑，甲基異氟酸酯與鄰仲丁基酚縮合而成，因為仲丁威中鄰仲丁基酚含量＞1％會對植物造成藥害，所以在制備過程中必須使鄰仲丁基酚盡可能完全反應，一般通過采取投入過量的甲基異氰酸酯與之反應來實現(xiàn)，因此在反應結束后仲丁威產品中會有少量未反應完全的甲基異氰酸酯存在。甲基異氰酸酯是一種劇毒化學品，對皮膚、眼睛、鼻粘膜和肺具有強烈刺激性，少量吸入即有可能產生肺水腫甚至死亡。空間安全允許濃度為0.05mg/m3。目前，對采用甲基異氰酸酯路線合成的仲丁威(液態(tài))中殘余的甲基異氰酸的處理工藝尚未見文獻報道。從生產企業(yè)的實際應用來看，一般采用減壓真空脫酯工藝，即在仲丁威合成后的保溫過程中，使系統(tǒng)保持微負壓，并不停攪拌。雖然甲基異氰酸酯與仲丁威存在較大的蒸氣壓差，但是由于兩者都是液體，通過簡單的物理過程很難使之分離。從實際效果來看，該工藝脫酯效率不到30％。由于脫酯工藝不過關，仲丁威產品中含有殘余的甲基異氰酸酯，導致產品質量較低，限制了這種性能卓越的殺蟲劑的推廣應用。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種仲丁威的脫酯方法，它不僅能脫去仲丁威產品中殘余的甲基異氰酸酯，脫酯效率高于95％(摩爾比)，而且使仲丁威含量由95％(摩爾比)提高到97％(摩爾比)以上。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案在甲基異氰酸酯法合成仲丁威合成反應末期的保溫過程中，在常壓、溫度為50～100℃條件下，采用三乙胺為催化劑，按照三乙胺和縛酸劑的量相對于仲丁威合成時鄰仲丁基酚和甲基異氰酸酯的量的比率為鄰仲丁基酚∶甲基異氰酸酯∶三乙胺∶縛酸劑＝1.0∶1.05∶0.003～0.010∶0.03～0.10的配比，定量加入縛酸劑與仲丁威中殘余的甲基異氰酸酯發(fā)生酯化反應，反應時間為20分鐘到100分鐘，該反應按下式進行
式中R為C1～C4烷基。
所述縛酸劑為醇類有機物，可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、丙三醇，也可以是其它醇類物質，根據縛酸劑與甲基異氰酸酯反應轉化率高，反應產物穩(wěn)定，反應產物的量少且對植物和天敵毒性低的要求，最好采用甲醇和乙醇。
在操作過程中，必須在上述條件控制范圍內進行，必須嚴格控制反應溫度50～100℃，當溫度高于100℃，仲丁威發(fā)生熱分解，使產品質量產生變化。反應時間不能過短，也不能過長。若反應時間過短，少于20分鐘，酯化反應不完全，脫酯效果不理想；若反應時間超過60分鐘，會加速仲丁威的分解。縛酸劑的用量必須按鄰仲丁基酚和甲基異氰酸酯的量配比。若縛酸劑的用量超過給定配方中的最大值，則由于未完全反應的縛酸劑的存在而降低仲丁威的有效成份含量；若縛酸劑用量不夠，甲基異氰酸酯未完全反應，從而導致脫酯效果不佳。
本發(fā)明較好的技術方案可以是在甲基異氰酸酯法合成仲丁威反應末期的保溫過程中，在常壓、溫度為60～80℃條件下，采用三乙胺為催化劑，甲醇為敷酸劑，按照所采用的三乙胺和縛酸劑的量相對于仲丁威合成時鄰仲丁基酚和甲基異氰酸酯的量的比例為鄰仲丁基酚∶甲基異氰酸酯∶三乙胺∶縛酸劑＝1.0∶1.05∶0.004∶0.05(摩爾比)，反應時間為30～40分鐘。
本發(fā)明可以脫去仲丁威產品中殘余的95％以上的甲基異氰酸酯，生產的仲丁威含量由95％提高到98％以上，達到國際先進水平，顯著地提高了產品質量和產品的競爭力，同時也減輕了甲基異氰酸酯這一劇毒化學品對操作工人的危害，大大改善了工人的操作環(huán)境，消除了環(huán)境污染。
實施例1在15001的搪瓷反應釜中，分別投入鄰仲丁基酚725kg和甲基異氰酸酯289kg，待反應結束保溫過程中，滴加甲醇7.2kg和三乙胺1.95kg，本實施例中，各反應物配比為鄰仲丁基酚∶甲基異氰酸酯∶三乙胺∶縛酸劑＝1.0∶1.05∶0.004∶0.047(摩爾比)，反應溫度控制在65℃，40分鐘后，取樣分析。經高效液相色譜分析，結果為外觀無色無刺激性均相液體仲丁威含量98.1％鄰仲丁基酚含量0.08％實施例2～8步驟及方法同實施例1，工藝控制條件、反應配比及產品質量詳見表1。
表1仲丁威脫酯工藝控制條件、反應配比及產品質量表
注(1)表中①為鄰仲丁基酚，②為甲基異氰酸酯，③為三乙胺，④為縛酸劑。
(2)表中實例1、2、7、8中縛酸劑為甲醇CH3OH，實施例3、4、5、6中縛酸劑為乙醇C2H5OH。
權利要求
1.一種仲丁威脫酯方法，用于消除甲基異氰酸酯法合成的仲丁威中殘余的甲基異氰酸酯，其特征是在仲丁威合成反應末期的保溫過程中，在常壓、溫度為50～100℃條件下，采用三乙胺為催化劑，按照三乙胺和縛酸劑的量相對于仲丁威合成時鄰仲丁基酚和甲基異氰酸酯的量的比例為鄰仲丁基酚∶甲基異氰酸酯∶三乙胺∶縛酸劑＝1.0∶1.05∶0.003～0.010∶0.03～0.10的摩爾比，定量加入縛酸劑與仲丁威中殘余的甲基異氰酸酯發(fā)生酯化反應，反應時間為20分鐘到60分鐘，該反應按下式進行式中R為C1～C4烷基。
2.根據權利要求1或2所述的仲丁威脫酯新方法，其特征在于所采用的三乙胺和縛酸劑的量相對于仲丁威合成時鄰仲丁基酚和甲基異氰酸酯的量的比例為鄰仲丁基酚∶甲基異氰酸酯∶三乙胺∶縛酸劑＝1.0∶1.05∶0.004∶0.05(摩爾比)。
3.根據權利要求1所述的仲丁威脫酯新方法，其特征在于反應壓力是常壓，溫度為60～80℃，反應時間為30～40分鐘。
4.根據權利要求1所述的仲丁威脫酯新方法，其特征在于所采用縛酸劑為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種消除甲基異氰酸酯路線合成的新農藥仲丁威中殘余的甲基氰酸酯的新方法。該方法特征是在仲丁威合成反應末期的保溫過程中,以三乙胺為催化劑,采用通式為R－OH的縛酸劑與殘余的甲基異氰酸酯發(fā)生酯化反應,反應可在常壓和50～100℃溫度下進行。該方法操作簡單,容易控制,且采用本方法處理的仲丁威產品有效成分含量可以由95%提高到98%以上,達到國際先進水平,提高產品的競爭力。脫酯效率高于95%,可以顯著地提高產品質量。
文檔編號C07C227/40GK1202482SQ9811247
公開日1998年12月23日 申請日期1998年5月9日 優(yōu)先權日1998年5月9日
發(fā)明者程永輝, 佘仁秀, 楊立明, 廖建雄, 趙達, 李曉剛, 余炎烽, 沈四平, 陳朝輝 申請人:臨湘市氨基化學品廠