專利名稱：4－甲氧基多氟苯腈的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟苯環(huán)液晶化合物中間體的合成方法，具體地說，是一種4-甲氧基多氟苯腈的合成方法。
由于液晶具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，在信息顯示技術(shù)、化學(xué)工業(yè)中獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。用氟原子代替液晶核中的一個(gè)或兩個(gè)氫可有效降低液晶的粘度、提高化學(xué)及光穩(wěn)定性，用氟原子取代連接在液晶核兩端的柔性側(cè)鏈上的原子，也取得了理想的結(jié)果。含氟液晶已成為TFT液晶顯示的主流。聞建勛等人曾報(bào)導(dǎo)含全氟苯環(huán)的液晶化合物(CN92108444.7，CN97106778.3)，具有相變溫度低，清亮點(diǎn)高，粘度低，液晶相變范圍寬、雙折射率高、化學(xué)穩(wěn)定性好和脂溶性好，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的液晶材料。含有 和
(DE39,061,021；39,061,021；3,807,910；3,906,019)片段的液晶具有低驅(qū)動(dòng)電壓、響應(yīng)速度快，相變范圍寬的低溫液晶。后者是以氟代對(duì)羥基苯腈作為中間體，該中間體的前身是二氟代對(duì)甲氧基苯醛，G.W.Grag曾報(bào)導(dǎo)由3-5-二氟苯甲醚經(jīng)四步反應(yīng)制得4-甲氧基-2，6-二氟苯腈(Mol.Cryst.Lig.Cryst，1989，172，165-89)，但是其路線較長(zhǎng)，條件苛刻，成本較高，因此仍在不斷尋求更為簡(jiǎn)易的合成方法。
本發(fā)明的目的是提供一種從多氟苯甲醚為原料合成4-甲氧基多氟苯腈液晶中間體的方法。
本發(fā)明的合成方法是以多氟苯甲醚經(jīng)丁基鋰和?；噭?，先后反應(yīng)制得4-甲氧基多氟苯甲醛，再在通氨下與四醋酸鉛反應(yīng)，制得4-甲氧基多氟苯腈，反應(yīng)式如下
本發(fā)明合成方法可以進(jìn)一步描述如下在0--100℃時(shí)和溶劑中，分子式為
的多氟苯甲醚，先后與丁基鋰和酰化試劑分別反應(yīng)0.5-5小時(shí)，制得4-甲氧基多氟苯甲醛，其中n＝2-4。多氟苯甲醚與丁基鋰和?；噭┑哪柋葹?∶0.8-2∶0.8-5，采用更多的丁基鋰和?；噭?duì)反應(yīng)沒有影響。推薦摩爾比依次為1∶1-1.5∶1-1.5。反應(yīng)溫度為-70--80℃。所述的酰化試劑是N-甲基-N-甲酰苯胺或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4-甲氧基多氟苯甲醛在室溫和溶劑中，在通入氨氣下與四醋酸鉛反應(yīng)1-12小時(shí)，制得4-甲氧基多氟苯腈。4-甲氧基多氟苯甲醛與氨氣和四醋酸鉛的摩爾比為1∶1-100∶1-10，推薦摩爾比為1∶2-20∶2-5。
采用本發(fā)明的方法制備4-甲氧基多氟苯甲醛，不僅反應(yīng)步驟短，原料易得，成本較低，易于提純，總產(chǎn)率高，而且是一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法。
通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不限止本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1. 4-甲氧基-2，6-二氟苯甲醛的制備在反應(yīng)瓶中加入5-10ml苯、四氫呋喃或甲苯，9.58mmol 3.5-二氟代苯甲醚，用干冰-丙酮浴冷卻，逐漸滴加10-20mmol丁基鋰，攪拌0.5h，再滴加10-20mmolDMF，繼續(xù)攪拌0.5-2h。自然升至室溫，加飽和NaHCO3水溶液30ml，分別用20ml乙醚提取三次，醚層經(jīng)無(wú)水MgSO4或CaCl2干燥后，過濾，除溶劑得粗產(chǎn)物。柱層析分離獲1.2g產(chǎn)物，產(chǎn)率71％。
用N-甲基-N-甲酰苯胺代替DMF，產(chǎn)率為73％。1HNMR(CDCl3)δ3.9(s，3H)，6.5(d，2H)，10.3(s，H).IR(KBr)，cm-11680，1620，1570，1340，1200，1140，1040，840，790.MS172(M+).171.128 115.
實(shí)施例2.
用4-甲氧基-5.6-二氟苯甲醚和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醚代替4-甲氧基-2.6-二氟苯甲醚，操作如實(shí)施例1，獲4-甲氧基-5、6-二氟苯甲醛和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醛，結(jié)果如下表
實(shí)施例3. 4-甲氧基-2，6-二氟苯腈的制備將2.32mmol 4-甲氧基-2，6-二氟苯甲醛溶于10ml苯中，通入干燥NH3(1-3泡/秒)10分鐘，逐漸加入Pb(OAc)45-9mmol，加畢停止通NH3，繼續(xù)攪拌1-10小時(shí)。加入50ml乙醚提取，過濾，濾液用10％HCl水溶液洗滌，再水洗1-3次，飽和NaCl水溶劑洗至中性，無(wú)水Na2SO4干燥，除溶劑，獲產(chǎn)物0.37g，產(chǎn)率94％。
1HNMR(CDCl3)，δ3.9(s，3H)，6.5(d，2H)MS，m/z169(M+)，139，126，140.
IR(KBr)，cm-13090，2250，1640，1580，1440，1370，1220，1200，1040，960.
實(shí)施例4. 4-甲氧基多氟苯腈的制備分別將4-甲氧基-5.6-二氟苯甲醛和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醛5mmol溶于20ml甲苯、乙腈或二氯乙烷溶劑，通入干燥NH3(2泡/秒)5-10分鐘，逐漸加入Pb(OAc)45-15mmol，停止通NH3，繼續(xù)攪拌4-8小時(shí)。用50ml乙醚提取，過濾，濾液用1N HCl水溶液洗滌，水洗2次，飽和NaCl水溶液洗至中性，無(wú)水CaCl2干燥，除溶劑，獲產(chǎn)物結(jié)果如表所示。
權(quán)利要求
1.一種從多氟苯甲醚合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是由分子式為
的多氟苯甲醚通過下述二步反應(yīng)制得，其中n＝2-4(1)，所述的多氟苯甲醚在0--100℃和溶劑中，先后與丁基鋰和?；噭┓謩e反應(yīng)0.5-5小時(shí)，制得4-甲氧基多氟苯甲醛，摩爾比依次為1∶0.8-2∶0.8-5，?；噭┦荖-甲基-N-甲酰苯胺或N，N-二甲基甲酰胺。(2)，4-甲氧基多氟苯甲醛在室溫和溶劑中，通入氨氣下與四醋酸鉛反應(yīng)1-12小時(shí)，4-甲氧基多氟苯醛與氨氣和四醋酸鉛的摩爾比為1∶1-100∶1-10。
2.如權(quán)利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是多氟苯甲醚與丁基鋰和?；噭┑哪柋葹?∶1-1.5∶1-1.5。
3.如權(quán)利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是多氟苯甲醚先后與丁基鋰和?；噭┓磻?yīng)的溫度為-70--80℃。
4.如權(quán)利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是4-甲氧基多氟苯甲醛與氨氣和四醛酸鉛的摩爾比為1∶2-20∶2-5。
5.如權(quán)利要求1，2，3或4所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是所述的多氟苯甲醚是3，5-二氟苯甲醚、2，3-二氟苯甲醚、2，3，5-三氟苯甲醚，2，3，6-三氟苯甲醚或2，3，5，6-四氟苯甲醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶中間體4－甲氧基多氟苯腈的合成方法。系由分子式為(I)的多氟苯甲醚與丁基鋰和?；噭┓磻?yīng)制得4－甲氧基多氟苯甲醛,再在通氨下與四醋酸鉛反應(yīng),其中n=2－4。二步制得對(duì)甲氧基多氟苯腈。本發(fā)明的方法合成路線短,產(chǎn)率高,易于純化,成本較低,是一種適于工業(yè)生產(chǎn)的方法。
文檔編號(hào)C07C255/00GK1190093SQ98110689
公開日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1998年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者聞建勛, 陳浩, 張志剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所