專利名稱：制備三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法。具體地，本發(fā)明涉及可用于聚氨基甲酸酯泡沫阻燃劑的三溴新戊基氯烷基磷酸酯的制備方法，該三溴新戊基氯烷基磷酸酯可提供阻燃性能，低成霧性能，高溫下抗燒焦和抗脫色性能，并具有抗水解性能從而難以釋放游離鹵素。
聚氨基甲酸酯是典型的熱固性樹脂，由于其造價(jià)相對(duì)低廉性能優(yōu)異如可鑄造性好，被用于各種日用產(chǎn)品包括汽車零部件的制造中。然而，聚氨基甲酸酯泡沫是可燃的，一旦燃燒，易產(chǎn)生不可控制的燃燒。該工業(yè)已付出多種努力研制阻燃性聚氨基甲酸酯。目前在某些應(yīng)用聚氨基甲酸酯領(lǐng)域如汽車內(nèi)部裝飾，法律要求阻燃性能。此外，盡管環(huán)境保護(hù)全就會(huì)重現(xiàn)，并且dioxin和CFC(氯氟碳)問題廣泛討論，高溫下的低成霧性和抗脫色性以及阻燃性是使用聚氨基甲酸酯泡沫生產(chǎn)汽車零部件的關(guān)鍵問題。
為了賦予聚氨基甲酸酯泡沫阻燃性，可加入美國專利4,046,719和4,083,825和日本專利公開號(hào)昭61(1986)-3797提供的三溴新戊基氯烷基磷酸酯。但是，按上述方法得到的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，除了所需的阻燃性三溴新戊基雙(氯烷基)磷酸酯外，還含有約10％(重)三(氯烷基)磷酸酯單聚組分，約20％(重)雙(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯和約5％(重)三(三溴新戊基)磷酸酯，均為結(jié)晶組分。
當(dāng)使用三溴新戊基氯烷基磷酸酯作阻燃劑時(shí)，理想的是盡可能降低單聚組分的含量，這是因?yàn)閱尉劢M分在加熱下易于揮發(fā)，因而不利地降低低成霧性能。
另一方，結(jié)晶雙(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯影響樹脂產(chǎn)品的粘度，由于其高粘度和固化性，對(duì)樹脂產(chǎn)品的可加工性有不利作用。
作為從三氯化磷制備磷酸酯的方法，美國專利3,707,586和日本未審專利公開號(hào)昭49(1974)-62424公開了制備四(2-鹵烷基)亞烷基二磷酸酯。根據(jù)所述方法三氯化磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到三(2-氯乙基)亞磷酸酯，然后再與氯氣反應(yīng)得到雙(2-氯乙基)偶磷氯化物和二氯乙烷，反應(yīng)產(chǎn)物再與1，2-亞乙基二醇反應(yīng)，得到目的磷酸酯。
日本專利公開平7(1995)-21086公開了從三氯化磷和新戊基二醇制備鹵代烷基磷酸酯的方法。根據(jù)該方法，三氯化磷與新戊基二醇反應(yīng)得到環(huán)狀磷酸化合物，然后再與溴反應(yīng)，通過裂解環(huán)狀磷酸化合物得到鹵代磷酸酯。鹵代磷酸酯再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到所需的鹵代烷基磷酸酯。
然而，按上述兩種方法制得的磷酸酯在高溫下低成霧性能，抗脫色性及抗水解性方面，并不令人滿意。由磷酸酯釋放的游離鹵素也不能得到很好控制。在本發(fā)明之前，沒有任何已知方法所制備的三溴新戊基氯化烷基磷酸酯可達(dá)到上述要求。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了高純度制備三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法，其中氯氧化物與三溴新戊基醇首先反應(yīng)，然后得到的酯再與環(huán)氧烷進(jìn)到第二反應(yīng)。
本發(fā)明人的目的是提供一種較少含有單聚和/或結(jié)晶組分的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，從而為聚氨基甲酸酯泡沫提供好的阻燃性和低成霧性能。
本發(fā)明人經(jīng)過精心研究發(fā)現(xiàn)，利用以下方法，可以非常高純度地獲得三溴新戊基氯烷基磷酸酯。
本發(fā)明提供一種制備式(3)所示三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法
式中R為氫原子，烷基或氯烷基；該方法包括
第一步環(huán)氧烷與化學(xué)當(dāng)量或低于環(huán)氧烷量的三氯化磷反應(yīng)，得到式(1)三(氯烷基)亞磷酸酯
式中R如上定義；第二步三(氯烷基)亞磷酸酯與氯反應(yīng)，得到式(2)雙(氯烷基)偶磷氯化物
式中R如上定義；和第三步雙(氯烷基)偶磷氯化物與三溴新戊基醇反應(yīng)。
式(1)至(3)中R的例子有氫原子，含1-10碳原子的直鏈和支鏈烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異戊基，正己基，乙基己基，正辛基和異辛基，和含1-3碳原子的直鏈氯烷基如氯甲基，氯乙基，其中優(yōu)選氫原子和甲基。
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明制備三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法第一步如反應(yīng)式(a)反示，式(5)環(huán)氧烷與化學(xué)當(dāng)量或低于環(huán)氧烷量的式(4)三氯化磷反應(yīng)，得到式(1)三(氯烷基)亞磷酸酯
式中R如上定義。
在第一步中，環(huán)氧烷用量為3.0至3.6摩爾，推薦3.0至3.3摩爾對(duì)1.0摩爾三氯化磷?？墒褂眠^量的環(huán)氧烷以降低產(chǎn)品的酸值。當(dāng)環(huán)氧烷用量比低于3.0摩爾對(duì)1.0摩爾三氯化磷時(shí)，在最后一步將產(chǎn)生不需要的結(jié)晶三(三溴新戊基)醇和雙(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯。當(dāng)環(huán)氧烷用量比大于3.6摩爾時(shí)，生產(chǎn)效率將不利地下降。
有用的環(huán)氧烷例子包括含2-11碳原子環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，環(huán)氧甲基丁烷，環(huán)氧戊烷，環(huán)氧己烷，環(huán)氧甲基己烷，環(huán)氧庚烷，環(huán)氧乙基辛烷，環(huán)氧癸烷，環(huán)氧甲基癸烷，表氯醇和氯環(huán)氧丁烷，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
第一步后，如有過量環(huán)氧烷，推薦利用真空蒸發(fā)除去。溫度可在亞磷酸酯不分解的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選20-80℃。壓力優(yōu)選在0.1-500mmHg。
第二步然后如反應(yīng)式(b)所示，所得三(氯烷基)亞磷酸酯與氯反應(yīng)，得到雙(氯烷基)偶磷氯化物，反應(yīng)式(b)中式(6)代表二氯烷
式中R如上定義。
在上述第二步中，氯實(shí)際采用氯氣，優(yōu)選1.0至1.5摩爾，更優(yōu)選1.0至1.2摩爾對(duì)1.0摩爾三(氯烷基)亞磷酸酯。第二步的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-150℃，更優(yōu)選20-80℃。不推薦反應(yīng)溫度低于0℃，因?yàn)榉磻?yīng)不充分。另一方面，也不推薦反應(yīng)溫度高于150℃，因?yàn)槿?氯烷基)亞磷酸酯分解。在第二步中，作為三(氯烷基)亞磷酸酯穩(wěn)定劑可加入胺化合物如三乙基胺或三丁基胺，或醇類化合物如2-氯乙醇或丙氯仲醇。當(dāng)反應(yīng)按上述條件進(jìn)行時(shí)，第二步將充分定量完成。
二氯烷將以與三(氯烷基)亞磷酸酯等摩爾量生成，但該化合物可在真空中蒸發(fā)除去。二氯烷可在第二步、第三步或后處理任何階段除去。除去時(shí)溫度推薦為30-100℃，壓力推薦為0.1至500mmHg，由于多數(shù)二氯烷沸點(diǎn)相對(duì)較低，可在低于100℃溫度下，在高真空壓力10mmHg或更低下除去它們。
第三步然后，按反應(yīng)流程(C)所示，二(氯烷基)偶磷氯化物與式(7)三溴新戊基醇反應(yīng)，制成式(3)三溴新戊基氯烷基磷酸酯
式中R如上定義。
在第三步，優(yōu)選三溴新戊基醇用量為1.0至1.5摩爾，更優(yōu)選1.0至1.2摩爾對(duì)1.0摩爾雙(氯烷基)偶磷氯化物。第三步反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-150℃，更優(yōu)選60-110℃。不推薦反應(yīng)溫度低于40℃，因?yàn)椴话l(fā)生充分反應(yīng)。另一方面，不推薦反應(yīng)溫度高于150℃，因?yàn)橹虚g體雙(氯烷基)偶磷氯化物分解。
推薦第二步反應(yīng)在路易斯酸催化劑存在下進(jìn)行。路易斯酸催化劑例子包括氯化鎂，氯化鋁和四氯化鈦。例如氯化鋁的用量推薦為2.5至60.0毫摩爾，更推薦5.0至50.0毫摩爾對(duì)1.0摩爾三溴新戊基醇。
在第三步得到的三溴新戊基氯烷基磷酸酯幾乎不含單體組分，純度基本為100％。
在本發(fā)明制備方法中，不產(chǎn)生鹽酸，因此不必要用胺除去鹽酸。因此，得到的三溴新戊基氯烷基磷酸酯不含有任何殘余胺，不然的話，當(dāng)與聚氨基甲酯使用時(shí)將不利影響產(chǎn)品的成霧性能。
上述各反應(yīng)時(shí)間在工業(yè)規(guī)模為2-5小時(shí)，前提是原材料經(jīng)濟(jì)使用。例如，當(dāng)式(2)雙(氯烷基)偶磷氯化物與等摩爾量三溴新戊基醇在60-110℃溫度下反應(yīng)時(shí)，需要反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)，以得到高質(zhì)量的三溴新戊基氯烷基磷酸酯。
上述1-3步完成后，推薦將反應(yīng)混合物以反應(yīng)器內(nèi)傾出，經(jīng)水洗和脫水步驟制成成品?？捎脗鹘y(tǒng)方法進(jìn)行水洗，間歇或連續(xù)法均可使用。例如，可用有無機(jī)酸如硫酸和鹽酸水溶液洗滌，接下用堿或水洗滌并減壓干燥。另種是，用堿而不用無機(jī)酸水溶液洗滌反應(yīng)混合物，經(jīng)過濾或離心分離除去水溶性鋁化合物(催化組分)后，用水洗滌反應(yīng)混合物并在減壓下干燥。
按本發(fā)明方法制備的三溴新戊基氯烷基磷酸酯適于用作聚氨基甲酯泡沫的阻燃劑。在這種情況下，對(duì)于100份聚氨基甲酸酯泡沫材料的多羥基化合物，可采用0.1-60份重式(3)三溴新戊基氯烷基磷酸酯，必要時(shí)，可使用0-40份重非活性有機(jī)磷酸化合物作為阻燃劑的塑化劑，0-50份重戊基赤蘚醇的溴醇化合物和0-5份重抗氧化劑。
可采用任何多羥基化合物，只要其通常用作聚氨基甲酸酯材料，但適合采用的是每分子具有約2-8個(gè)羥基和分子量約250-6500的聚酯多羥基化合物和聚醚多羥基化合物。分子量小于250的多羥基化合物不適于生成聚氨基甲酸酯泡沫，原因是大的活性。而分子量大于6500的多羥基化合物由于其粘性將破壞其可加工性。
多羥基化合物的例子有二醇，三醇和通過環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與作為引發(fā)劑的胺如乙二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的多羥基化合物。二醇化合物的例子有聚亞氧烷基乙二醇和聚亞丙烷基乙二醇；三醇化合物的例子有聚亞氧烷基丙三醇，聚(亞氧乙烷基)聚(亞氧丙烷基)丙三烷，聚亞氧乙烷基新己三醇，聚亞氧丙烷基戊基新己三醇，多(亞乙烷基)多(亞氧丙烷基)新己三醇，聚(亞氧丙烷基)1，2，6-己三醇和聚亞氧丙烷基醇，聚(亞氧乙烷基)聚(亞氧丙烷基)亞乙基二胺；己醇類如聚亞氧乙烷山梨醇和聚亞氧丙基山梨醇；辛醇類如聚亞氧乙烷蔗糖和聚亞氧丙烷蔗糖，及其混合物。也可以使用分散有蜜胺或多(磷酸銨)的多羥基，含磷多羥基化合物。優(yōu)選的是平均分子量約250-6500的聚(亞氧烷基/亞氧丙烷基)。
阻燃劑塑化劑的平均分子量?jī)?yōu)選為350，因?yàn)樾》肿恿克芑瘎┮子谑軣釗]發(fā)。塑化劑的例子有三(二氯丙基)磷酸酯，Antiblaze 78(由Abright & Wilson生產(chǎn)的氯化多磷酸酯，Thermolin 101〔2-氯乙基〕亞乙基二磷酸酯，(Olin Urethane化學(xué)品公司生產(chǎn))，Phosgard 2XC 20〔2，2-雙(二氧甲基)-1，3-丙雙(二氯乙基)二磷酸酯(Mansanto化學(xué)公司生產(chǎn))，CR-530，CR-570和CR-509(含鹵素磷酸酯膦酸酯低聚酯(Daihachi化學(xué)工業(yè)公司)，羥甲苯基二苯基磷酸酯和三羥甲苯基磷酸酯。
戊赤蘚醇的溴醇化合物是具有熔點(diǎn)的固體。例子包括二溴新戊基乙二醇和三溴新戊基醇。
抗氧劑例子包括式(8)氫醌化合物
式中R1，R2，R3分別代表氫原子或C1-14烷基，和/或三鍵有機(jī)磷化合物。上述氫醌化合物例子包括氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，5-二辛基氫醌，叔戊基氫醌，叔丁基氫醌和辛基氫醌。特殊地，具有優(yōu)異耐熱性的氫醌化合物例子有2，5-二叔戊基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌。
上述的三鍵磷化合物例子有三苯基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，二苯基異癸基亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁苯基)戊赤蘚醇二亞磷酸酯和四(2，4-二叔苯基)-4，4-二亞苯基亞磷酸酯。
用本發(fā)明三溴新戊基氯烷基磷酸酯制備阻燃聚氨基甲酸酯泡沫的方法是在催化劑，水，發(fā)泡劑，擴(kuò)散劑等存在下將三溴新戊基氯烷基磷酸酯加到多羥化合物與甲苯二異氰酸酯(TDI)中，然后在攪拌下加熱。
TDI包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體，這些異構(gòu)體的濃度推薦為對(duì)80/20TDI，指數(shù)約為80-120。
作為催化劑，可使用叔胺催化劑(例如三-亞乙烷二胺，二甲基乙醇胺和N-乙基嗎啉。作為發(fā)泡劑，可使用低沸點(diǎn)化合物如水，氟碳和二氯甲烷。
作為分散劑，可以使用非離子表面活性劑如醚類、醚酯類和酯類表面活性劑。例子包括烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十三烷基)和芳基(苯基，甲苯基，二甲苯基，聯(lián)二苯基，萘基)-聚亞氧乙烷醚類，烷基芳基甲醛縮合聚亞氧乙烷醚，甘油酯聚亞氧烷基醚，聚乙二醇脂肪酸酯，丙二醇酯，聚甘油，脫水山梨糖酯，脂肪酸單甘油酯，和上述混合物。
總之，根據(jù)本發(fā)明，可提供基本不含有單聚體和結(jié)晶副產(chǎn)物的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，從而具有優(yōu)異的可加工性和低成霧性能。本發(fā)明由三步組成，首步使環(huán)氧烷與三氯化磷以與環(huán)氧烷化學(xué)當(dāng)量或低于環(huán)氧烷量反應(yīng)，得到三(氯烷基)亞磷酸酯，然后三(氯烷基)亞磷酸酯與氯反應(yīng)，得到雙(氯烷基)偶磷氯化物，最后使雙(氯烷基)偶磷氯化物與三溴新戊基醇反應(yīng)，生成三溴新戊基氯烷基磷酸酯。
換言之，本發(fā)明提供制備聚氨基甲酯泡沫的阻燃劑方法，使泡沫具有阻燃性，低成霧性，良好的熱穩(wěn)定性和抗燒焦性能。
由于按本發(fā)明制備的三溴新戊基氯烷基磷酸酯在阻燃性，低成霧性，熱穩(wěn)定性和抗燒焦性方面性能優(yōu)異，三溴新戊基氯烷基磷酸酯可用作阻燃劑，從而為汽車工業(yè)和家具工業(yè)產(chǎn)品提供理想性能。
本發(fā)明將結(jié)合以下實(shí)例進(jìn)一步得以闡明。這些實(shí)例只用來說明本發(fā)明而非用來限制本發(fā)明。
在以下實(shí)例中，除非另有說明％表示重量％，氯％表示由電勢(shì)滴定法測(cè)定的P-Cl鍵中氯的當(dāng)量值。
實(shí)施例1第一步向配有攪拌器，溫度計(jì)和帶水滌氣器的冷凝器的1升四頸燒瓶中加入137.5克(1.0摩爾)三氯化磷，0.3克(3.0毫摩爾)三乙胺和0.2克(2.5毫摩爾)亞乙基氯乙醇。加熱燒瓶至60℃。維持該溫度，歷時(shí)2小時(shí)將138.6克(3.2摩爾)環(huán)氧乙烷吹入燒瓶?jī)?nèi)，然后在60℃內(nèi)維持60℃。在該溫度下再維持1小時(shí)，在10mmHg壓力下除去過量的環(huán)氧乙烷。得到267.3克(99％收率)三(氯乙基)亞磷酸酯。酸值為0.9KOH/毫克/克。
第二步向得到的三(氯乙基)亞磷酸酯中，歷時(shí)1小時(shí)，在20℃下吹入71.0克(3.0摩)氯氣。然后向系統(tǒng)中引入氯氣以除去氯氣。得到337.6g單氯二(氯乙基)磷酸酯和1，2-二氯乙烷的混合物，氯的百分比為10.3％，理論值得為10.5％。
第三步向得到的單氯二(氯乙基)磷酸酯和1，2-二氯乙烷的混合物中，加入2.4克(18.0毫摩)氯化鋁并加熱所得混合物至80℃。維持該溫度，歷時(shí)1小時(shí)向混合物中加入324.7克(1.0摩爾)三溴新戊基醇。所得混合物繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。
用蘇達(dá)灰(碳酸鈉)水溶液洗滌所得混合物，將有機(jī)相與水相分離。經(jīng)真空蒸餾回收低沸點(diǎn)組分和1，2-二氯乙烷。得到503克目的磷酸酯(95％收率)。經(jīng)凝膠滲透色譜法面積比測(cè)定，所得磷酸酯為100％三溴新戊基雙(氯乙基)磷酸酯。
實(shí)施例2第一步反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同，只是用182.7克(3.2摩)環(huán)氧丙烷代替環(huán)氧乙烷。得308.4克(99％收率)三(氯丙基)亞磷酸酯。酸值為0.9KOH毫克/克。
第二步與實(shí)施例1相同步驟。得到378.7克單氯二(氯丙基)磷酸酯和1，2-二氯丙烷，氯的百分比為9.2％。
第三步如實(shí)施例1相同步驟實(shí)施第三步驟。得到535克目的磷酸酯(96％收率)。經(jīng)GPC面積比測(cè)定所得磷酸酯為100％的三溴新戊基雙(二氯丙基)磷酸酯。
比較例1自氯氧化磷(-1)合成
向配有攪拌器，溫度計(jì)和帶有水滌氣器的冷凝器的1升器口燒瓶加入307.0克(20摩爾)氯氧化磷，324.7克(1摩爾)三溴新戊基醇和0.3克(3.2毫摩爾)氯化鎂。加熱混合物至70℃，并反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后，在70℃，5mmHg低壓下歷時(shí)2小時(shí)除去生成的鹽酸和未反應(yīng)的氯氧化磷。然后在20mmHg低壓下，歷時(shí)2小時(shí)以5米3/小時(shí)流速將氮?dú)獯等胂到y(tǒng)中。
第二步向該中間體中加入作為催化劑的0.4克(2.3毫摩爾)四氯化鈦。加熱該混合物至80℃。保持這一溫度，歷時(shí)1小時(shí)將92.4克(2.1摩)環(huán)氧乙烷吹入。加熱所得混合物至90℃，然后保持該溫度一小時(shí)。
用蘇達(dá)灰水溶液洗滌所得混合物并從水相分離。真空回收低沸點(diǎn)組分。得到503克磷酸酯。
在該比較例1，收率為100％，說明原料，三溴新戊基醇全轉(zhuǎn)變成所需的三溴新戊基雙(氯烷基)磷酸酯。
經(jīng)GPC面積比分析，所得化合物含95％三溴新戊基雙(氯乙基)磷酸酯，4％雙(三溴新戊基)氯乙基磷酸酯和1％三(氯乙基)磷酸酯。
比較例2從氯氧化磷(-2)合成如比較例1相同方法，不同的是用薄膜蒸餾法除去鹽酸和氯氧化磷。得到440克磷酸酯中間體。氯的百分比為16.1％。
向該中間體中加入作為催化劑的0.4克(2.3毫摩)四氯化鈦。加熱混合物至80℃，保持該溫度，在1小時(shí)內(nèi)吹入121.8克(2.1摩)環(huán)氧丙烷。加熱所得混合物至90℃，然后保持該溫度1小時(shí)。
按比較例1相同方法處理所得混合物，得到524克磷酸酯。經(jīng)GPC面積比測(cè)定，所得化合物為95％三溴新戊基雙(氯丙基)磷酸酯，4％雙(三溴新戊基)氯丙基磷酸酯和1％三(氯丙基)磷酸酯。
比較例3按美國專利號(hào)4,046,719合成向燒瓶中加入500克(1.5摩)三溴新戊基醇和0.8克氧化鎂并加熱至60℃。然后在2小時(shí)內(nèi)加入231.5克(1.5摩)氯氧化磷。加熱所得化合物至138℃。保持該溫度3小時(shí)并除去生成的鹽酸。得到674克磷酸酯中間體。氯百分比為16.2％接下冷卻中間體至95℃，并在回流下保持92℃1小時(shí)。酸值為0.12。所得物質(zhì)用氫氧化鈉水溶液洗滌，得到728克產(chǎn)品。
經(jīng)GPC面積比測(cè)定，所得產(chǎn)物為65％的三溴新戊基雙(氯丙基)磷酸酯，20％雙(三溴新戊基)氯丙基磷酸酯，5％三(三溴新戊基)磷酸酯和10％三(氯丙基)磷酸酯。
表1給出了實(shí)施例1，2和比較例1-3所得化合的及其性能。
表1
化合物A三溴新戊基雙(氯乙基)磷酸酯化合物B三溴新戊基雙(氯丙基)磷酸酯化合物C雙(三溴單新戊基)氯乙基磷酸酯化合物D雙(三溴單新戊基)氯丙基磷酸酯化合物E三(三溴新戊基)磷酸酯化合物F三(氯乙基)磷酸酯化合物G三(氯丙基)磷酸酯表1清楚地表明，按本發(fā)明方法可高純度地得到三溴新戊基氯烷基磷酸酯。
實(shí)施例3制備阻燃性、低成霧性聚氨基甲酯酯泡沫組分多羥基化合物(聚醚多羥基化合物，Mitsui Toatsu化學(xué)品公司生產(chǎn)，分子量3000)100份。
異氰酸酯(甲代亞苯基二異氰酸酯，Mitsui Toatsu化學(xué)品公司生產(chǎn)，42，4/2，680/20)59.5份。
硅油(商品名F-242T，Shin-Etsu化學(xué)品公司出品)1.2份。
錫基催化劑(商品名STANN BL，Sankyo有機(jī)化學(xué)品公司出品)0.3份胺基催化劑(商品名Kaolizer No.1，Kao公司出品)0.1份水4.5份二氯甲烷必要時(shí)加阻燃劑(三溴新戊基氯烷基磷酸酯)必要時(shí)加按上述一步法制備的柔軟性聚氨基酯泡沫。
多羥基化合物，硅油，催化劑，水和阻燃劑按上述量混合，并按3000rpm均勻攪拌1分鐘。然后加入異氰酸甲酯，在3000rpm下進(jìn)一步攪拌5-7秒，將混合物快速傾入方筒中?？捎^測(cè)到體積迅速膨脹并在幾分鐘內(nèi)達(dá)到最大體積。該物質(zhì)在烘箱中于80℃固化30分鐘。所得泡沫具有柔性白色蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明方法可制備極高純度的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，在以前發(fā)明相比，揮發(fā)性副產(chǎn)品如游離鹵素生成量非常小，產(chǎn)品更耐水解。
產(chǎn)品在與聚氨基甲酸酯泡沫一起使用時(shí)具有阻燃性，低成霧性，耐燒焦及在加熱時(shí)抗脫色。
此外，由于結(jié)晶組分例如雙(三溴新戊基)氯烷基)磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯在產(chǎn)品中含量極小，可以獲得粘度代可加工性好的阻燃劑。
權(quán)利要求
1.一種制備式(3)所示三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法
式中R是氫原子，烷基或氯烷基；該方法包括第一步環(huán)氧烷與化學(xué)當(dāng)量的或低于環(huán)氧烷量的三氯化磷反應(yīng)，得到式(1)所示三(氯烷基)亞磷酸酯
式中R如上定義；第二步三(氯烷基)亞磷酸酯與氯反應(yīng)，得到式(2)所示雙(氯烷基)偶磷氯化物
式中R如上定義；以及第三步雙(氯烷基)偶磷氯化物與三溴新戊基醇反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中取代基R是氫原子，含1-10碳原子直鏈或支鏈烷基，含1-3碳原子的直鏈氯烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的取代基R是氫原子或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，環(huán)氧甲基丁烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧己烷，環(huán)氧甲基己烷，環(huán)氧庚烷，環(huán)氧乙基辛烷，環(huán)氧癸烷，環(huán)氧甲基癸烷，表氯醇或氯環(huán)氧丁烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中三氯化磷對(duì)環(huán)氧烷的摩爾比是1.0∶3.0至3.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中三氯化磷對(duì)環(huán)氧烷的摩爾比是1.0∶3.0至3.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一步驟之后，在20-80℃溫度下，在0.1-500mmHg低壓下，通過蒸發(fā)除去過量環(huán)氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中三(氯烷基)亞磷酸酯對(duì)氯的摩爾比為1.0∶1.0至1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中三(氯烷基)亞磷酸酯對(duì)氯的摩爾比是1.0∶1.0至1.2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二步在0℃-150℃間一個(gè)溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第二步在20℃-80℃間一個(gè)溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二步在選自三乙胺、三丁胺、表氯醇和丙氯仲醇穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二步后，在30-100℃間某溫度下，在0.1-500mmHg壓力下通過蒸發(fā)除去在第二步中生成的二氯烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中雙(氯烷基)偶磷氯化物對(duì)三溴新戊基醇的摩爾比是1.0∶1.0至1.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中雙(氯烷基)偶磷氯化物對(duì)三溴新戊基醇的摩爾比是1.0∶1.0至1.2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第三步在40-150℃間等溫度下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中第三步在60℃-110℃間等溫度下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第三步在選自氯化鎂，氯化銨和四氯化鈦的路易酸催化劑存在下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第三步在5.0至50.0毫摩爾氯化鋁作為路易酸催化劑對(duì)1.0摩爾三溴新戊基醇存在下進(jìn)行的。
全文摘要
制備式(3)所示三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法，包括第一步環(huán)氧烷與化學(xué)當(dāng)量或低于環(huán)氧烷當(dāng)量的三氯化磷反應(yīng)，生成式(1)所示三(氯烷基)亞磷酸酯；第二步三(氯烷基)亞磷酸酯與氯反應(yīng)生成式(2)所示雙(氯烷基)偶磷氯化物，和第三步雙(氯烷基)偶磷氯化物。式中R為氫原子，烷基或氯烷基。
文檔編號(hào)C07F9/09GK1166493SQ9711159
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1997年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日
發(fā)明者宮野信孝, 德安范昭 申請(qǐng)人:大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社