專利名稱：從環(huán)氧丁二烯制備1,6－己二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從環(huán)氧丁二烯制備1，6-己二醇的新方法。
本發(fā)明還進一步提供制備雙環(huán)氧己三烯的方法。
1，6-己二醇是制備聚酯和聚氨酯的重要中間體。在工業(yè)規(guī)模上，其制備是通過氫化己二酸或其衍生物完成的(Weissermel，Arpe，Industrielle Organische Chemie，第4版，Verlag Chemie 1994，第263頁)。該方法的缺點在于使用腐蝕性物流，從而需要昂貴的結構物料；此外，氫化作用僅僅在高壓下進行才是經(jīng)濟實用的，致使適合的反應器的成本投資高；最后，氫化1當量己二酸需要4當量氫。
根據(jù)Kuszmann等人在Carbohydrate Research，83(1980)63所述，式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯的制備可以通過使呋喃的二甲苯磺酸酯或二甲磺酸酯與超化學計量的量的堿反應完成；但是，由于所需前體的制備很復雜，且該方法形成其量為化學計量的鹽，因此，并不適于大量制備雙環(huán)氧己三烯。
本發(fā)明的目的是提供在明顯低于現(xiàn)有技術所用的壓力下制備1，6-己二醇的方法；此外，該方法應能夠在每當量己二醇使用較少氫的情況下完成。本發(fā)明的再一目的是發(fā)現(xiàn)能夠在避免上述現(xiàn)有技術的缺點的情況下制備式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過以下制備式Ⅰa和Ⅰb的雙環(huán)氧己三烯的方法完成，所述方法包括a)在置換(metathesis)催化劑的存在下，使環(huán)氧丁二烯在消去乙烯的情況下反應得到式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯；和b)用氫將上述雙環(huán)氧己三烯氫化得到1，6-己二醇。
我們還發(fā)現(xiàn)從環(huán)氧丁二烯制備式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯的方法。
總的從環(huán)氧丁二烯制備1，6-乙二醇的方法示于以下反應式
步驟a)根據(jù)本發(fā)明，在消去乙烯的情況下，使2當量環(huán)氧丁二烯反應得到式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯。根據(jù)US-A4897498，通過將丁二烯環(huán)氧化可制得環(huán)氧丁二烯。優(yōu)選以純的形式使用，但也可以含有副產(chǎn)物成分，例如丁烯醛、2，3-二氫呋喃和2，5-二氫呋喃。上述反應在置換催化劑的存在下發(fā)生；這些催化劑建立如下類型的平衡其中R1和R2是有機基。該催化劑本身是已知的，為多相或均相過渡金屬化合物，特別涉及元素周期表第4和6-10族的過渡金屬。對于這類催化劑的描述見例如Parshall，Ittel，Homogeneous Catalysis，第2版，Wiley 1992，第217-236頁；還見于Banks，Catalysis，第4卷，第100-129頁和見Grubbs，Progress in Inorg．Chem第24卷，第1-50頁。
優(yōu)選的置換催化劑包括釕。特別優(yōu)選的催化劑是具有通常組成RuX2(=CHR)(PR′3)2的釕化合物；其中X是鹵素(例如氟、氯、溴和碘)，R是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，和R＇是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，如WO-A93／20111中所述。正如Noels，J．Chem．SocChem．Commun．1995，第1127-1128頁所述，特別優(yōu)選的催化劑還有組成為RuX2(芳烴)／PR3的催化劑，其中X是鹵素(例如氟、氯、溴和碘)，和R是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；及該催化劑與重氮鏈烷的結合。可舉出的實例是RuCl2(=CHPh)(PCy3)2，RuCl2(對異丙基苯)／PCy3／N2CHSiMe3和RuCl2(對異丙基苯)(PCy3)，其中Ph是苯基和Cy是環(huán)己基。
基于環(huán)氧丁二烯的催化劑的量可以在很寬的限度內(nèi)變化，例如10-5至1mol／mol環(huán)氧丁二烯，優(yōu)選10-4至10-1mol，特別優(yōu)選2×10-4至5×10-2mol／mol環(huán)氧丁二烯。
使用上述催化劑的環(huán)氧丁二烯的反應可以在氣相或液相中進行。置換反應通常在-20至400℃下進行；優(yōu)選在液相中，在-10至150℃下，特別優(yōu)選在15至100℃下進行該反應。其中宜選擇壓力以至少能使環(huán)氧丁二烯以液體形式存在。
反應既可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。
優(yōu)選將在反應期間放出的乙烯連續(xù)從反應混合物中除去；可以使用惰性氣體(例如甲烷、氮氣、氬氣或二氧化碳)將乙烯趕出；但是，優(yōu)選通過所產(chǎn)生的自生蒸汽壓使乙烯離開反應器。
置換反應步驟可以在有或沒有溶劑的情況下進行。合適的溶劑的實例是醚，例如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚和甲基·叔丁基醚；烴，例如環(huán)己烷、苯、甲苯和枯烯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷和氯丁烷；以及酯，例如乙酸乙酯。
用于置換反應的合適的反應器是，例如攪拌的容器、回路反應器或管式反應器。已發(fā)現(xiàn)以小批量進行，特別是在保護氣(如氬氣)中進行是有益的。
通常，在反應時間0．5至48小時后，置換反應進行完全。所得反應混合物可以直接進行氫化；但是，如果將根據(jù)本發(fā)明制得的雙環(huán)氧己三烯進行分離的話，所有揮發(fā)性成分都可以通過蒸餾從催化劑中分離出。催化劑殘留在底部，并且適當時可以經(jīng)過后處理后回到反應中。通過蒸餾可以從起始物料中分離出式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯，所用的起始物料同樣可回到反應中。步驟B)通過氫化可以將如步驟a)所述制得的式Ⅰa和Ⅰb化合物轉化為1，6-己二醇。為此，如果置換催化劑以均相形式存在于由置換反應制得的反應混合物中，該反應混合物可以直接用氫進行氫化，而不必再加入氫化催化劑。如果在置換步驟的轉化完成得不完全，則在氫化之前通過蒸餾分離出環(huán)氧丁二烯是有益的。如果省略上述分離，通常在用于制備1，6-己二醇的氫化條件下，可以由環(huán)氧丁二烯制得正丁醇。
在優(yōu)選實施方案中，在置換反應完全后，將置換催化劑從反應混合物中分離出來并循環(huán)使用，和將雙環(huán)氧己三烯氫化。用本身已知的氫化催化劑進行氫化反應。適用于方法步驟b)的催化劑是可以用氫將烯、酮或醛氫化為烴或醇的催化劑。這些催化劑，例如在Kropf，Methoden der OrganischenChemie，Houben-Weyl，Thieme Verlag 1980，Ⅳ／1c卷，第45-66頁所述，可以均相形式存在于反應混合物中。
但是，優(yōu)選的氫化催化劑是多相催化劑，例如于Kropf，Methoden derOrganischen Chemie，Houben-Weyl，Thieme Verlag 1980，Ⅳ／1c卷，第16-44頁。即氫化催化劑包括例如元素周期表第6至11族的元素。它們可以金屬、氧化物或硫化物的形式存在。它們可作為載體催化劑、骨架催化劑、黑催化劑(SchwarzKatalysatoren)或金屬混合催化劑使用。例如Pt黑，Pt／C，Pt／Al2O3，PtO2，Pd黑，Pd／C，Pd／Al2O3，Pd／SiO2，Pd／CaCO3，Pd／BaSO4，Rh／C，Rh／Al2O3，Ru／SiO2，Ni／SiO2，阮內(nèi)鎳，Co／SiO2，Co／Al2O3，阮內(nèi)鈷，F(xiàn)e，含F(xiàn)e混合催化劑，Re黑，阮內(nèi)錸，Cu／SiO2，Cu／Al2O3，阮內(nèi)銅，Cu／C，PtO2／Rh2O3，Pt／Pd／C，CuCr2O4，BaCr2O4，Ni／Cr2O3／Al2O3，Re2O7，CoS，NiS，MoS3，Cu／SiO2／MoO3／Al2O3。特別優(yōu)選含有元素周期表第7至10族元素的催化劑，例如Pd／C，Pt／C，Re／C，Cu／C，Cu／SiO2，Ni／C，阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。使用之前，可以本身已知的方式將催化劑在氫氣中活化。
氫化可以連續(xù)或間歇進行。氫氣壓力可以是1至300巴，優(yōu)選1至100巴，特別優(yōu)選1至50巴；反應溫度為20至300℃，優(yōu)選20至200℃，且特別優(yōu)選20至150℃。
雙環(huán)氧己三烯的氫化可以無溶劑或在溶劑中進行。合適溶劑的實例為醚(如乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷和乙醚)，醇(如甲醇、乙醇、丙醇、和1，6-己二醇)以及水。
根據(jù)本發(fā)明制備的1，6-乙二醇可以通過本身已知的方式從反應混合物中分離出來，例如通過蒸餾。
如果考慮到各個起始化合物的制備，本發(fā)明由環(huán)氧丁二烯制備1，6-己二醇的方法與使用己二酸或其衍生物的方法相比，制得所需終產(chǎn)物用的步驟較少；此外，氫化步驟可以設計為低壓或中等壓力方法，與現(xiàn)有技術相比，該方法就方法工藝而論簡單得多，并且投資費用明顯較低。最后，在氫化步驟，每當量1，6-乙二醇僅需3當量氫。
實施例實施例中所用環(huán)氧丁二烯的純度大約為99％。步驟a)實施例124℃下，在氬氣保護氣中，在能夠排放走所釋放的乙烯的情況下，將20mg Cl2(PCy3)2Ru=C(Ph)H(Cy=環(huán)己基，Ph=苯基)和3g環(huán)氧丁二烯攪拌21小時。通過氣相色譜分析反應混合物發(fā)現(xiàn)3．1％轉化為化合物Ⅰa和Ⅰb，且選擇率為12％。實施例2與實施例1相似，將10mgRuCl2(對異丙基苯)PCy3(Cy=環(huán)己基)和2g環(huán)氧丁二烯在23℃下攪拌23小時。所得產(chǎn)物Ⅰa和Ⅰb的選擇率為15％，且轉化率為3．5％。實施例3將10mgRuCl2(對異丙基苯)PCy3與50mg三甲基甲硅烷基重氮甲烷混合后，在60℃下加熱2分鐘，再冷卻至23℃并與2g環(huán)氧丁二烯混合。與實施例1相似地進行反應，在19．5小時后，得到產(chǎn)物Ⅰa和Ⅰb，其選擇率為15％，且轉化率為2．6％。步驟a)和步驟b)實施例4使用類似與實施例1的方法，將20mg Cl2(PCy3)2Ru=C(Ph)H和6g環(huán)氧丁二烯反應。置換反應完成后，蒸出未反應的環(huán)氧丁二烯，并將0．11g殘余物與5g四氫呋喃和1．2g阮內(nèi)鈷混合；在120℃和氫氣壓力為40巴的條件下，將混合物氫化2小時，使存在于反應混合物中的雙環(huán)氧己三烯完全轉化為1，6-己二醇。實施例5使用類似與實施例1的方法，將80mg Cl2(PCy3)2Ru=C(Ph)H和11．9g環(huán)氧丁二烯反應；以24％的選擇率和3．2％的轉化率得到產(chǎn)物Ⅰa和Ⅰb。通過蒸餾從反應混合物中分離出未反應的環(huán)氧丁二烯，并將殘余物溶于6g乙二醇二甲醚。在100℃和氫氣壓力為50巴的條件下，將該溶液氫化1小時，使存在于反應混合物中的雙環(huán)氧己三烯完全轉化為1，6-己二醇。
權利要求
1.制備1，6-己二醇的方法，所述方法包括a)在置換催化劑的存在下，使環(huán)氧丁二烯在消去乙烯的情況下反應得到式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯；
和b)用氫將上述雙環(huán)氧己三烯氫化得到1，6-己二醇。
2.如權利要求1所述的方法，其中用釕化合物作為置換催化劑。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在步驟a)的反應期間連續(xù)除去所釋放的乙烯。
4.根據(jù)權利要求1至3任一項所述的方法，其中步驟a)在15至100℃下進行。
5.根據(jù)權利要求1至4任一項所述的方法，其中步驟a)在使環(huán)氧丁二烯以液體形式存在的壓力下進行。
6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述的方法，其中步驟b)的氫化在置換催化劑的存在下進行。
7.根據(jù)權利要求1至4任一項所述的方法，其中在分離出置換催化劑后，步驟b)的氫化在氫化催化劑的存在下進行。
8.制備式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯的方法，
所述方法包括在置換催化劑的存在下，使環(huán)氧丁二烯在消去乙烯的情況下反應。
全文摘要
制備1,6－己二醇的方法,所述方法包括a)在置換催化劑的存在下,使環(huán)氧丁二烯在消去乙烯的情況下反應得到式Ⅰa和Ⅰb雙環(huán)氧己三烯;和b)用氫將上述雙環(huán)氧己三烯氫化得到1,6－己二醇。
文檔編號C07C31/20GK1205696SQ96199118
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月11日 優(yōu)先權日1996年12月11日
發(fā)明者R·菲徹, D·卡拉茨, R·皮闊斯, M·薩菲, A·霍恩 申請人:巴斯福股份公司