專利名稱：由酮或醛和酚制備多酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多酚的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及由酮或醛制備多酚的方法。
酚類與醛或酮的酸催化縮合是眾所周知的。酸催化劑包括酸性離子交換樹脂催化劑和可溶酸性催化劑?？扇芩嵝源呋瘎┛梢允?例如)氯化氫、硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸、硝酸、硫酸二甲酯、二氧化硫、4-甲苯磺酸、三氟化硼、烷基磺酸、三氟化硼配合物以及其它起酸作用的化合物，包括通過水解形成酸的化合物，例如氯化鋁、磺酰氯和碳酰氯。
已知有許多化合物能促進(jìn)這樣的酸催化縮合。這些助催化劑包括，或者是游離的或者是鍵合于樹脂上的硫醇類。所述助催化劑的例子有烷基硫醇和雙-巰基乙醇胺。
Scriabine等人(US2923744)建議，當(dāng)硫酸用量為總裝料量的0.1-5％時(shí)，在基本裝料量的0.1-5％的巰基烷基磺酸或鹽或相應(yīng)的磺酸酯的助催化下，用硫酸對丙酮和苯酚進(jìn)行催化縮合以制備雙酚A。其中硫酸用量為2摩爾/摩爾丙酮。
Riemann等人(US4675458)建議在硫酸、最好是濃硫酸以及作為助催化劑的硫醇、特別是3-巰基丙酸的存在下制備9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(BHPF)。
Massirio等人(US5248838)披露了結(jié)合使用甲磺酸和硫醇/巰基鏈烷酸對酚類和芴酮進(jìn)行催化縮合。相對于進(jìn)料和硫醇/巰基鏈烷酸，要使用大量的甲磺酸。反應(yīng)可在鹵代烴溶劑中進(jìn)行。
Bottenbruch等人(US4996373)建議了一種在高壓下，在包括磺酸樹脂的各種催化劑的存在下，由羰基化合物和酚類制備二羥基芳基化合物的方法。其中披露了包含巰基官能度的催化劑例如用巰基化合物處理過的離子交換劑可用于該方法中。
Meyer等人(US4387251)建議了使用作為縮合劑的芳族磺酸制備4，4′-二羥基二苯基鏈烷烴的方法。巰基被包括在R3的定義之內(nèi)，并且具有惰性特性。Freitag等人(5210328)披露了使用相同種類的磺酸催化劑來制備環(huán)亞烷雙酚。
Jansen(US2468982)建議了結(jié)合使用無水氯化氫和作為縮合劑的巰基鏈烷酸的雙酚的制備方法，巰基鏈烷酸可通過縮硫醇和銅的反應(yīng)就地形成。
Knebel等人(US4931594)披露了使用大量混有非化合3-巰基丙酸的磺酸樹脂，以便進(jìn)行縮合反應(yīng)。
GB1185223建議使用不溶性樹脂混合物來制備雙酚；所述樹脂之一為磺酸樹脂，另一種為含有巰基的樹脂。
Randolph等人(US5212206)披露了一種通過用二烷基氨基硫醇處理磺化的離子交換樹脂而制得的催化劑。其它有關(guān)磺酸離子交換樹脂改性的有代表性的參考資料包括，Wagner(US3172916)，Mc-Nutt等人(US3394089)，F(xiàn)aler等人(US4455409，4294995和4396728)，Heydenrich等人(US4369293)，Berg等人(US5302774)和Maki等人(US4423252)?；钚源呋瘎┩ǔ０ǎ瑏喕酋０被蚧撬徜@鹽形式的、連接至磺酸基上的巰基官能團(tuán)。
Shaw(US4859803)披露了在酸(磺酸)離子交換樹脂和硫醇的存在下由酚和酮制備雙酚類，其中在特殊反應(yīng)器構(gòu)型的特定部位添加硫醇，以防止形成環(huán)二聚物。
Li(US4825010)披露了使用催化量的、具有離子鍵合至烷基巰基胺的磺酸部位的酸磺化的陽離子交換樹脂，對酚和酮縮合副產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化作用。Li的其它的專利(US4822923和5001281)還提出了使用離子交換樹脂對雙酚合成副產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化的工藝。
Powell等人(US5105026)披露了使用酸離子交換樹脂將不希望的雙酚合成產(chǎn)物異構(gòu)化成希望的產(chǎn)物，例如雙酚A。Morgan(US3546165)披露了在微量3-巰基丙酸的存在下，使用大量鹽酸或氯化氫，使酚和各種酮包括芴酮和二氫茚酮進(jìn)行縮合。該產(chǎn)物用于制備聚酯樹脂。
Szabolcs(US4467122和4503266)披露了在由二氯乙烷進(jìn)行重結(jié)晶之前，根據(jù)鹽酸/氯化鋅催化法洗滌含BHPF的粗產(chǎn)物，以除去HCl，ZnCl2以及過量的酚。這還可參見DE OLS2948222(7/30/81)的摘要。
Korshak等人(US172775)披露了用水洗滌酚，BHPF和HCl的混合物，然后通過蒸餾除去酚。
在本發(fā)明中引入作為參考的下列參考資料披露了包含通過共聚或聚合后磺化而引入的磺酸官能基的樹脂的制備US 3205285Turbak等人US 3366711Mazzolini等人US 3426104MassonUS 4587304Thaler等人US 4764557Eichenauer等人
Trapasso(US3706707)披露了由聚合環(huán)醚和磺內(nèi)酯制備加合物。相對EPDM橡膠和磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物而言，Dean(US4568724)具有同樣的意義。
Welch(US3029221)和Niwa等人(US4912170)披露了聚苯乙烯樹脂的改性方法。
本發(fā)明的目的是提供一種醛或酮和酚的縮合方法，以便在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高收率的、優(yōu)選的雙-(4-羥基芳基)異構(gòu)體，同時(shí)不使用強(qiáng)無機(jī)酸。
本發(fā)明的另一目的包括改進(jìn)多酚的合成方法，其特征在于，在不對在其中進(jìn)行反應(yīng)的容器腐蝕的反應(yīng)條件下獲得高純、高收率的產(chǎn)物。此外，不用硫酸，這排除了包括酚類磺化的副反應(yīng)的可能性。
本發(fā)明的一方面涉及醛或酮原料與至少一個(gè)位置未被取代的酚的縮合方法，該方法包括，在可溶或不溶性巰基磺酸化合物的存在下，在足以在原料中的每個(gè)醛或酮部分上形成偕雙酚部的條件下，將醛或酮原料與反應(yīng)混合物中的酚進(jìn)行反應(yīng)；前提條件是，可溶巰基磺酸化合物具有結(jié)構(gòu)式(HS)a-θ-(SO3H)b，式中θ為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b獨(dú)立地選自1-20的整數(shù)；不溶性巰基磺酸含有由式(a)或(b)表示的催化活性部分 式中θ′為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b獨(dú)立地選自1-20的整數(shù)；L為可有可無的連接基團(tuán)或一鍵，通過該鍵催化活性部分被連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上； 式中θ″為亞烷基、亞芳基、環(huán)脂基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b獨(dú)立地選自1-20的整數(shù)；L′為可有可無的連接基團(tuán)或一鍵。
本發(fā)明還涉及新穎的催化活性的聚苯乙烯樹脂，其特征在于，在聚合物鏈的某些苯乙烯單元上至少帶有一個(gè)巰基官能團(tuán)和一個(gè)磺酸官能團(tuán)。
另外，本發(fā)明還涉及催化活性的聚苯乙烯樹脂的制備方法。這些方法最好包括如下步驟(b)磺化鹵化烷基聚苯乙烯，以產(chǎn)生含有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)可有可無地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過將鹵官能團(tuán)與活性硫醇鹽反應(yīng)而使如此產(chǎn)生的磺基苯乙烯中間體硫醇化，以產(chǎn)生相應(yīng)的巰基或它的前體；(e)當(dāng)需要時(shí)，可有可無地用酸或堿對如此得到的中間體進(jìn)行水解，和(f)可有可無地進(jìn)行酸化(如果需要)，以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)單元。
本發(fā)明的方法使得有可能使用很少量的、單一的酸性縮合劑。該方法還能簡化產(chǎn)物的分離步驟、再循環(huán)步驟和/或廢料的處理。該方法不需要除去鹽酸或硫酸的中和步驟，不會產(chǎn)生廢鹽液流。用于本發(fā)明方法的酸性縮合劑能容易地從反應(yīng)混合物中除去，并能回收和再循環(huán)。
本發(fā)明的方法能產(chǎn)生對優(yōu)選的雙-(4-羥基芳基)異構(gòu)體很高的選擇性和很快的反應(yīng)速率。
本發(fā)明的方法特別可用于制備雙(羥基芳基)化合物，如雙酚A和9，9-雙-(4-羥基苯基)芴，這兩種物質(zhì)均可用于制備聚碳酸酯和其它商業(yè)上重要的聚合物。
有利的是，本發(fā)明披露的異相催化劑比目前所有的異相催化劑活性更大。與目前所進(jìn)行的試驗(yàn)相比，本發(fā)明的異相催化劑能有益地在更低的溫度獲得對希望的產(chǎn)品的更高的選擇性。更高的選擇性減少了生產(chǎn)所希望純度或預(yù)定純度產(chǎn)品所需的提純。因此，對于工業(yè)化生產(chǎn)的雙酚或雙酚A而言，能將本發(fā)明披露的異相催化劑有益地代入現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，在相同或更大生產(chǎn)量、更低的溫度以及更少的提純操作下進(jìn)行生產(chǎn)，以獲得至少相同純度的產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的酮類或醛類和酚類化合物(下文稱之為酚、酚類、酚或酚原料)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并描述于下列文獻(xiàn)中；例如上述的Jansen的’982號專利、Maki等人的’252號專利、Morgan的’165號專利和Knebel等人的’594號專利；所有這些專利均引入本發(fā)明作為參考。
本發(fā)明的縮合可通過有代表性的縮合方程式，如苯酚和9-芴酮的反應(yīng)式來表示 制備雙酚A的過程可通過下面反應(yīng)式來表示 有益的是，酚原料可以是任意的芳族羥基化合物，該化合物至少有一個(gè)未取代的位置，以及在一個(gè)或多個(gè)環(huán)的位置上有或沒有一個(gè)或多個(gè)惰性取代基如烴基或鹵原子。惰性取代基是不含不良地影響苯和酮或醛縮合的取代基，并且其本身無催化作用。優(yōu)選酚類的羥基的對位不被取代。
亞烷基(alk)、烷基、環(huán)脂基、芳基、亞芳基(ar)，烷基亞芳基(alkar)、芳基亞烷基(aralk)、烷基環(huán)脂基和亞烷基環(huán)脂基為烴類官能團(tuán)，即含碳和氫原子的官能團(tuán)。亞烷基官能團(tuán)可是直鏈或支鏈以及飽和或不飽和的，即是亞烷基、亞鏈烯基或亞鏈炔基。環(huán)脂基包括飽和和不飽和的環(huán)狀殘基，即亞環(huán)烷基和亞環(huán)烯基。亞芳基包括單或多環(huán)的芳族殘基，例如苯、聯(lián)苯、聯(lián)芳基、萘、蒽、菲、或包括通過亞烷基橋連的那些芳基的殘基。烷芳基殘基包括烷基、鏈烯基和鏈炔基取代的芳香環(huán)。芳烷基包括通過一個(gè)或多個(gè)芳香基取代的烷基、鏈烯基或鏈炔基。
烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基和二十烷基的直鏈和支鏈異構(gòu)體；以及相應(yīng)的不飽和(鏈烯基或鏈炔基)基團(tuán)，以及更高級的同系物。優(yōu)選烴基為C1-20，更優(yōu)選為C1-5，最佳為C1-3。C1-5烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、和戊基的各種異構(gòu)體。
烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基是酚反應(yīng)劑上合適的烴基取代基。
在酚上的其它合適的取代基包括(但并不局限于)烷氧基、芳氧基或烷芳氧基；其中，烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚亞氧乙基，以及更高級的同系物；芳氧基包括苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基等；烴基芳氧基包括烷基、鏈烯基和鏈炔基取代的酚醛塑料(Phenolics)。
酚上另外的惰性取代基包括鹵，如溴、氯或碘。
氰基和硝基取代基可能使酚和醛鈍化，羧酸取代基可能會干擾反應(yīng)。在某些場合，也可以帶有另外的羥基取代基。
優(yōu)選的取代基包括C1-C10的烷基、優(yōu)選C1-C5的低級烷基，最佳為C1-C3的烷基。該烷基取代基可以是直鏈或支鏈的異構(gòu)體。
舉例性的酚類包括(但并不局限于)苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6-二甲酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二乙基苯酚、2-芐基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等等。優(yōu)選的酚類包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6-二甲基苯酚、間苯二酚、萘酚類，以及它們的混合物。最優(yōu)選的是沒有被取代的苯酚。
可有益地使用的酮類包括帶有一個(gè)酮羰基(C＝O)或若干個(gè)酮羰基并且在所用的條件下是活性的任何的酮。該酮類可被所用反應(yīng)條件下是惰性的取代基取代。惰性取代基是用于活性酚類的上列取代基。
酮類可有益地選自脂族、芳族、脂環(huán)族或混合的芳族-脂族酮，二酮或聚酮類；其中，代表性的例子有丙酮、甲基·乙基酮、二乙酮、二苯乙二酮、乙酰丙酮、甲基·異丙基酮、甲基·異丁基酮、甲基·苯基酮、乙基·苯基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二苯酮、芴酮、二氫茚酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、蒽醌、4-羥基甲基·苯基酮、二氫苊醌、苯醌、苯甲酰丙酮和丁二酮。
還能使用帶有鹵、腈或硝基取代基的酮類，例如1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。
可用作原料的脂族酮包括(但并不局限于)丙酮、乙基·甲基酮、異丁基·甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮等等。優(yōu)選的脂族酮是丙酮，丙酮與苯酚縮合，產(chǎn)生通常稱為雙酚A的2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷。另一種優(yōu)選的酮是六氟丙酮，它與兩摩爾苯酚反應(yīng)，產(chǎn)生2，2-雙-(4-羥基苯基)-六氟丙烷(雙酚AF)。
優(yōu)選的酮類至少有一個(gè)含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羥基苯基的烴基基團(tuán)。
其它優(yōu)選的酮類包括，其中連接至酮羰基上的烴基為環(huán)脂基的那些酮類。特別優(yōu)選的酮類的例子包括9-芴酮、環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、二氫茚酮、蒽醌等等。
最優(yōu)選的酮類包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、甲基·苯基酮、4-羥基甲基·苯基酮和4，4′-二羥基二苯酮。最好是，本發(fā)明的方法通過苯酚和丙酮的反應(yīng)用來制備雙酚A，或通過苯酚與9-芴酮的反應(yīng)用來制備9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(BHPF)。
本發(fā)明的方法還可用于酚類與醛類的縮合，例如與甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或更高級的式RCHO的同系物的縮合，或中R為C1-C20烷基。將兩摩爾苯酚與一摩爾甲醛進(jìn)行縮合可生產(chǎn)出也被稱為雙酚F的雙-(4-羥基苯基)甲烷。
應(yīng)明白的是，也能使用二醛類和酮醛類，例如乙二醛，苯基乙二醛或丙酮醛。
產(chǎn)物通常是偕雙酚類，即具有一個(gè)或多個(gè)單碳原子的化合物，其中兩個(gè)酚部分的核連接至該單碳原子上。該單碳原子相當(dāng)于酮或醛反應(yīng)劑的羰基碳。在含有多于一個(gè)醛或酮羰基的原料的情況下，產(chǎn)物將含有多于一個(gè)偕雙酚部分。例如，乙酰丙酮和苯酚的縮合物為2，2，4，4-四-(羥基苯基)丙烷，與苯甲酰丙酮的縮合物為2，2，4，4-四(羥基苯基)-4-苯基丁烷。
巰基磺酸催化劑為在反應(yīng)混合物中可溶或不溶的、含有至少一個(gè)硫醇(SH)基和至少一個(gè)磺酸(SO3H)基、包括在所用反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成磺酸基的任何基團(tuán)的這類物質(zhì)。
在本說明書和權(quán)利要求中，可溶性巰基磺酸部分由式(HS)a-θ-(SO3H)b表示，式中θ為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b分別為1-20的整數(shù)。
在說明書和權(quán)利要求中所用的“可溶性巰基磺酸”指的是在反應(yīng)混合物中有一定溶解度并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過萃取、離子交換、沉淀、吸收等能從混合物中取出的化合物。
在說明書和權(quán)利要求中所用的“不溶性巰基磺酸”指的是不溶于反應(yīng)混合物的材料。這些材料通常是結(jié)合至無機(jī)載體上的聚合的有機(jī)樹脂，或催化活性的化合物。
當(dāng)θ是亞烷基時(shí)，該亞烷基可以是C2-C20，它們包括直鏈或支鏈的亞烷基部分，相應(yīng)的雜鏈部分以及被惰性取代基取代的亞烷基，惰性取代基包括例如烷氧基、鏈烯基、鏈炔基、鹵、硝基、芳基等。
代表性的巰基烷磺酸包括(但并不局限于)2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸(MPSA)、4-巰基丁烷磺酸(MBSA)、4-巰基戊烷磺酸、3-巰基-2，2-二甲基丙烷磺酸、2，3-二巰基丙烷磺酸、巰基丙烷-2，3-二磺酸、2-芐基-4-巰基丁烷磺酸、5-巰基戊烷磺硫或類似物。在這類催化劑中最優(yōu)選的是3-巰基丙烷磺酸和4-巰基丁烷磺酸。
可以使用的巰基烷磺酸的類型由下式I的化合物來舉例說明 式中Q為惰性取代基，y為可有可無的雜原子，例如O，N-Q或S。如在酚、酮或醛原料上的惰性取代基所述，Q為H、烴基、鹵、羧基、磺酰基等等。非強(qiáng)制性地可以有多于一個(gè)的Q。Q取代基可在鏈的任何位置上，并且可存在多于一個(gè)的Q。如在可溶催化劑的通式中所列出的，在該催化劑中可非強(qiáng)制性地存在多于一個(gè)的SH或磺酸官能團(tuán)。
式I(a)的化合物包括在通式HS(CH2)yCH(Q)(CH2)zSO3H內(nèi)，式中y為0-20的整數(shù)，z為0-20的整數(shù)，Q為可有可無的惰性取代基，y+z≥1、至多為40。
式I(b)的化合物包括在通式HS(CH2)y-Y-(CH2)zSO3H內(nèi)，其中，在沿碳鏈的任何位置可連接一個(gè)或多個(gè)惰性取代基Q；式中Y為雜原子例如-S-；y和z的每一個(gè)至少為1，并且y+z≥2、至多為40。優(yōu)選的線性巰基烷磺酸是其中巰基和磺酸官能團(tuán)之間包括碳和雜原子在內(nèi)的距離少于20個(gè)原子的那些化合物。式I(b)的化合物也可有多于一個(gè)的SH和/或多于一個(gè)的磺酸官能團(tuán)。
式I(c)的化合物包括在式 內(nèi)，式中y和z如上定義。
通過在反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)化成活性巰基磺酸催化劑，巰基磺酸前體也能用作催化劑。例如一種前體--堿金屬磺酸鹽可用無機(jī)酸中和，從而產(chǎn)生游離磺酸?；撬狨デ绑w可用強(qiáng)堿例如NaOH或KOH處理而進(jìn)行水解，并因此轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的另外的磺酸的前體是可容易地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)磺酸的磺酰鹵類。
巰基磺酸可根據(jù)相應(yīng)的鹵代烷磺酸，通過與堿金屬氫硫化物的反應(yīng)來制備，例如式中X為Cl、Br或I，alk為亞烷基，該反應(yīng)通常是根據(jù)Ellis等人在“The Preparation and Properties of a Doulle Series of Aliphatis Mer-Captans，”(J.Am.Chem.Soc.，第54卷(1932)，第1674-1687頁)中所述進(jìn)行。
另外，也可用硫代乙酸堿金屬鹽處理鹵代烷磺酸，然后進(jìn)行水解來制備巰基烷磺酸。
制備巰基烷磺酸的另一條路線是將鹵化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫脲翁鹽，后者再用強(qiáng)堿進(jìn)行水解；如下所示 這通?？蓞⒁奡chramm等人的“The Synthesis of mercapto-alkane-sulfonic Acids，”(J.Am.Chem.Soc.，第77卷(1955)，第6231-6233頁)。
另外，通過與硫脲和HBr/HCl反應(yīng)產(chǎn)生硫脲翁鹽，后者再用強(qiáng)堿進(jìn)行水解，也可將羥基烷磺酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的巰基烷磺酸。這可參見Frank等人的“The Preparation of Mercaptans from Alcohols，”J.Am.Chem.Soc.，第67卷(1946)，第2103-2104頁)。
更高級的巰基烷磺酸可用更高級的烯烴磺酸例如油基磺酸、通過在烯鍵上加上H2S而制備。另外，可將烯烴磺酸的烯鍵鹵化例如氯化，然后如上通過巰基官能團(tuán)來置換鹵原子部分。
另外，巰基烷磺酸也可由相應(yīng)的磺內(nèi)酯，例如，1，4-丁烷磺內(nèi)酯，根據(jù)Chem.Abs.，9086742m(1979)；R.Fischer的“Propanesul-tone，”(第56卷(1964)，第41-45頁)；或A.Mustafa的“TheChemistry of Sultone and Sultams，”(Chemical Reviews，第54卷(1954)，第195-223頁)制得。
當(dāng)-θ-為亞芳基時(shí)，磺酸和巰基部分直接連接至芳族環(huán)。代表性的芳族巰基磺酸包括2-巰基苯磺酸、3-巰基苯磺酸、4-巰基苯磺酸、2-巰基萘磺酸或類似物。該芳族殘基可用取代基例如H、烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、鹵、烷氧基、芳氧基(上述的Q)取代，這些取代基在反應(yīng)條件下是惰性的?；钚源呋瘎┰诿總€(gè)分子中可含有多于一個(gè)的SH和/或多于一個(gè)的磺酸官能團(tuán)。
環(huán)脂族殘基包括環(huán)己烷、環(huán)戊烷和環(huán)庚烷的殘基；1，2-二氫化茚、1，2，3，4-四氫化萘或苯并環(huán)庚烷的脂族環(huán)的殘基，等等。代表性的環(huán)脂族巰基磺酸包括(但并不局限于)2-巰基環(huán)己烷磺酸、2-巰基環(huán)戊烷磺酸、3-巰基環(huán)己烷磺酸、3-巰基環(huán)戍烷磺酸等等。該環(huán)脂族環(huán)也可用惰性取代基取代并可含有多于一個(gè)的SH基和/或多于一個(gè)的磺酸基。
代表性的亞烷基環(huán)脂族巰基磺酸化合物可由下式表示 式中y和z為0-20的整數(shù)；Q為可有可無的惰性取代基，選自烷基、芳基、鹵、烷氧基或芳氧基，y+z≥1。典型的化合物包括(巰基甲基)環(huán)己烷磺酸和(巰基甲基)(磺甲基)環(huán)己烷。
典型的亞烷基芳基巰基磺酸可由下式表示 式中x、y和Q如上定義，x+y≥1。
這類典型的化合物，(巰基甲基)苯磺酸可由相應(yīng)的氯甲基-或溴甲基苯磺酸制備。
由乙烯基磺酸得到的低聚物可提供含有大量巰基和磺酸基的可溶材料。這類可溶的催化劑可由含乙烯基磺酸單元的低聚物根據(jù)下列反應(yīng)過程制得，其中一半磺酸單元可轉(zhuǎn)化成磺酰氯單元，并還原成巰基單元 含許多巰基和磺酸單元的另一類低聚催化劑可用亞丙基磺內(nèi)酯來制備。亞丙基磺內(nèi)酯根據(jù)G.Manecke等人的Chem.Abs.532083C(1959)，Hellergr等人的DE1146870和Chem.Abs.5911259(1963)所述的進(jìn)行制備。如上所述，可使該聚合物的磺內(nèi)酯環(huán)開環(huán)，以提供含許多巰基和磺酸單元的巰基磺酸低聚物。
此外，含許多巰基磺酸官能團(tuán)的低聚物可由4-烯丙基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯的低聚物來制備。如對4-芐基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯所述的，用烯丙基氯代替芐基氯來制備該單體?？赏ㄟ^加成第二個(gè)烯丙基來制備4，4-二烯丙基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯。
其它催化活性的巰基磺酸低聚物可用乙烯基磺酸烯丙酯(CH＝CHSO2OCH2CH＝CH2)來制備，根據(jù)E.Goethals的“Synthesis andPolymerization of Allyl Vinyl Sulfonote，”(Polymer Letters，第4卷(1966)，第691-693頁)，將乙烯基磺酸烯丙酯進(jìn)行聚合，以形成含相應(yīng)磺內(nèi)酯的聚合物。生成的含磺內(nèi)酯基團(tuán)的聚合物用活性硫醇鹽處理，以打開磺內(nèi)酯環(huán)，并生產(chǎn)出巰基烷基磺酸鹽聚合物。
這些轉(zhuǎn)換可由下列反應(yīng)式表示
類似的催化活性的固體低聚物可用烯丙基磺酸烯丙酯的低聚物來制備，可根據(jù)E.Goethals等人的“Polymerization and Copolymer-ization of Allyl Allylsulfonate，”(J.Macromol.Sci.-Chem.，第45卷(1971)，第63-72頁)，進(jìn)行聚合。通過相應(yīng)的開環(huán)反應(yīng)，將該低聚物轉(zhuǎn)化成巰基磺酸官能化的材料。
這種轉(zhuǎn)換可由下面反應(yīng)式表示 雜環(huán)殘基有益地包括含N、O或S的環(huán)狀殘基。這些通常將與芳族化合物相對應(yīng)，例如吡啶、噻吩、喹啉、菲啶等等的殘基，以及相應(yīng)的部分或全部鹵化的化合物。另外，亞烷基雜環(huán)殘基與與烷基雜環(huán)殘基相同構(gòu)型的芳族殘基相對應(yīng)，以及與相應(yīng)的部分或全部鹵化的化合物相對應(yīng)。
優(yōu)選的可溶巰基磺酸是其中硫醇和磺酸官能團(tuán)被2-10個(gè)原子的鏈分開的化合物，其中該鏈或連接鏈在亞烷基中或包括在芳族、環(huán)脂族或雜環(huán)的環(huán)中，無論該鏈包括雜原子與否，并且無論巰基和磺酸官能團(tuán)直接或間接地連接至環(huán)結(jié)構(gòu)上。用于本發(fā)明的優(yōu)選的可溶催化劑是巰基磺酸，其中a和b分別為1-4，更好的是a和b分別為1或2。最優(yōu)選的是含1∶1摩爾比的巰基和磺酸官能團(tuán)，即a和b均為1的巰基磺酸，更優(yōu)選地是3-巰基丙烷磺酸和4-巰基丁烷磺酸。
當(dāng)巰基磺酸為不可溶的時(shí)，異相催化劑包括由式II或式III表示的催化活性部分 式中a和b分別為1-20的整數(shù)，θ′為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂族、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，L為可有可無的連接基團(tuán)和一鏈，通過該鍵將催化活性類連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上； 式中θ″為亞烷基、亞芳基、環(huán)脂基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂族、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b分別選自1-20的整數(shù)；L′為可有可無的連接基團(tuán)和一鍵。
或II的催化活性物質(zhì)通過由烯屬單體衍生得到，其中不溶有機(jī)載體是生成的聚合物的主鏈，-L-為共價(jià)鍵或連接基團(tuán)。這類聚合物將包括下面通式表示的單元結(jié)構(gòu) 優(yōu)選的催化活性物質(zhì)包括每個(gè)θ′上分別有1-4個(gè)巰基和1-4個(gè)磺酸基的那些物質(zhì)。更優(yōu)選的是，催化活性物質(zhì)包括每個(gè)θ′上分別有1或2個(gè)巰基和1或2個(gè)磺酸基的物質(zhì)。最優(yōu)選的是，催化活性物質(zhì)包括1∶1摩爾比的巰基和磺酸官能團(tuán)，并相應(yīng)于下面通式 由烯屬不飽和單體制得的，并可用作催化活性物質(zhì)的載體的舉例性聚合物包括但并不局限于Lθ′ 單體-苯基 苯乙烯
-CH2- 苯基 烯丙基苯-O- 苯基 苯基·乙烯基醚-COO- 烷基，芳基丙烯酸酯-OCO- 烷基，芳基乙烯基酯-(CH2)r-(r＝4-20) 鏈烯基α，ω-二烯烴-NH-烷基，芳基乙烯基胺-CONH- 烷基，芳基丙烯酰胺-NHCOO- 烷基，芳基乙烯基尿烷- 烷基苯基 乙烯基甲苯- 苯基 α-甲基苯乙烯-S- 苯基 苯基·乙烯基醚-SO2- 芳基 乙烯基芳基砜-SO-芳基 乙烯基芳基亞砜-NSO2- 芳基 芳基磺酰胺因此，連接基團(tuán)-L-可包括亞烷基、共價(jià)鍵、氧羰基、羰氧基、氧、脲基、酰氨基、氨基、硫、砜基(Sulfono)或亞砜基(Sulfoxo)。優(yōu)選的連接基團(tuán)包括共價(jià)鍵、亞甲基、硫或氧，更優(yōu)選包括將苯環(huán)連接至聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物中碳主鏈上的共價(jià)鍵，在聚苯乙烯的單個(gè)單體單元中分別含有SH和SO3H官能團(tuán)。
一類新穎的催化活性的聚苯乙烯樹脂包括有式IV表示的單元結(jié)構(gòu) 式中B為橋連基團(tuán)，R和R′分別選自H、烷基或芳基，-CnH2n為直鏈或支鏈的亞烷基，n為0-20的整數(shù)。
橋連基團(tuán)可選自如上所述的亞烷基。烷基和芳基如上定義。
式IV的聚苯乙烯樹脂可通過下述步驟制備，(a)將鹵代烷基苯乙烯聚合物與鋰化(lithiated)的磺內(nèi)酯反應(yīng)，(b)用活性硫醇鹽處理生成的磺內(nèi)酯官能化的聚合物，和(c)酸化生成的中間體，從而生產(chǎn)出含(巰基磺烷基)苯乙烯單元的聚合物。
鹵代烷基苯乙烯聚合物包括(但并不局限于)聚(氯甲基苯乙烯)、聚(溴甲基苯乙烯)、聚(溴丙基苯乙烯)、聚(溴苯基)苯乙烯或類似物，這包括它們的均聚物和共聚物，不管是通過鹵代烷基苯乙烯單體的聚合制得，還是通過聚苯乙烯樹脂的鹵烷基化制得。代表性的原料可通過乙烯基芐基氯或乙烯基芐基溴與苯乙烯的共聚合來制備。這兩種原料均可與二乙烯基苯或類似的交聯(lián)單體進(jìn)行交聯(lián)。這類聚合物可含有其它的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、馬來酐、乙烯或丙烯。
有益的是，鹵烷基化的聚合物將含有0.5-10毫克當(dāng)量/克的鹵甲基基團(tuán)。鹵甲基化的或鹵烷基化的聚合物通常包含在鄰、間和對位取代的聚合物的混合物。
優(yōu)選的原料是含2-5毫克當(dāng)量/g氯的聚(氯甲基苯乙烯)。
可采用多種氯甲基化的或溴甲基化的苯乙烯聚合物或共聚物，進(jìn)行上述的反應(yīng)順序。特別是，可對不同形式如微孔或大孔的微球、粉末等的交聯(lián)的鹵甲基化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物進(jìn)行官能化，以提供相應(yīng)的巰基磺酸聚合物。
在所有使用的官能化苯乙烯或其它聚合物的聚合物的催化劑以微球使用的情況下，在制備期間可有益地簡化加工步驟，并在催化劑的各種應(yīng)用中易于實(shí)施。微球具有由此可獲得有效流動和接觸的任何合適的大小。然而，包括粉末、微球、擠塑型材、大孔和微孔構(gòu)型的物理形狀均適用于本發(fā)明。一般來說，較小的尺寸提供接觸用的更大的表面積，但較大的尺寸使有可能以更大的流速通過反應(yīng)床。這些因素的最佳化是本領(lǐng)域公知的。
活性硫醇鹽有益地包括(但并不限于)硫代乙酸鈉、硫代乙酸鉀、硫代乙酸銨和硫代乙酸鋰以及相應(yīng)的氫硫化物。其中，優(yōu)選硫代乙酸鋰、鈉或鉀。
當(dāng)通過硫脲中間體轉(zhuǎn)化成巰基官能團(tuán)時(shí)，硫脲類有益地選自硫脲，N-甲基硫脲，N-乙基硫脲，N-苯基硫脲或類似物。在另一個(gè)可供選擇的步驟中，可使用硫代硫酸鈉。
優(yōu)選的催化活性聚苯乙烯樹脂類通過將聚(氯甲基)苯乙烯與鋰化的1，4-丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)以產(chǎn)生由下述結(jié)構(gòu)單元表示的中間體磺內(nèi)酯而制得 生成的聚合物含有(ε-巰基-β-磺基苯基)苯乙烯單元，也就是說，式IV中n為2，B為-CH2-。
最優(yōu)選的是，由輕度交聯(lián)的聚苯乙烯來制備這類樹脂；生成的催化活性材料稱做PMBSA-MER。
另一類催化活性的聚苯乙烯樹脂可通過下述步驟制備(a)用通式RC(R1)＝C(R2)CmH2mCH(R3)X的鹵代烯烴對聚苯乙烯進(jìn)行烷基化作用，以產(chǎn)生鹵代烷基聚苯乙烯；式中R，R1，R2和R3分別為H、烷基或芳基；m為0-20，X為F、Cl、Br或I；(b)磺化生成的鹵代烷基聚苯乙烯，以產(chǎn)生具磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非強(qiáng)制性地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸鈉或鉀官能團(tuán)；(d)通過將鹵官能團(tuán)與活性硫醇鹽反應(yīng)而使如此產(chǎn)生的磺基苯乙烯中間體硫醇化，以產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或它的前體；(e)需要時(shí)，非強(qiáng)制性地用酸或堿水解如此硫醇化的中間體；(f)非強(qiáng)制性地進(jìn)行酸化(如果需要)，以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。
該方法可通過下述反應(yīng)順序概括地表示 以產(chǎn)生中間體、鹵代烷基磺化苯乙烯聚合物，其中鹵官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成巰基官能團(tuán)，以產(chǎn)生下述種類的式V的產(chǎn)物 鹵代烯烴含或不含如上定義的芳基和烷基取代基。用于制備催化活性聚合物的代表性的鹵代烯烴包括(但并不限于)烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴、丁烯基氯、丁烯基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-丁烯、6-溴-1-己烯或更高級的氯代或溴代烯烴。優(yōu)選鹵代烯烴為由式RC(R1)＝C(R2)CH(R3)X表示的烯丙基鹵。最優(yōu)選的鹵代烯烴為5-溴-1-戊烯，11-溴-1-+-碳烯或烯丙基溴。
特別優(yōu)選的如此制得的產(chǎn)物，在由5-溴-1-戊烯制得的產(chǎn)物的情況下，其特征在于具有下式 或者，當(dāng)鹵化物為烯丙基溴或烯丙基氯時(shí)，具有下式 活性硫醇鹽如上定義?；钚粤虼见}最好是硫代乙酸堿金屬鹽或堿金屬的氫硫化物。
通過選擇用于該方法烷基化步驟中的原料溴代烯烴(或其它的鹵代烯烴)，上述的基本方法還可用來制備在硫醇和磺酸部分之間具有不同鏈長的不同催化劑。因此可制備具有不同數(shù)量的巰基磺酸位點(diǎn)和在硫醇和磺酸位點(diǎn)之間結(jié)構(gòu)關(guān)系不同的多種催化劑；巰基磺酸位點(diǎn)的數(shù)量取決于方法中烷基化和磺化步驟的官能化程度；硫醇和磺酸位置間的結(jié)構(gòu)關(guān)系取決于所選擇的溴代或氯代烷基化試劑。
優(yōu)選的式V的催化活性物質(zhì)是由聚苯乙烯用通式RCH＝CH2CH2X表示的5-溴-1-戊烯、11-溴-1-+-碳烯或烯丙基鹵處理而衍生得到的那些物質(zhì)；式中R為H或C1-C5烷基。
另一方面，本發(fā)明涉及由下述方法制得的新穎的〔(巰基烷基)(磺基)苯基烷基〕磺化的聚苯乙烯催化劑；該方法包括如下步驟(a)用鹵代烷基亞芳基化合物對鹵代烷基化的聚苯乙烯進(jìn)行烷基化，以產(chǎn)生具有〔(鹵代烷基)苯基烷基〕苯乙烯單元的鹵代烷基聚苯乙烯中間體；(b)磺化如此產(chǎn)生的鹵代烷基聚苯乙烯中間體，以產(chǎn)生具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非強(qiáng)制性地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過將鹵官能團(tuán)與活性硫醇鹽反應(yīng)而使如此得到的磺基苯乙烯中間體硫醇化，以得到相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或它的前體；(e)需要時(shí)，非強(qiáng)制性地用酸或堿水解如此硫醇化的中間體；(f)非強(qiáng)制性地進(jìn)行酸化(如果需要)，以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。
該方法生產(chǎn)出具有下式重復(fù)單元的聚合物 式中n優(yōu)選為0-10的整數(shù)，更優(yōu)選為2或3。
稱為DPMSA-XE3C的有代表性的這類聚合物由氯甲基苯乙烯聚合物和3-溴丙基苯；根據(jù)下述反應(yīng)順序制得
鹵代烷基聚苯乙烯原料可有益地選自氯甲基化的聚苯乙烯，溴甲基化的聚苯乙烯，氯乙基化的聚苯乙基，碘乙基化的聚苯乙烯，或類似物；如上所述優(yōu)選鹵甲基化的聚苯乙烯。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識到，當(dāng)芳族環(huán)上的鹵代烷基團(tuán)具有類似的選擇性時(shí)，上述原料的選擇性將減少。
鹵代烷基亞芳基化合物可方便地選自氯苯、(氯甲基)苯、(氯乙基)苯、(氯丙基)苯、(氯丁基)苯、以及相應(yīng)的氟、溴和碘代類似物。代表性的例子包括(2-氯乙基)苯、(2-溴乙基)苯、(2-碘乙基)苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷和1-磺-3-苯基丙烷。優(yōu)選溴代化合物。
烷基化作用可在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑的存在下方便地進(jìn)行；代表性的催化劑有三氯化鋁、溴化鋁、三氟化硼、氟化氫、磷酸、氯化鋅、氯化鈦、二氯乙基鋁和氯化錫。優(yōu)選的催化劑是如A.Warshawsky等人的“Functionailzation of Polystyrene.I.用取代的芐基鹵和芐醇化合物的烷基化作用，”(J.Org.Chem.，第43卷(1978)，第3151-3157頁)中所公開的在硝基甲烷或硝基苯中的氯化鋁。
烷基化作用后，通過現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)的如過濾這樣的手段可方便地將混合物形式的未反應(yīng)鹵烷基苯、溶劑和催化劑從烷基化的聚苯乙烯中取出。有益的是將該混合物再循環(huán)，用于與另外的鹵烷基聚苯乙烯反應(yīng)。非必須地用溶劑如二氯甲烷洗滌烷基化的聚苯乙烯，并可有可無地進(jìn)行干燥。
用氯磺酸、發(fā)煙硫酸或其它已知的磺化劑對得到的烷基化聚苯乙烯進(jìn)行磺化。在將鹵部分轉(zhuǎn)化成巰基部分之前，適宜于先將磺基部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽。以足以獲得預(yù)定的或希望的磺化度以及有益地避免不必要的處理的量適當(dāng)?shù)厥褂寐然撬帷⒘蛩峄蛉趸?，該用量不能大大過量于隨每種樹脂而變化但無需過度實(shí)驗(yàn)測得的足夠量。利用氯磺酸時(shí)，較低反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn)很多。
硫醇化劑可適當(dāng)?shù)剡x自上面公開的那些。優(yōu)選硫代乙酸鈉。也可將過量的硫氫化鈉用于硫醇化。由于形成了硫代基團(tuán)而不是硫代乙酸鹽，因此隨后無需進(jìn)行水解。如果需要，用強(qiáng)酸對該中間硫醇化的化合物進(jìn)行水解，將磺酸鹽部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的磺酸部分。有益的是使用上述的無機(jī)酸。
在另一實(shí)施方案中，該方法包括(a)用鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物對聚苯乙烯樹脂進(jìn)行烷基化，以產(chǎn)生具有〔(鹵烷基)苯基烷基〕苯乙烯單元的中間體；(b)對如此得到的中間體進(jìn)行磺化，以產(chǎn)生具有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非強(qiáng)制地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽；(d)通過將鹵官能團(tuán)與活性硫醇鹽反應(yīng)而對如此得到的磺基苯乙烯中間體進(jìn)行硫醇化，以產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或其前體；(e)需要時(shí)，非強(qiáng)制地用酸或堿對如此得到的中間體進(jìn)行水解；和(f)非強(qiáng)制地進(jìn)行酸化(如果需要)，以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。
代表性的這種反應(yīng)為下列順序 在前述方法中，烷基化步驟非強(qiáng)制地在溶劑如氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷中進(jìn)行；優(yōu)選在使聚苯乙烯(例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒)溶脹的溶劑中進(jìn)行。烷基化試劑為任何的鹵甲基鹵烷基亞芳基類，優(yōu)選其中烷基含0-10個(gè)碳原子。優(yōu)選亞芳基含6-14個(gè)碳原子。
對于選擇其中鹵甲基和鹵烷基具有明顯不同活性以獲得所希望結(jié)果的鹵甲基鹵烷基亞芳基而言，這屬于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。
代表性的鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物包括，(2-溴乙基)芐基氯和(3-溴丙基)芐基氯。氯甲基鹵烷基亞芳基化合物可通過本領(lǐng)域熟知的方法方便地制得；如Selva等人的Syntheris，1991，1003-1004中所述的方法，其中，在季銨相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，將鹵烷基亞芳基類在酸(例如H2SO4或HCl)中與甲醛反應(yīng)。另外，也可根據(jù)Daren在US4967026中所述的方法，使用氯化鋅和多聚甲醛進(jìn)行氯甲基化。另外，還可通過類似于Raley在US3311602中所述的方法，Shinka等人在J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.14(1)，1-3(1976)中所述的方法，和Shigev等人在Chem.Abstr.7232290(1970)中所述的方法，或本領(lǐng)域熟知的其它方法，用氯甲基醚對鹵烷基亞芳基進(jìn)行氯甲基化。
另一方面，在形成游離基的條件如Martan在US4228106中或Plesmid在3321536中所教導(dǎo)的條件下，將氫鹵化劑如HBr添加至如苯乙烯的乙烯基亞芳基化合物中；這里所述的兩份專利全文引入作為參考。這樣，通過該方法對乙烯基芐基氯進(jìn)行氫溴化。
磺化和硫醇化步驟如前述方法所述。
除上述方法以外，還有許多其它的方法可用來制備對于巰基磺酸聚合物催化劑而言為前體的鹵烷基官能化的聚苯乙烯樹脂。制備鹵烷基化聚苯乙烯樹脂的代表性的方法包括(但并不限于)下列A)-k)中所述或所討論的方法a)P.C.Reeves和M.S.Chiles的“Phase Transfer Catalysts Anchored to Polystyrene”，(TerahedronLetters(1979)，第3367-3370頁)；b)M.Tomoi等人的“Morel Syn-thesis of Spacer-Modified Polymer Supports and Activity of Phase-Transfer Catalysts Derived from the Polymer Supports，”(J.Polymer.Sci.Polymer Chem.Ed.，第20卷(1982)第3015-3019頁)；c)M.J.Farrall和J.M.J.Fréchet的“Bromination and LithiationTwo Im-portomt Steps in the Functionalization of Polystyrene Resins，”(J.Org.Chem.，第41卷(1976)，第3877-3882頁)；d)S.P.McManus和R.D.Olinger的“Reactions of Cyclic Halonium Ions and AlkyleneDihalides with Polystyryllithium.Preparation of HaloalkylatedPolystyrene，”(J.Org.Chem.，第45卷(1980)，第2717-2719頁)；e)M.Haratake等人的“Sorption of Phenols on Anion-ExchangeResins Haring.omega.-Oxoalkyl or.omega.-Hydroxyalkyl Spac-er，”(Analytical Sciences，第4卷(1988)，第591-594頁)；f)M.Gau-thier和A.Eisenberg的“Alkylated Styrene Ionomers with VarialleLength Spacers.I.Synthesis，”(J.Polymer Sci.Part APolymerChem.，第28卷(1990)，第1549-1568頁；g)P.Tundo的“Easy andEconomical Synthesis of Widely Porous Resins；Very Efficient Sup-ports for Immolilized Phase-Transter Calatysts，”(Synthesis(1978)，第315-316頁)；h)Tachikawa等人的“Process for the Production ofSilanes”(US 4725420)；i)G.Zheng等人的“Synthesis of Bromoalky-lated Crosslinked Polystyrene，”(Xinan Shifon Daxue Xuebao，ZiranKexueban，第2卷(1986)第68-70頁)；j)M.L.Hallensleben的“Preparation of Poly(p-(omega.-lithiumalkyl)styrene)and Theiruse as Polymer Metalating Agents，”(Angew.Makromol.Chem.，第31卷(1973)，第147-159頁)；k)F.Oscher等人的“Synthesis ofSulfoalkylated Styrene-Dirinyllenzene Copolymers，”(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，第1卷(1980)，第297-302頁)。應(yīng)該明白的是，以如上述參考文獻(xiàn)所述的方法制得的鹵烷基化聚苯乙烯樹脂還可通過前述的磺化和硫醇化步驟而進(jìn)一步官能化，以提供巰基磺酸聚合物催化劑。
有關(guān)聚合物改性或官能聚合物應(yīng)用的其它代表性的參考文獻(xiàn)包括，Akelah等人的“Application of Functionalized Polymers in OrganicSysthesis，”(Chem.Rev.，第81卷(1981)，第557-587頁)；Fréchet等人的“Functionalization of Crosslinked Polystyrene Resins by Chem-ical ModificationA Review，”in “Chemistry and Properties ofCrosslinked Polymer，”(S.Labana，ed.，Academic Press，New York(1977)，第59-83頁)；和Maréchal的“Chemical Modification ofSynthetic Polymers，”in“Comprehensire Polymer Science，”(第6卷，Allen，ed.，Pergamon Press，New York，第1-47頁)。
由聚苯乙烯衍生得到的催化劑每克將有益地含有0.2-5毫克當(dāng)量的巰基/磺酸官能度，最佳從2-4毫克當(dāng)量。
應(yīng)該明白的是，含有側(cè)連在烴鏈上的、在給定載體上的、大量巰基/磺酸官能度的聚合物可通過如下方法制備將乙烯基磺酸、丙烯磺內(nèi)酯或類似物接枝到載體的側(cè)連官能團(tuán)上，并將該接枝聚合物轉(zhuǎn)化成具有巰基/磺酸官能度的材料。
其中——為離子鍵的催化活性聚合物可有益地用離子交換樹脂含巰基和磺酸官能團(tuán)的活性化合物來制備。
例如，可將強(qiáng)堿性離子交換樹脂如聚(乙烯基芐胺)與一化合物如4-巰基-1，2-丁烷二磺酸反應(yīng)，以得到由下列反應(yīng)式表示的催化活性材料
代表性的強(qiáng)堿性離子交換樹脂包括，DowexTMX2-400，Am-berlystTMA-21，DowexTMWGR-1，DowexTMWGR-2和DowexTMMSA-1。WQR樹脂是通過表氯醇與氨縮合而方便地得到的聚亞丙基亞胺類。
另外，催化活性材料還可用酸性離子交換樹脂例如磺化聚苯乙烯與氨基巰基磺酸例如2-巰基-4-氨基苯磺酸的反應(yīng)而有益地制得，反應(yīng)式由下表示 代表性的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂包括DowexTM50X2-400、AmberlystTMA-21和DowexTMMSC-1。
除了將由烯屬不飽和單體得到的聚合物、包括共聚物用作催化活性類用的不溶載體以外，還可將該催化活性類通過連接基-L-連接至無機(jī)載體例如無機(jī)物如硅石、氧化鋁、硅鋁酸鹽或玻璃上。代表性的情況是，其中連接基為-OSiO-或 最佳為-OSiO-。
式III的催化活性部分將被適當(dāng)?shù)匾肟s聚物的主鏈中，例如聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚胺，聚醚，聚酮，聚砜，聚亞砜等等的主鏈中。二價(jià)連接基-L′-可選擇這樣的結(jié)構(gòu)，如聚氧(烷二基)，聚氧(芳二基)，二氧(烷芳二基)，聚氧(芳烷二基)，聚硫代(烷二基)，聚硫代(芳烷二基)，聚硫代(芳二基)，聚硫代(烷芳二基)，聚酰氨基(烷二基)，聚酰氨基(芳二基)，聚酰氨基(芳烷二基)，聚羧基(烷二基)，聚羧基(芳二基)，聚羧基(烷芳二基)，聚羧基(芳烷二基)，聚羰二氧基(烷二基)，聚羰二氧基(芳二基)，聚羰二氧基(烷芳二基)，聚羰二氧基(芳烷二基)，聚氨基(烷二基)，聚氨基(芳二基)，聚氨基(烷芳二基)，聚氨基(芳烷二基)，聚環(huán)亞氨基(芳二基)，聚環(huán)亞氨基(烷芳二基)，聚環(huán)亞氨基(芳烷二基)，聚羰基(烷二基)，聚羰基(芳二基)，聚羰基(烷芳二基)，聚羰基(芳烷二基)，聚亞氨基(烷二基)，聚亞氨基(芳二基)，聚亞氨基(烷芳二基)，聚亞氨基(芳烷二基)，聚1，3-亞脲基(烷二基)，聚1，3-亞脲基(芳二基)，聚1，3-脲二基(芳烷二基)，聚1，3-脲二基(芳二基)，聚羧酰胺氧(烷二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(芳烷二基)，芳二基，烷芳二基，芳烷二基和鏈烯二基。優(yōu)選的二價(jià)連接基-L′-包括，二(羧基)亞烴基，硅氧基，二羧酰氨基亞烴基，二(氧羰基)亞烴基，二硫代亞烴基和含芳香環(huán)的亞烴基。
在間歇處理時(shí)，巰基磺酸催化劑的用量以足以使酚和酮/醛在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行縮合為準(zhǔn)。優(yōu)選巰基磺酸的量為每克當(dāng)量酮/醛從0.01-2.0克當(dāng)量的催化劑。更優(yōu)選的是，每克當(dāng)量酮/醛的巰基磺酸催化劑量為0.02-1.0克當(dāng)量的巰基磺酸。最優(yōu)選的是，在間歇處理下，反應(yīng)混合物將含有，每克當(dāng)量酮或醛0.03-1.0克當(dāng)量的巰基磺酸。
當(dāng)酮/醛在整個(gè)反應(yīng)過程中添加時(shí)(例如連續(xù)反應(yīng))，先前所指的優(yōu)選用量指的是所添加的催化劑和反應(yīng)劑的總量，而不是在給定時(shí)刻反應(yīng)混合物中的催化劑量。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，當(dāng)反應(yīng)劑增量或連續(xù)地添加時(shí)，經(jīng)常會出現(xiàn)大量的催化劑過量。反應(yīng)混合物中催化劑對酮/醛的比值有益地為大于1，適當(dāng)?shù)貫榧s20克當(dāng)量對1克當(dāng)量。
由于巰基磺酸催化劑的高活性，因此，在酚熔點(diǎn)以下可獲得良好的反應(yīng)速率和高的選擇性。通過添加溶劑例如水、二氯甲烷、二苯甲烷等，可將酚反應(yīng)試劑保持在液態(tài)。低溫反應(yīng)常常是特別有益的，這是因?yàn)榈蜏厥巩a(chǎn)物二酚化合物能在反應(yīng)混合物中結(jié)晶，并因?yàn)榈头磻?yīng)溫度有助于對4，4-雙酚產(chǎn)物的高的選擇性。
因此，反應(yīng)溫度將有益地在0-100℃，優(yōu)選從15-60℃內(nèi)選擇。通過取決于酮/醛和酚進(jìn)料的常規(guī)實(shí)驗(yàn)，可選擇出該溫度范圍。
當(dāng)將過量的酚化合物用作溶劑時(shí)，有益的是，縮合反應(yīng)的溫度應(yīng)以酚處于液態(tài)為準(zhǔn)進(jìn)行選擇。在高熔點(diǎn)酚的情況下，例如熔點(diǎn)高于180℃的酚的情況下，優(yōu)選使用惰性溶劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)二苯甲烷對此是特別有用的。其它可使用的惰性溶劑包括(但并不限于)二甲基、米杜烯、氟苯、甲苯、環(huán)己烷、氯苯、低熔點(diǎn)的鹵代脂肪烴和烷基萘。
如果使用溶劑/稀釋劑的話，其用量適當(dāng)?shù)貫槊磕柾蛉?ml至1l。優(yōu)選的是每摩爾酮或醛使用200ml-400ml。
在雙酚A的制備過程中，添加通常至多為總進(jìn)料重量5％的水認(rèn)為是特別希望的，因?yàn)樗档土朔拥哪厅c(diǎn)，并且添加水使得縮合能在比其它情況更低的溫度下進(jìn)行。水的添加量最佳為總進(jìn)料量的1-5％重量。
以反應(yīng)容器中的溫度不高于150℃為準(zhǔn)，通過攪拌將酮或醛和巰基磺酸加入熔融的酚中，可有益地進(jìn)行該縮合反應(yīng)。
有益地選擇酚反應(yīng)劑和酮或醛的摩爾比，以致使至少兩摩爾酚與酮縮合，產(chǎn)生相應(yīng)的雙酚或更高級的縮合物。因此，將有利地選擇2∶1或更大的摩爾比。優(yōu)選使用將多達(dá)每摩爾酮或醛50摩爾酚的大量過量的酚反應(yīng)劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。應(yīng)明白的是，過量的酚起溶劑或稀釋劑、以及反應(yīng)劑的作用。
較低的酚對酮/醛的比值通常將伴隨有所形成的副產(chǎn)物的量的增加。在多酚的制備中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選酚對酮/醛的摩爾比為2∶1-30∶1。更優(yōu)選的是，反應(yīng)混合物將含有4∶1-25∶1摩爾比的酚和酮/醛。最優(yōu)選的比，該摩爾比從6∶1至25∶1。
由于縮合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此不是將反應(yīng)劑一次全部混合在一起，而是以一定的速度逐步地將它們混合在一起，該混合速度取決于用來將反應(yīng)介質(zhì)的溫度維持在最佳限度內(nèi)的冷卻強(qiáng)度。在反應(yīng)劑混合完后，最好讓它們再接觸一段時(shí)間，以便完成縮合。在間歇處理期間，反應(yīng)劑的引入時(shí)間通常在15分鐘至1小時(shí)。
在間歇操作中，最好是將反應(yīng)劑和催化劑進(jìn)行充分的機(jī)械攪拌，以保證更好的混合，并因此改善的時(shí)空產(chǎn)率。
當(dāng)間歇地進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)時(shí)間有益地在0.1-20小時(shí)，這取決于包括催化劑用量、反應(yīng)溫度以及具體的反應(yīng)劑、溶劑和產(chǎn)物的反應(yīng)條件。
另外，本發(fā)明的方法也可以連續(xù)的方式進(jìn)行，更優(yōu)選的是使用一串連連續(xù)攪拌的罐反應(yīng)器，使用這種反應(yīng)器近似于活塞式流動反應(yīng)條件。優(yōu)選的是，在連續(xù)反應(yīng)條件下進(jìn)行本發(fā)明的方法。
在反應(yīng)區(qū)中的壓力并不嚴(yán)格，但優(yōu)選從0.001-10巴(0.1-1000KPa)，更優(yōu)選從0.5-3巴(50-300KPa)。在許多情況下，優(yōu)選在常壓即1巴(100KPa)下進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)期間，每摩爾與酚進(jìn)行縮合的酮/醛產(chǎn)生一摩爾水。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將水添加至反應(yīng)混合物中可有益地降低酚的熔點(diǎn)。為了獲得高的反應(yīng)速率，無需通過用惰性溶劑的蒸餾/帶去來除去反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。然而，在某些情況下，為增加反應(yīng)速度，優(yōu)選從反應(yīng)混合物中帶去并除去水。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過用水萃取，可有利地從粗產(chǎn)物中取出可溶的巰基磺酸催化劑。可濃縮該水萃取物，并可任意地將回收的巰基磺酸催化劑再循環(huán)至隨后的操作中，當(dāng)酚原料為苯酚時(shí)，可方便地回收在苯酚中的巰基磺酸溶液，并在沒有另外提純下任意地進(jìn)行再循環(huán)。
通過用水重復(fù)萃取，酸濃度可降至低于檢測極限，可能低于1ppm重量的酸。從反應(yīng)混合物中容易地取出催化劑是比使用縮合劑混合物的現(xiàn)有技術(shù)更好的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。通過連續(xù)逆流萃取出巰基磺酸屬于本發(fā)明的實(shí)施范圍之內(nèi)。
在間歇條件，沒有阻礙層(drag layer)的情況下，在酸催化劑萃取期間的相分離時(shí)間約為10-15分鐘。在萃取期間在混合器/沉降器中的攪拌速度以避免形成乳液為準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，也可用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液的萃取而從反應(yīng)混合物中取出可溶的巰基磺酸催化劑。
此外，通過使反應(yīng)混合物通過一陰離子交換樹脂或胺樹脂柱、如DowexTMWGR柱，可從反應(yīng)混合物中取出可溶的巰基磺酸催化劑。
從該過程中清除出的水將含有酚和催化劑。在將其送至生物池進(jìn)行處理之前，有益的是進(jìn)行這種清除，以通過用甲基·異丁基酮萃取除去酚。
為了從使用可溶催化劑制得的反應(yīng)混合物中分離出BHPF，優(yōu)選從水洗混合物中蒸餾出酚/水混合物，直至酚∶BHPF的重量比低于1.5∶1為止。最好是取出酚直至酚∶BHPF重量比從1.5∶1至0.5∶1。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，特別有利的是將形成的材料溶于熱的二氯甲烷中，并冷卻得到的溶液，以獲得結(jié)晶BHPF。
因此通過下述方法，可獲得非常純的BHPF，該方法包括用水洗滌生成的粗產(chǎn)物，以除去(HS)a-θ-(SO3H)b；蒸餾得到的無酸混合物，以除去酚和水，直至酚9，9-雙-(4-羥基苯基)芴的重量比小于1.5；將得到的混合物溶于熱的二氯甲烷中，并將得到的溶液冷卻，以得到結(jié)晶的9，9-雙-(4-羥基苯基)芴。用這種方法提純的BHPF可用來制造超高質(zhì)量的聚碳酸酯樹脂。
通過用水、非強(qiáng)制地用與水混溶的有機(jī)溶劑如甲醇重復(fù)地煮沸該反應(yīng)混合物，也能除去過量的酚。每次分離水溶液，并干燥基本上純的產(chǎn)物。另一種除去過量酚的有效方法是蒸氣蒸餾。
然后，反應(yīng)物溶液也可以通過蒸發(fā)濃縮，并用沸水重復(fù)萃取，以除去過量的酚。然后也可以對如此得到的產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶以進(jìn)一步提純。
可用若干種另外的方法將BHPF從反應(yīng)混合物中分離出。所選的方法將取決于所希望的提純的程度，以及反應(yīng)混合物的組分，所希望的生產(chǎn)速率等。
當(dāng)徹底提純是不希望或不適宜時(shí)，在除去催化劑的處理后，可用足以稀釋該混合物的熱水處理該混合物，以沉淀出BHPF。另外，可將反應(yīng)混合物添加至熱水中，并以水/酚共沸物的形式除去酚，直至酚含量低至足以使BHPF能從混合物中沉淀為止。在使用之前可收集并干燥BHPF固體，或可以漿液的形式使用。
當(dāng)希望對BHPF進(jìn)行更徹底的提純時(shí)，可通過從溶劑例如二苯甲烷或二氯甲烷中沉淀而提純該固體。
分離BHPF的另一種方法包括，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)向反應(yīng)混合物添加一溶劑，在高于酚沸點(diǎn)的溫度沸騰，并從酚/BHPF/溶劑混合物中除去酚，直至BHPF從混合物中結(jié)晶或沉淀出為止。該方法可這樣進(jìn)行，即在蒸餾混合物之前，向已萃取或除去催化劑的反應(yīng)混合物中添加二苯甲烷或三異丙基苯。另外，可將溶液添加至起始反應(yīng)混合物中，以致反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行。通過萃取除去催化劑并通過蒸餾除去溶劑和酚，直至產(chǎn)生BHPF結(jié)晶為止而處理該反應(yīng)混合物。
BHPF也能這樣進(jìn)行分離，即向該反應(yīng)混合物中添加一溶劑，該溶劑在高于酚沸點(diǎn)的溫度沸騰，并在沒有酚的條件下溶解足夠的BHPF，以便從酚/BHPF/溶劑混合物中除去酚，而提供一均勻的溶液；冷卻該溶液，使BHPF結(jié)晶出。滿足這些要求的溶劑包括二苯甲烷、二苯醚、十二烷、萘、IsoparTM(得自Exxon Corporation的烴混合物)和三異丙基苯。
在從反應(yīng)混合物中除去催化劑后，通過蒸餾以將酚除至BHPF從酚/BHPF混合物中結(jié)晶的程度，也能完成進(jìn)一步的提純。可通過常規(guī)的方法分離得到的BHPF固體，然后進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如用水洗滌以除去酚。
獲得高純度BHPF的另外的方法包括，從反應(yīng)混合物中除去催化劑，從反應(yīng)混合物中蒸餾出酚，至這樣的酚/BHPF程度，以致使用溶劑稀釋蒸餾殘余物將產(chǎn)生從酚/BHPF/溶劑混合物中結(jié)晶出BH-PF。例如，可通過蒸餾直至蒸餾殘余物中含50％重量酚和50％重量BHPF為止而除去酚。可將二氯甲烷、三異丙基苯或甲苯添加至該殘余物中，并冷卻得到的溶液，從而結(jié)晶出高度純化的BHPF。
從反應(yīng)混合物中分離出純BHPF固體的另一種方法包括，除去巰基磺酸催化劑；從得到的混合物中蒸餾出酚，以產(chǎn)生一蒸餾殘余物；向該殘余物中添加溶劑，使BHPF結(jié)晶出。例如含80％重量酚和20％重量BHPF的蒸餾殘余物可用溶劑例如二氯甲烷或甲苯稀釋，以使BHPF結(jié)晶。
此外，通過下述步驟可以從反應(yīng)混合物中分離出BHPF除去巰基磺酸催化劑；向得到的反應(yīng)混合物添加與酚形成共沸物并且在沒有酚的條件下BHPF溶于其中的溶劑；并通過共沸蒸餾從混合物中除去酚。環(huán)己醇是一舉例性的溶劑，該溶劑將與酚形成共沸物，并且在冷卻共沸蒸餾的蒸餾殘余物時(shí)，BHPF將從中沉淀出。
同樣地，通過添加與酚形成共沸物的溶劑能從反應(yīng)混合物中除去酚。在通過共沸蒸餾除去酚后，冷卻蒸餾殘余物，BHPF從冷卻的混合物中結(jié)晶出。
在形成結(jié)晶產(chǎn)物的任何提純方法中，催化劑也可以不在產(chǎn)物結(jié)晶之前除去，而是在結(jié)晶后留在產(chǎn)物中，或例如通過洗滌或其它本領(lǐng)域就練技術(shù)人員已知的方法從結(jié)晶中除去。
在某些情況下，酚與酮或醛的縮合可在例如二氯甲烷的溶劑中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)物將從該溶劑中沉淀；這將在制備雙酚A時(shí)進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
用于BHPF結(jié)晶的代表性的溶劑二氯甲烷可通過分批蒸餾并再循環(huán)至該過程而從母液中回收。釜腳含有BHPF和二氯甲烷，并可冷卻回收另外的BHPF。使用籃式離心機(jī)或壓濾器可方便地回收如此形成的BHPF結(jié)晶，并可再循環(huán)至主結(jié)晶器。也可將粗母液再循環(huán)至酚蒸發(fā)段。
當(dāng)二氯甲烷用作結(jié)晶BHPF用的溶劑時(shí)，建議使用常用的排氣集管，以收集從儲罐和安全減壓體系排出的所有氣體。排氣集管體系有益地包括，在入口處的流量測量裝置，該裝置連接出氣用的碳吸收裝置和VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)分析器。出氣必須含有低于100ppm的二氯甲烷。完整的排出物處理體系有益地包括，從生產(chǎn)用水中除去有機(jī)物的裝置和從排出氣中除去顆粒的裝置，例如從排氣集管從清洗顆粒的水文丘里(Water Venturi)。
用于本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，該催化劑能用來異構(gòu)化粗產(chǎn)物混合物，以產(chǎn)生更多的雙-(4-羥基苯基)化合物；所述混合物通常包括(4-羥基苯基)(2-羥基苯基)化合物、主要量的雙-(4-羥基苯基)化合物和縮合物。
本發(fā)明的巰基磺酸催化劑與迄今所用的混合催化劑相比，具有對不銹鋼明顯更少的腐蝕。已測得對于不銹鋼的腐蝕速率低于0.00254cm/年。據(jù)信，該反應(yīng)混合物基本沒有鹵離子，其中“基本沒有”意指低于5000ppm的氯離子。
有益的是，本發(fā)明的方法在氯化物濃度低于5000ppm、優(yōu)選低于1000ppm、最佳低于100ppm的條件下進(jìn)行。
據(jù)信，低腐蝕速率與反應(yīng)混合物中不存在無機(jī)酸如鹽酸或硫酸有關(guān)。上述的Knebel等人的’594和Faler的’995號專利已提到，使用無機(jī)酸在反應(yīng)中會出現(xiàn)腐蝕作用。
本發(fā)明的不溶性催化劑可從反應(yīng)混合物中過濾出，用酮/醛和酚的混合物洗滌并再循環(huán)至隨后的操作中。另外，可將不溶催化劑用于固定床，并以連續(xù)的向上流動、交叉流動或向下流動的方式進(jìn)行酚與醛/酮的縮合。當(dāng)使用固定床催化反應(yīng)器時(shí)，催化活性樹脂保留在樹脂床中，無需取出。
本發(fā)明的另外的實(shí)施方案將通過所用的反應(yīng)劑、所選擇的催化劑、稀釋劑(即使有也很少)以及所采用的反應(yīng)器來確定。
例如，當(dāng)使用酚與9-芴酮縮合用的可溶催化劑，除了過量的酚或在不產(chǎn)生產(chǎn)物沉淀的稀釋劑存在下以外沒有稀釋劑時(shí)，通常將優(yōu)選使用高比率的酚和芴酮，以使對所希望的雙酚產(chǎn)物的選擇性達(dá)到最大。
特別優(yōu)選的方法是，其中酚∶芴酮的摩爾比從4∶1-25∶1；反應(yīng)溫度從25℃-50℃；催化劑為巰基丙烷磺酸或巰基丁烷磺酸時(shí)，其用量相對芴酮而言為5-10％摩爾；在常壓或真空下進(jìn)行該方法以除去反應(yīng)產(chǎn)生的水并增加反應(yīng)速率；不使用共溶劑；通過使用洗滌柱用水萃取或通過分批萃取從產(chǎn)物中除去催化劑；將如此得到的水萃取物進(jìn)行濃縮并再循環(huán)至該方法中；通過除去過量酚至酚∶BHPF的重量比為1.5∶1-0.5∶1而分離產(chǎn)物，并用二氯甲烷沉淀該產(chǎn)物。
當(dāng)使用不溶催化劑時(shí)，特別優(yōu)選的方法是，其中酚∶芴酮的摩爾比從4∶1-25∶1；縮合是在40℃-60℃進(jìn)行的；不使用共溶劑；催化劑為PMBSA(聚合物承載的巰基丁烷磺酸)；在連續(xù)的活塞式流動反應(yīng)器中進(jìn)行縮合；在常壓或減壓下進(jìn)行該反應(yīng)以除去反應(yīng)產(chǎn)生的水并增加反應(yīng)速率；通過除去過量的酚至酚∶BHPF的重量比為1.5∶1-0.5∶1而分離產(chǎn)物，并用二氯甲烷沉淀該產(chǎn)物。
也可在酚∶芴酮摩爾比為7∶1-5∶1，在每摩爾芴酮有0.05-0.15克當(dāng)量MPSA或MBSA存在下進(jìn)行BHPF的制備，在該方法中，在至少20％芴酮已轉(zhuǎn)化后將二氯甲烷添加至反應(yīng)混合物中；減壓下加熱得到的混合物以除去二氯甲烷和水的共沸物；并在縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)冷卻該混合物，以使BHPF沉淀。
另外，還可使用含5∶1-3∶1摩爾的酚和芴酮和每摩爾芴酮從0.05-0.15克當(dāng)量的MPSA或MBSA，用10-30％重量二氯甲烷稀釋的進(jìn)料進(jìn)行酚與芴酮的縮合。結(jié)晶BHPF可從冷卻的反應(yīng)混合物中收集。
此外，BHPF可在50℃-80℃，用含18∶1-12∶1摩爾比的酚和芴酮和每摩爾芴酮從0.025-0.075克當(dāng)量的MPSA或MBSA的反應(yīng)混合物來制備，其中，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合物用10-20倍體積的水稀釋，以萃取巰基磺酸催化劑，蒸餾如此洗滌的混合物，以便使酚∶BHPF的重量比為1.5∶-1∶1，并進(jìn)行冷卻，以使BHPF結(jié)晶。通過過濾，用二氯甲烷洗滌，然后用水洗滌而取出結(jié)晶BHPF。
對制備雙酚A來說，優(yōu)選產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中沉淀的方法，更準(zhǔn)確地說，優(yōu)選這樣的方法，其中，苯酚對丙酮的進(jìn)料含6∶1-15∶1摩爾比的苯酚和丙酮；在25-35℃進(jìn)行縮合反應(yīng)；反應(yīng)混合物含有至多5％重量的水以降低苯酚的凝固點(diǎn)；催化劑為3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，其用量為丙酮和苯酚進(jìn)料中每摩爾丙酮0.05-0.50克當(dāng)量；在常壓下進(jìn)行該反應(yīng)；通過本方法生產(chǎn)出的結(jié)晶雙酚A通過過濾或離心分離而取出。
另外的處理可包括，用水洗滌雙酚A以部分地除去可溶催化劑，和通過用陰離子交換樹脂的處理除去另外的可溶催化劑。據(jù)信，用于本方法的優(yōu)選的反應(yīng)器構(gòu)型為一串聯(lián)連續(xù)攪拌的罐反應(yīng)器，以便近似于活塞式流動反應(yīng)條件。
其它的方法變種包括(但并不限于)(a)在使用可溶催化劑的純酚中制備雙酚A，雙酚A在反應(yīng)混合物中沉淀，和(b)在含有形成配合物的共溶劑和可溶催化劑的酚中制備雙酚A，雙酚A在反應(yīng)混合物中沉淀。更具體地說，優(yōu)選選擇其中至少99％的雙酚A在反應(yīng)為4，4-雙酚A期間結(jié)晶的催化劑。這類催化劑包括可溶巰基磺酸，其中a和b分別為1-4的整數(shù)。優(yōu)選的條件包括反應(yīng)溫度從0-50℃，更優(yōu)選從20-40℃。
用于與雙酚A形成配合物的代表性溶劑包括二乙醚、丙酮、乙醇、丙醇、二噁烷、乙酸、乙腈、二氯甲烷或四氯化碳。形成配合物的溶劑優(yōu)選與4，4-雙酚異構(gòu)體配合，以致形成的配合物具有不同于未配合的2，4-雙酚化合物的溶解性能，并能容易地從中分離出。
這些方法可在通過常規(guī)試驗(yàn)可確定的改變的壓力和溫度條件、以及反應(yīng)劑、共溶劑和催化催濃度下進(jìn)行。
一方面，本發(fā)明最優(yōu)選方法在于，其中酮為9-芴酮，酚為未取代的，產(chǎn)物為9，9-雙-(4-羥基苯基)芴；酚對芴酮的摩爾比從8∶1-25∶1；反應(yīng)混合物含有每摩爾芴從0.05-0.20克當(dāng)量的巰基磺酸；巰基磺酸為3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，并且該方法在45-60℃進(jìn)行。
同樣優(yōu)選的方法在于，其中酮為丙酮，酚為未取代的，產(chǎn)物為2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷；酚對丙酮的摩爾比從6∶1-15∶1；反應(yīng)混合物含有每摩爾丙酮從0.10-0.50克當(dāng)量的巰基磺酸；巰基磺酸為3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，并且該方法在15-60℃進(jìn)行。
在沒有進(jìn)一步的詳細(xì)描述下，據(jù)信，使用前述說明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能最充分地利用本發(fā)明。因而，下列優(yōu)選的具體實(shí)施方案只是說明性的，無論如何也不是對本發(fā)明的限定。
在下列實(shí)施例中，所列溫度未標(biāo)準(zhǔn)的攝氏度。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
反應(yīng)器反應(yīng)器設(shè)計(jì)1由PFA TeflonTm制得的500ml反應(yīng)器，裝備熱電偶孔、頂部有氮?dú)馊肟诘乃淠?、機(jī)械攪拌器、排料口和取樣口。用紅外加熱燈提供熱量，并用電子溫度計(jì)/溫度控制器控制溫度。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)2裝有磁性攪拌器的、加蓋的、4打蘭玻璃管形瓶。通過將管形瓶置于控制溫度的均溫鋁塊體加熱器(aluminum blockheater)中而調(diào)節(jié)加熱。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)3將100-ml套層玻璃反應(yīng)器裝備熱電偶孔、磁性攪拌器、氮?dú)馊肟诤腿涌?。進(jìn)行加熱并使用Neslab Model RTE-220循環(huán)浴，通過將適當(dāng)溫度的乙二醇溶液循環(huán)通過燒瓶套層來控制溫度。
反應(yīng)器4裝有熱電偶/取樣孔、氮?dú)馊肟凇⒑蜋C(jī)械攪拌器的1.5l、2l或3l的套層玻璃反應(yīng)器。進(jìn)行加熱并使用Neslab Model RTE-220循環(huán)浴，通過將適當(dāng)溫度的乙二醇溶液循環(huán)通過燒瓶套層來控制溫度。
分析分析方法1使用連接有瓦里安星形操作臺(Varian Star Work-station)的瓦里安高壓液相色譜系統(tǒng)(9010型溶劑輸送系統(tǒng)，9095型自動進(jìn)樣器，9065型多色二極管陣列檢測器)進(jìn)行分析。在282mm處記錄面積百分比分析。利用每種主組分的校準(zhǔn)濃度曲線，通過外標(biāo)法確定百分轉(zhuǎn)化率。通過仔細(xì)稱量稀釋的反應(yīng)試樣(稀釋400-500倍)而準(zhǔn)備好HPLC分析用的試樣。色譜柱為Waters Nova-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色譜條件流量1.0ml/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝乙腈)0分鐘65％A/35％B，9分鐘60％A/40％B，18分鐘55％A/45％B，24分鐘45％A/55％B，48分鐘5％A/95％B，52分鐘分析方法結(jié)束(在操作前后進(jìn)行10分鐘的平衡)。
分析方法2用Hewlett-Packard HPLC系統(tǒng)(1084B型溶劑輸送系統(tǒng)，79850B型LC終端)進(jìn)行分析。在254mm處記錄面積百分比分析。利用每種主組分的校準(zhǔn)濃度曲線，通過外標(biāo)法確定百分轉(zhuǎn)化率。通過仔細(xì)稱量稀釋的反應(yīng)試樣(稀釋400-500倍)而準(zhǔn)備HPLC分析用的試樣。色譜柱為Waters Nova-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色譜條件流量1.0ml/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝乙腈)0分鐘65％A/35％B，9分鐘60％A/40％B，18分鐘55％A/45％B，24分鐘45％A/55％B，36分鐘25％A/75％B，38分鐘65％A/35％B，38分鐘方法結(jié)束。注對于與4，4-BHPF峰有關(guān)的2，4-BHPF和二三加合的BHPF峰而言，本方法給出了比使用二極管陣列檢測器的方法1或3更小的響應(yīng)。
分析方法3用連接有瓦里安星形操作臺的瓦里安HPLC系統(tǒng)(9010型溶劑輸送系統(tǒng)，9095型自動進(jìn)樣器，9065型多色二極管陣列檢測器)進(jìn)行分析。在282nm處記錄面積百分比分析。使用制備試樣用的，在60/40(重量/重量百分比)甲醇/水中的0.0508重量％的乙酰苯，通過內(nèi)標(biāo)法確定百分轉(zhuǎn)化率。通過仔細(xì)稱量稀釋的反應(yīng)試樣而準(zhǔn)備好HPLC分析用的試樣。色譜柱Waters-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色譜條件流量1.0ml/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝甲醇)0分鐘55％A/45％B，20分鐘15％A/85％B，25分鐘10％A/90％B，30分鐘55％A/45％B，35分鐘方法結(jié)束(在操作前后平衡10分鐘)。
分析方法4使用方法1的實(shí)驗(yàn)裝置。色譜條件為流量1ml/min，溶劑梯度(溶劑A＝水，溶劑B＝甲醇)0分鐘55％A/45％B，20分鐘15％A/85％B，25分鐘10％A/90％B。分析使用在60％甲醇/水中的0.0508％的乙酰苯的內(nèi)標(biāo)法。根據(jù)峰值分析的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1-2％。
分析方法5用乙腈將反應(yīng)混合物稀釋至組分濃度為0.01-0.1％重量，并在連接至設(shè)定在280nm的瓦里安9100型紫外檢測器的Waters NoVaPakTmC18柱(10.16cm×0.635cm內(nèi)徑)上通過HPLC對稀釋試樣進(jìn)行分析。柱溫為30℃，0分鐘時(shí)的壓力為140大氣壓。控制器的吸收滿刻度為2.0，積分儀衰減為3，記錄速度為0.5/min。自動進(jìn)樣器每36分鐘將20微升試樣注至色譜柱上。儲液槽A含有特純的水，而儲液槽B為HPLC級乙腈。使用下列規(guī)程時(shí)間(分鐘) 流量％B(ml/min)01.0 4081.0 4020 1.0 6026 1.0 9930 1.0 40使用試樣中每種組分產(chǎn)生的峰面積以得其已知的響應(yīng)因子和稀釋比，計(jì)算樣液中每種組分的濃度。
試劑芴酮(98％Aldrich)，約0.5％芴和甲基芴丙酮(經(jīng)分子篩干燥的Baker反應(yīng)劑)二苯甲烷(Penta International，99％+，蒸餾級)苯酚(Dow Chemical 99％+)，約100ppmH2O+100ppm雜質(zhì)3-巰基丙烷磺酸鈉源A90％純度(Aldrich)源B90％純度(Raschig Corp)3-巰基丙烷磺酸(MPSA)源A由90％Aldrich 3-巰基丙烷磺酸鈉通過與HCl反應(yīng)或在離子交換柱中處理而制備源B由90％(Raschig Coip.)3-巰基丙烷磺酸鈉制備
2-巰基乙烷磺酸鈉98％(Aldrich)4-巰基丁烷磺酸(MBSA)根據(jù)上述的R.Fischer，A.Mustafa，或Chem.Abs.9086742m(1979)，由1，4-丁烷烷磺內(nèi)酯(Aldrich)通過與Nash，Ba(SH)2或硫代乙酸堿金屬鹽的反應(yīng)制備。
2-芐基-4-巰基丁烷磺酸根據(jù)M.B Smith等人的“LithiumAluminum Hgdride-Aluminum Hgdride Reduction of Sultones，”J.Org.Chem.，第46卷(1981)，第101-106頁，或T.Durst等人的“Metallation of 5-和6-membered ring Sultones”，Can.J.Chem.，第47卷(1969)，第1230-1233頁，由1，4-丁烷磺內(nèi)酯(Aldrich)和芐基溴制備。
2，3-二巰基丙烷磺酸由2，3-二巰基丙烷磺酸鈉(Aldrich，95％)通過用Hcl中和或用酸離子交換樹脂例如DowexTmMSC-1處理而制備。
2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸由2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙二醇(Aldrich，98％)按如下進(jìn)行制備讓2，2-雙(溴甲基)-1，3-丙烷二磺酸(200.0g，0.764摩爾，1.00克當(dāng)量)和亞硫酸鈉(211.7g，1.68摩樂，2.20克當(dāng)量)在500ml去離子水中的混合物回流(108℃)反應(yīng)28h。這時(shí)候再添加另外的Na2SO3(105.9g，0.840摩爾，1.10克當(dāng)量)，并在回流下讓該混合物另外再反應(yīng)3天。這時(shí)，該混合物由清澈的溶液和大量的固體組成。
將該混合物冷卻至室溫，并用氣態(tài)HCl進(jìn)行飽和。觀測到溫升至43℃。在添加HCl的早期該混合物變成均勻的黃色。當(dāng)被HCl飽和時(shí)，形成大量的白色沉淀。將該溶液冷卻至室溫并進(jìn)行過濾以除去固體鹽，這些鹽主要是NaCl和NaBr。從濾液中除去水，以提供2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸(190.7g)，一種高粘性的琥珀油(玻璃)。
另外，可通過200ml乙醇或甲酸的稀釋對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，然后通過過濾除去固體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去溶劑，以生產(chǎn)出主要含2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸的白色固體。將濃鹽酸添加至該固體產(chǎn)物中，以給出可溶二磺酸，加上不溶的NaCl和NaBr。
將對二甲苯(400ml)添加至2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸中，并在回流(135-150℃罐溫)下加熱得到的兩相混合物，以在迪安-斯達(dá)克榻分水器中除去以共沸物形式由脫水產(chǎn)生的水。在8小時(shí)的回流加熱之后，將該混合物冷卻至室溫，并從下層的粘性產(chǎn)物相中傾折出上層的二甲苯相。將水(30ml)添加至冷卻的、含2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸二磺內(nèi)酯的下層相中，以產(chǎn)生大量白色固體。通過過濾除去白色固體(二磺內(nèi)酯)，用水和甲醇徹底洗滌漿液和在真空烘箱中干燥。
向在30ml水中的NaHCO3溶液(9.6g，114毫摩爾，2.6克當(dāng)量)中緩慢地添加硫羥乙酸(7.5g，96毫摩爾，2.2克當(dāng)量)。將得到的硫羥乙酸鈉添加至在280g乙腈中的2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙烷二磺酸二磺內(nèi)酯(10g，43.8毫摩爾，1.00克當(dāng)量)的溶液中。在所有硫羥乙酸鹽添加完畢后，在室溫將得到的混合物擱置過夜。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，以給出19.6g開環(huán)的雙(硫代乙酸鹽)加合物，一種棕黃色片狀固體。
通過在室溫于氮飽和的10％NaOH(20g)和100g水的混合物中攪拌過夜而使硫代乙酸鹽加合物(18.2g)水解。用10％鹽酸水溶液將該混合物酸化至pH3。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在通風(fēng)櫥中從得到的混合物中除去溶劑。將殘留物溶于50ml水中并用HCl氣體飽和。通過過濾除去得到的固體鹽，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，以給出2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸，一種粘稠的暗色油。
另外，可通過用濃鹽酸攪拌而使硫代乙酸鹽加合物水解，通過過濾除去固體鹽產(chǎn)物，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中除去水?？s寫nm＝納米u(yù)v＝紫外線rpm＝轉(zhuǎn)數(shù)/秒mmol＝毫摩爾HPLC＝高壓液相色譜法BHPF＝9，9-雙-(4-羥基苯基)芴＝4，4-異物體＝BF(在本發(fā)明中也稱為4，4-BHPF)MPSA＝3-巰基丙烷磺酸MBSA＝4-巰基丁烷磺酸FN＝Fn＝9-芴酮2，4-異構(gòu)體＝9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴DPM＝二苯甲烷BPA＝2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷＝雙酚An/d＝未測量實(shí)施例19-芴酮與苯酚的縮合(3-巰基丙烷磺酸)將9-芴酮(20.0g，0.111摩爾，1.0克當(dāng)量)和熔融苯酚(156.7g，1.66摩爾，15.0克當(dāng)量)添加至500ml的PFA TeflonTm反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)1)中。
在氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌將反應(yīng)混合物加熱至65℃。用約1分鐘的時(shí)間將3-巰基丙烷磺酸(0.864g，5.53mmol，0.0498克當(dāng)量)緩慢地添加至65℃的反應(yīng)混合物中。添加催化劑時(shí)該混合物變成暗黃橙色，并且隨反應(yīng)的進(jìn)行，漸漸褪至明黃色。觀察至輕微升溫至66℃。在將混合物冷卻至65℃的反應(yīng)溫度之前，該溫升持續(xù)10分鐘。在整個(gè)反應(yīng)周期通過收集試樣以及通過HPLC分析(分析方法1)來監(jiān)測該反應(yīng)。
發(fā)現(xiàn)，在120分鐘內(nèi)完全消耗掉9-芴酮，而由定量HPLC測定的產(chǎn)物組分為98％的9，9-雙-(4-羥基苯基)-芴。通過HPLC和uv(282nm)相結(jié)合對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物含有％面積 產(chǎn)物96.9 9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(BHPF)2.4 9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴(2，4-異構(gòu)體)0.7 含兩個(gè)芴單元和三個(gè)苯酚單元的加合物(兩∶三加合物)實(shí)施例2在反應(yīng)混合物中由它們的鈉鹽產(chǎn)生的3-巰基烷烴磺酸的轉(zhuǎn)化A，重復(fù)例1的步驟，所不同的是，用90％的3-巰基丙烷磺酸鈉(0.854g，4.79mmol，0.043克當(dāng)量)和95-98％的硫酸(0.48g，4.9mmol，0.044克當(dāng)量)就地制備催化劑，并在85℃進(jìn)行反應(yīng)。
在60和120分鐘之間完全消耗掉9-芴酮，給出了如例1測定的最終異構(gòu)體的分布
％面積 產(chǎn)物95.34，4-異構(gòu)體(BHPF)3.6 2，4-異構(gòu)體1.1 兩-三加合物B，重復(fù)例2A的步驟，所不同的是，將98％的2-巰基乙烷磺酸鈉(0.779g，4.75mmol，0.0427克當(dāng)量)和95-98％的硫酸(0.48g，4.9mmol，0.044克當(dāng)量)用作催化劑，反應(yīng)在85℃進(jìn)行。
在60分鐘內(nèi)完全消耗掉9-芴酮，給出了如例2A測定的產(chǎn)物異構(gòu)體分布％面積產(chǎn)物91.7 4，4-異構(gòu)體6.6 2，4-異構(gòu)體1.7 兩∶三加合物這些實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的2-巰基乙烷磺酸為用于該方法的有效縮合劑。
實(shí)施例3使用硫酸和3-巰基丙酸的縮合(對比例)將9-芴酮(20.0g，0.111mole，1.0克當(dāng)量)和熔融苯酚(156.7g，1.66mole，15.0克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)1)中。在氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌將反應(yīng)混合物加熱至65℃。將3-巰基丙酸(0.588g，5.54mmol，0.0499克當(dāng)量)添加至65℃的反應(yīng)混合物中，然后將濃(95-98％)硫酸(0.551g，5.62mmol，0.0506克當(dāng)量)緩慢添加至65℃的反應(yīng)混合物中。在添加硫酸時(shí)混合物變成紫橙色，并且在5-10分鐘內(nèi)漸漸褪至黃橙色。觀測到輕度溫升至66-67℃。
在將反應(yīng)混合物冷卻至65℃的反應(yīng)溫度之前溫升持續(xù)15分鐘。在整個(gè)反應(yīng)周期通過收集試樣和通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，在240和420分鐘之間完全消耗掉9-芴酮。HPLC分析(分析方法3)給出如下產(chǎn)物分布％面積 產(chǎn)物93.09，9-雙-(4-羥基苯基)芴5.5 2，4-異構(gòu)體1.5 兩∶三加合物本例表明現(xiàn)有技術(shù)的方法其反應(yīng)速率比實(shí)施例1或2的慢，而且與例1或2的方法相比得到的產(chǎn)物含有更少的4，4-異構(gòu)體。
實(shí)施例4所添加的水在使用MPSA的芴酮酚化中的作用(苯酚作為溶劑)A，將9-芴酮(138.1g，0.770mole，1.00克當(dāng)量)和熔融苯酚(1500g，15.9mole，20.8克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，2l)中。在氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌將反應(yīng)混合物加熱至45℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(8.28g，53.0mmol，0.0692克當(dāng)量)緩慢添加至45℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)周期通過收集試樣和通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在9分鐘內(nèi)消耗22％，30分鐘內(nèi)消耗52％，1小時(shí)內(nèi)消耗76％，1.75小時(shí)內(nèi)消耗92％，3.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法3)給出了在100％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物96.99，9-雙(4-羥基苯基)芴2.4 2，4-異構(gòu)體
0.6 兩∶三加合物B，將9-芴酮(6.44g，0.0358mole，1.00克當(dāng)量)，熔融苯酚(70.0g，0.744mole，20.8克當(dāng)量)和去離子水(1.93g，0.109mole，3.00克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)3)中。在氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌將反應(yīng)混合物加熱至45℃。用約1分鐘的時(shí)間將3-巰基丙烷磺酸(0.385g，2.47mmol，0.0690克當(dāng)量)緩慢添加至45℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)周期通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在9分鐘內(nèi)消耗4％，1小時(shí)內(nèi)消耗13％，3.5小時(shí)內(nèi)消耗29％，20.5小時(shí)內(nèi)消耗94％。HPLC分析(分析方法3)給出了在94％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物96.5 BHPF(4，4-異構(gòu)體)2.9 2，4-異構(gòu)體0.6 兩∶三加合物這些實(shí)驗(yàn)表明，在沒有外加的水的情況下，獲得了更高的反應(yīng)速率和更低的不希望的副產(chǎn)物。
實(shí)施例5使用其它縮合劑的芴酮與苯酚的縮合A，4-巰基丁烷磺酸將9-芴酮(82.9g，0.460mole，1.00克當(dāng)量)和熔融苯酚(900g，9.56mole，20.8克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，2l)中。在氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌將反應(yīng)混合物加熱至45℃。用約1分鐘時(shí)間將4-巰基丁烷磺酸(5.41g，31.8mmol，0.0692克當(dāng)量)緩慢添加至45℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)周期通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在5.5分鐘內(nèi)消耗17％，30分鐘內(nèi)消耗58％，1小時(shí)內(nèi)消耗83％，1.75小時(shí)內(nèi)消耗95％，3.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法3)給出了在100％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物97.0 BHPF2.52，4-異構(gòu)體0.5兩∶三加合物B，2，2-雙-(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00克當(dāng)量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在63℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙烷二磺酸(0.029g，0.098mmol，0.044克當(dāng)量)添加至然后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在1.5小時(shí)內(nèi)消耗了25％。HPLC分析(分析方法2)給出了在25％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物95.7 BHPF3.42，4-異構(gòu)體0.9兩∶三加合物C，2，3-二巰基丙烷磺酸向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00克當(dāng)量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在63℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將2，3-二巰基丙烷磺酸(0.021g，0.011mmol，0.050克當(dāng)量)添加至然后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析(分析方法2)來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在1.5小時(shí)內(nèi)消耗了5％。
D，3-巰基丙酸和甲烷磺酸(對比例)向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00克當(dāng)量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在55℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將3-巰基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080克當(dāng)量)和甲烷磺酸(0.0197g，0.205mmol，0.080克當(dāng)量)添加至然后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在30分鐘內(nèi)消耗32％，在1小時(shí)內(nèi)消耗51％，在2小時(shí)內(nèi)消耗71％。HPLC分析(分析方法3)給出了在71％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮的面積)％面積產(chǎn)物93.7BHPF5.5 2，4-異構(gòu)體0.8 兩∶三加合物E，3-巰基丙酸和甲氨基磺酸(對比例)向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00克當(dāng)量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在55℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將3-巰基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080克當(dāng)量)和甲氨基磺酸(98％的Aldrich)(0.0227g，0.204mmol，0.080克當(dāng)量)添加至然后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在1小時(shí)內(nèi)消耗13％，在2小時(shí)內(nèi)消耗21％。HPLC分析(分析方法3)給出了在21％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物95.4 BHPF4.6 2，4-異構(gòu)體n/d 兩∶三加合物F，用膦酸替代甲烷磺酸(對比例)重復(fù)例5D所述的反應(yīng)條件，在反應(yīng)中用每一種下述的酸(每種酸均為8摩爾％)來代替甲烷磺酸氮基磺酸(Aldrich 98％)，甲基膦酸(Aldrich 98％)，以及苯基膦酸(Aldrich 98％)。在所有情況下，與使用甲烷磺酸相比，只觀測很少的芴酮轉(zhuǎn)化。
這些實(shí)險(xiǎn)表明，對于苯酚與芴酮縮合的催化而言，巰基化合物和酸的混合物不如3-巰基丙烷基酸或4-巰基丁烷磺酸。
實(shí)施例6水濃度對使用MPSA及作為共溶劑的二苯基甲烷的芴酮酚化的影響A，將9-芴酮(3.65g，0.0200mole，1.00克當(dāng)量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克當(dāng)量)去離子水(0.055g，3.06mmol，0.151克當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌加熱至53℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.170g，1.10mmol，0.537克當(dāng)量)緩慢加至53℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在2小時(shí)內(nèi)消耗49％，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗77％，HPLC分析(分析方法3)給出了在77％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物96.1 BHPF3.42，4-異構(gòu)體0.5兩∶三加合物B，將9-芴酮(3.65g，0.0200mole，1.00克當(dāng)量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克當(dāng)量)，去離子水(0.362g，20.1mmol，0.994克當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。有氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪伴加熱至53℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500克當(dāng)量)緩慢加至53℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過PHLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在2小時(shí)內(nèi)消耗25％，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗45％，在6小時(shí)內(nèi)消耗57％。HPLC分析(分析方法3)給出了57％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物96.3 BHPF3.7 2，4-異構(gòu)體n/d 兩∶三加合物
C，將9-芴酮在(3.65g，0.0200mole，1.00克當(dāng)量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克當(dāng)量)，去離子水(1.09g，60.7mmol，3.00克當(dāng)量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌加熱至53℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500克當(dāng)量)緩慢加至53℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在2小時(shí)內(nèi)消耗11％，在4.5小時(shí)內(nèi)消耗20％，在6小時(shí)內(nèi)消耗23％。HPLC分析(分析方法3)給出了23％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析(不包括芴酮面積)％面積 產(chǎn)物95.9 BHPF4.1 2，4-異構(gòu)體n/d 兩∶三加合物這些例子表明，大量水加至反應(yīng)混合物將抑制縮合反應(yīng)。
實(shí)施例7在有和沒有作為共溶劑的二苯基甲烷的情況下，在真空下除水A，將9-芴酮(127.7g，0.709mole，1.00克當(dāng)量)和熔融苯酚(996.1g，10.58mole，14.9克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，3l)中。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌加熱至45℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol，0.0500克當(dāng)量)緩慢地加至45℃的反應(yīng)混合物中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果反應(yīng)，9-芴酮在1小時(shí)內(nèi)消耗60％，在2小時(shí)內(nèi)消耗88％，在2.5小時(shí)內(nèi)消耗95％。HPLC分析(分析方法2)給出了在100％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析
％面積 產(chǎn)物98.0 BHPF1.4 2，4-異構(gòu)體0.7 兩∶三加合物B，將9-芴酮(127.7g，0.709mole，1.00克當(dāng)量)和熔融苯酚(996.4g，10.59mole，14.9克當(dāng)量)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，3l，代替氨氣入口而連接迪安斯達(dá)克榻分水器和真空入口)。將反應(yīng)混合物攪拌加熱至45℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol.0.0500克當(dāng)量)緩慢地加至45℃的反應(yīng)混合物中。在常壓下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后對反應(yīng)器抽真空。從這時(shí)起，該反應(yīng)在減壓條件(＜5mmHg)下進(jìn)行，水/酚餾出液收集在迪安斯達(dá)克榻分水器中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在1小時(shí)內(nèi)消耗68％，在2小時(shí)內(nèi)消耗98％，在2.5小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法2)給出了100％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物98.1 BHPF1.32，4-異構(gòu)體0.6兩∶三加合物C，將9-芴酮(191.5g，1.063mole，1.00克當(dāng)量)，熔融苯酚(1500g，15.9mole，15.0克當(dāng)量)和二苯基甲烷(156.7g)添加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4，3l，替代氮?dú)馊肟诙B接迪安斯達(dá)克榻分水器和真空入口)，將反應(yīng)混合物攪拌加熱至45℃。用約1分鐘將3-巰基丙烷磺酸(8.27g，53.0mmol，0.0499克當(dāng)量)緩慢地加至45℃的反應(yīng)混合物中。在常壓下將反應(yīng)混合的攪拌15分鐘，然后對反應(yīng)器抽真空。從這時(shí)起，該反應(yīng)在減壓條件(＜5mmHg)下進(jìn)行，水/酚餾出液收集在迪安斯達(dá)克榻分水器中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在15分鐘內(nèi)消耗20％，在2小時(shí)內(nèi)消耗80％，在3.5小時(shí)內(nèi)消耗98％，在6小時(shí)內(nèi)消耗100％。HPLC分析(分析方法2)給出了100％轉(zhuǎn)化時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物98.3 BHPF1.2 2，4-異構(gòu)體0.5 兩∶三加合物這些數(shù)據(jù)表明，無需從含二苯基甲烷的反應(yīng)混合物中除去水。這些數(shù)據(jù)表明，從反應(yīng)混合物中除去水加速了酚化反應(yīng)的速率，但對于良好的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率而言不是必需的。
實(shí)施例8使用MPSA催化劑，苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)雙酚AA，向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在62℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將3-巰基丙烷磺酸(0.021g，0.13mmol，0.070克當(dāng)量)加至隨后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙酮在2小時(shí)內(nèi)約消耗70％。HPLC分析(分析方法2)給出了70％轉(zhuǎn)化時(shí)希望的反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(4，4-雙酚A)與異構(gòu)雜質(zhì)2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(2，4-雙酚A)的相對面積百分比為97.0∶3.0。
B，向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在25℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將3-巰基丙烷磺酸(0.074g，0.47mmol，0.25克當(dāng)量)加至隨后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙酮在2小時(shí)內(nèi)約消耗70％。在隨后的反應(yīng)階段，反應(yīng)產(chǎn)物開始從反應(yīng)混合物中結(jié)晶。對于本體反應(yīng)溶液而言。HPLC分析(分析方法2)給出了希望的反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷-(4，4-雙酚A)與異構(gòu)雜質(zhì)2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-丙烷-(2，4-雙酚A)的相對面積百分比為98.9∶1.1。
從反應(yīng)混合物中分離結(jié)晶產(chǎn)物，然后用水漂洗結(jié)晶以除去表面雜質(zhì)，從而提供了含低于500ppm 2，4-雙酚A雜質(zhì)的4，4-雙酚A產(chǎn)物。
C，(對比例)向4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克當(dāng)量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克當(dāng)量)的混合物，將加蓋的管形瓶置于調(diào)節(jié)在62℃的加熱控制均溫塊體中并開始進(jìn)行攪拌。一次性地將3-巰基丙酸(0.014g，0.13mmol，0.070克當(dāng)量)和甲烷磺酸(0.013g，0.13mmol，0.070克當(dāng)量)加至隨后被密封加蓋的管形瓶中。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙酮在2小時(shí)內(nèi)約消耗70％。HPLC分析(分析方法2)給出了在70％轉(zhuǎn)化時(shí)希望的反應(yīng)產(chǎn)物2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(4，4-雙酚)A與異構(gòu)雜質(zhì)2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(2，4-雙酚A)的相對面積百分比為96.2∶3.8這些實(shí)驗(yàn)表明，使用MPSA可獲得比現(xiàn)有技術(shù)催化劑更高4，4-異構(gòu)體比率的產(chǎn)物。
實(shí)施例9制備聚合物承載的巰基磺酸催化劑(PMBSA)A，磺內(nèi)酯中間體的制備在氮?dú)夥障聦?，4-丁烷磺內(nèi)酯(3.00g，22.0mmol，1.00克當(dāng)量)加至無水THF(150ml)中。使用干冰/丙酮浴將該溶液冷卻至-78℃。用約40分鐘，在劇烈攪拌下，通過加料漏斗，將正丁基鋰(1.6摩爾，于己烷中，13.8ml，1.00克當(dāng)量)緩慢地點(diǎn)加至-78℃的溶液中。在-78℃再將該均勻的反應(yīng)混合物另外攪拌10-15分鐘。然后再將在無水THF(10ml)中的聚(乙聚基芐基氯)(3.3g，約1.0克當(dāng)量的氯甲基基團(tuán)，60/40的3-和4-異構(gòu)體的混合物，AldrichChemical Co.)用約2分鐘的時(shí)間加至-78℃的反應(yīng)混合物中。然后在冷卻溶中經(jīng)約3小時(shí)緩慢地將反應(yīng)混合物溫升至室溫。在反應(yīng)期間反應(yīng)混合物中將形成白色沉淀。并且，當(dāng)混合物達(dá)到室溫時(shí)仍然是固體。向反應(yīng)混合物中添加水(100ml)，并通過真空過濾除去白色(不溶)固體。用水然后用少量甲醇加二氯甲烷對固體進(jìn)行洗滌(Slurry-washed)，并在真空烘箱中干燥，得到4.77g白色固體的磺內(nèi)酯官能的聚合物。
B，磺內(nèi)酯官能化的聚合物轉(zhuǎn)化成聚合物承載的巰基磺酸(PMB-SA)
將上述的磺內(nèi)酯官能的聚合物(4.00g，約15.9mmol磺內(nèi)酯)添加至THF(125ml)中。將固體的硫代乙酸鉀(2.20g，19.0mmol，1.20克當(dāng)量)添加至在THF中的聚磺內(nèi)酯的漿液中。將一滴50％的四丁基氯化銨加至快速攪拌的漿液中。經(jīng)若干分鐘將溫度升至26℃，然后慢慢降至20℃。另外再添加兩滴50％的四丁基氯化銨，并將溶液加熱至40℃保持15分鐘。經(jīng)1小時(shí)向40℃的反應(yīng)溫合物中添加水(100ml)。在整個(gè)反應(yīng)階段，大量的固體仍留在混合物中。在40℃使水/THF的反應(yīng)混合物反應(yīng)15小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，并將得到的固體研成細(xì)粉末。再向該固體中添加THF(125ml)，形成一漿液。添加另外的硫代乙酸鉀(2.20g，19.0mmol，1.20克當(dāng)量)，導(dǎo)致溫升至26℃。添加數(shù)滴50％的四丁基氯化銨，并將反應(yīng)混合物加熱至40℃保持15小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。在甲苯/乙醇的2∶1(體積比)的混合物中使棕黃色固體化成漿。添加濃鹽酸(50ml)，并在室溫將混合物攪拌過夜。通過用氮?dú)鈱旌衔锕呐荻ゴ蟛糠諬Cl，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而除去溶劑。用10％的鹽酸和用水對淡棕黃色的固體進(jìn)行洗滌。在真空烘箱(60℃/高真空)中干燥過夜，得到4.18g聚合物承載的巰基磺酸，即稱為PMBSA的淡棕黃色固體。
C，凝膠PMBSA催化劑(PMBSA-MER)的制備以Merrifield樹脂(200-400，2％交聯(lián)，凝膠)為起始原料，用丁烷磺內(nèi)酯處理，如上所述制備催化劑。產(chǎn)物被稱做PMBSA-MER。
D，由溴甲基化大孔聚苯乙烯制備催化劑(PMBSA-XEBR)從溴甲基化AmberliteTmXE-305大孔樹脂(4％交聯(lián)，20-50目，3.7毫克當(dāng)量Br/g)著于，如上所述制備催化劑。
E，由氯甲基化大孔聚苯乙烯制備催化劑(PMBSA-XECl)從氯甲基化AmberliteTm大孔樹脂(4％交聯(lián)，20-50目，4.3毫克當(dāng)量Cl/g)著手，如上所述制備催化劑。
F，由Merrifield樹脂和1，3-丙烷磺內(nèi)酯制備催化劑(PMPSA-MER)通過用鋰鹽化的1，3-丙烷磺內(nèi)酯處理Merrifield樹脂(2％交聯(lián)，200-400目，4.3毫克當(dāng)量Cl/g)，如上所述制備催化劑；所述鋰鹽化的1，3-丙烷磺內(nèi)酯可根據(jù)T.Durst等人的”A new route to 5-and 6-membered ring Sultones，”Can.J.Chem.，第48卷(1970)，第845-851頁制備。
實(shí)施例10在苯酚與芴酮的反應(yīng)中對巰基磺酸聚合物(PMBSA)的評價(jià)A，向裝有攪棒的4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加4.33g苯酚對芴酮摩爾比為20.8∶1的混合物和0.26g(反應(yīng)溶液重量的6％)按例9B制得的巰基磺酸聚合物(PMBSA)。該反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚和物催化劑相組成。將混合物加熱至36℃保持3小時(shí)。為增加反應(yīng)速率，將溫度增加至50℃保持18小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，在36℃時(shí)發(fā)生了某些反應(yīng)，而在50℃保持18小時(shí)后100％轉(zhuǎn)化。HPLC分析(分析方法2)給出了18小時(shí)反應(yīng)(100％轉(zhuǎn)化)后產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物98.86 BHPF0.98 2，4-異構(gòu)體0.16 兩∶三加合物
B，(對比例)，在多孔玻璃過濾器上于50℃用苯酚洗滌用2，2-二甲基噻唑啉(樹脂磺酸克當(dāng)量的25％)助催化的DowexTm50WX4(交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂，道化學(xué)品公司制造)，以除去水。然后用由苯酚對芴酮摩爾比為20.8∶1的混合物組成的混合物于55℃洗滌該樹脂，以置換開始洗滌的苯酚。向裝有攪棒的4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加2.13g苯酚對芴摩爾比為20.8∶1的混合物和0.74g(反應(yīng)溶液重量的35％)如上所述的活性的、助催化的DiwexTm50WX4催化劑。在反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾從反應(yīng)混合物中回收樹脂，用甲苯和己烷洗滌樹脂，以及在50℃的真空烘箱中干燥至恒重保持6小時(shí)，而確定所用的催化劑重量。
反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將該混合物加熱至50℃保持18小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，50℃時(shí)在4小時(shí)后約轉(zhuǎn)化17％而在18小時(shí)后轉(zhuǎn)化73％。HPLC分析(分析方法2)給出了反應(yīng)18小時(shí)后(73％轉(zhuǎn)化)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物91.32 BHPF6.78 2，4-異構(gòu)體1.90 兩∶三加合物C，(對比例)，向裝有攪棒的4打蘭的管形瓶(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中添加2.16g苯酚對芴酮摩爾比為20.8∶1的混合物和0.34g(反應(yīng)溶液重量的16％)無水AmberlystTm15(得自Rohm and Haas Company的交聯(lián)的磺化聚苯乙烯樹脂)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持18小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，50℃時(shí)在4小時(shí)后約轉(zhuǎn)化24％而18小時(shí)后轉(zhuǎn)化64％。HPLC分析(分析方法2)給出了18小時(shí)反應(yīng)后(64％轉(zhuǎn)化)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積產(chǎn)物95.82 BHPF3.932，4-異構(gòu)體0.25兩∶三加合物這些實(shí)驗(yàn)表明，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，使用本發(fā)明分開的催化劑獲得了更高的芴酮轉(zhuǎn)化率和更高的4，4/2，4-異構(gòu)體的比率。
實(shí)施例11固體催化劑(PMBSA)的回收和再循環(huán)A.催化劑的回收將例10A的反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并對混合物進(jìn)行離心分離。傾析出上層液體，并另外添加溫?zé)岬?40-45℃)20.8∶1摩爾比的苯酚/芴酮溶液(約3-4倍于催化劑體積)。對混合物進(jìn)行攪拌，離心分離，然后傾析出溫?zé)岬囊后w層。重復(fù)該洗滌步驟，以進(jìn)行總共三次洗滌，然后，添加所需量的苯酚/芴酮反應(yīng)劑混合物，并開始反應(yīng)。
B，第一循環(huán)向含有從例11A回收的巰基磺酸聚合物(如上所述)的4打蘭的管形瓶中添加4.33g 20.8∶1摩爾孔的苯酚/芴酮的混合物。將該混合物加熱至50℃保持4小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，在50℃時(shí)在4小時(shí)后約轉(zhuǎn)化90％。HPLC分析(分析方法2)給出了在反應(yīng)4小時(shí)后(90％轉(zhuǎn)化)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析
％面積 產(chǎn)物98.77 BHPF1.092，4-異構(gòu)體0.14兩∶三加合物C，第二循環(huán)向含有從第一循環(huán)回收的巰基磺酸聚合物(如上所述)的4打蘭的管形瓶中添加4.00g 20.8∶1摩爾比的苯酚/芴酮的混合物。將該混合物加熱至50℃保持18小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，50℃時(shí)在4小時(shí)后轉(zhuǎn)化率約83％而18小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為100％。HPLC分析(分析方法2)給出了反應(yīng)18小時(shí)后(100％轉(zhuǎn)化率)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物98.79 BHPF1.10 2，4-異構(gòu)體0.11 兩∶三加合物D，第三循環(huán)向含有從第二循環(huán)回收的巰基磺酸聚合物(如上所述)的4打蘭的管形瓶中添加2.00g 20.8∶1摩爾比的苯酚/芴酮的混合物，將該混合物加熱至40℃保持18小時(shí)。通過HPLC對反應(yīng)的監(jiān)測表明，40℃時(shí)在4.5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率約為90％，而18小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為100％。HPLC分析(分析方法2)給出了18小時(shí)反應(yīng)后(100％轉(zhuǎn)化率)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析％面積 產(chǎn)物99.08RHPF
0.92 2，4-異構(gòu)體* 兩∶三加合物*＝未測出。
這些實(shí)驗(yàn)表明，催化劑能在不損失活性下重復(fù)地循環(huán)。
實(shí)施例12通過綜合試驗(yàn)確定苯酚與芴酮MPSA、二苯基甲烷進(jìn)行縮合的各種參數(shù)在攪拌的等溫浴反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2或3)中進(jìn)行各種實(shí)險(xiǎn)，以確定溫度、反應(yīng)劑的摩爾比和MPSA用量對反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果列于表I。
表I中結(jié)果的圖解分析表明，2，4-BHPF的形成與反應(yīng)溫度有關(guān)。當(dāng)溫度增加時(shí)，2，4/4，4的比率增加。相反，苯酚/Fn(芴酮)的摩爾比對2，4/4，4的比率幾乎沒有影響。當(dāng)苯酚/Fn的摩爾從15∶1-2.5∶1增加并且反應(yīng)溫度從25℃增加至85℃時(shí)，2∶3加合物的收率將明顯地增加。
就初始反應(yīng)速率(BHPF摩爾/L*hr)而言，在18％摩爾MPSA時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖解分析表明，在溫度從25℃增至85℃時(shí)，反應(yīng)速率將明顯增加。
增加MPSA催化劑的濃度也能得到預(yù)期的反應(yīng)速率的增加。苯酚∶芴酮的比率對反應(yīng)速率也有影響。據(jù)信，較高的苯酚/芴酮比率有利于在溶劑如二苯基甲烷中進(jìn)行的縮合反應(yīng)。
表I苯酚+Fn→BHPF催化劑MPSA，在DPM中的10％的Fn，分析方法2-UV檢測器摩爾％2，4/4，4 2∶3/4，4轉(zhuǎn)化率初始速試驗(yàn)號 溫度(℃) 摩爾比MPSA 面積面積 (％) 率*1 55 8.62 12.8 0.0261 0.0198 990.162 25 2.46 7.9 140.00023 85 2.46 7.9 0.0389 0.114620.0474 25 14.75 7.9 120.0285 85 14.75 7.9 0.0299 0.0098 990.536 25 2.46 17.7 5 0.0017 85 2.46 17.7 0.0334 0.102670.598 25 14.75 17.7 0.0202 0.0074 990.0419 85 14.75 17.7 0.0317 0.0106 990.8810 25 8.62 12.8 0.0239 0.0179 990.004211 85 8.62 12.8 0.0354 0.0244 990.7312 55 2.46 12.8 0.0252 0.0673 570.03513 55 14.75 12.8 0.0237 0.0076 990.1714 55 8.62 7.9 0.0264 0.0177 990.1215 55 8.62 17.7 0.0291 0.0248 990.4216 55 8.62 12.8 0.0285 0.0185 990.1517 63 14.75 12.8 0.026 0.00911 9918 63 14.75 12.8 0.0259 0.0088 9919 63 14.75 12.8 0.026 0.0088 9920 63 14.75 12.8 0.0266 0.0084 990.2921**63 14.75 12.8 0.0272 0.0096 9922 63 14.75 12.8 0.0265 0.0098 9823 63 14.75 12.8 0.0269 0.0092 9824 55 14.75 17.7 0.0255 0.0084 980.3625 55 2.46 17.7 - -240.1426 63 9.950.0258 0.015980.07827 25 14.75 12.8 0.0178 0.0067 980.013表I附注BF＝BHPF(4，4-異構(gòu)體)，2∶3＝兩∶三加合物，*BHPF摩爾/L小時(shí)，**再循環(huán)，％＝百分?jǐn)?shù)表II苯酚+Fn→BHPF催化劑MPSA，在溶劑中不同％的Fn，分析方法2-UV檢測器溫度 摩爾％ 2，4/4，42∶3/4，4 時(shí)間 轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)號 (℃) 溶劑 ％Fn*摩爾比 MPSA面積 面積 (小時(shí))(％)1 65 DPM 21 10 18 0.0290.017 2 982 55 DPM 55 15 6.5 0.0120.008 4 1003 33 DPM 38.4 30 11.50.0130.005 2.5 954 45 DPM5520.8 14.6 0.016 0.006 21005 45 DPM5515 5.0 0.013 0.005 61001A27 DPM/MC 2921 4.6 0.010 0.005 19.5 1002A35 MBenzoate -5521 8 0.015 0.004 6.5 863A35 ClBenzene 1321 25.6 0.018 0.005 3.25 994A35 2，4，6TMPh1421 14.6 0.014 0.002 338*在溶劑中，DPM＝二苯甲烷DPM/MC＝二苯甲烷+二氯甲烷MBenzoate＝苯甲酸甲酯，ClBenzene＝氯苯2，4，6TMPh＝2，4，6-三甲苯酚％＝百分?jǐn)?shù)表1中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，2，4/4，4比率保持恒定，而2∶3/4，4的比率增加。
MPSA催化劑的用量與形成的2，4-異構(gòu)產(chǎn)物的量有關(guān)。在高濃度MPSA時(shí)，高的2.4/4，4比率可能與向酸催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)換有關(guān)，以產(chǎn)生相對較高量的2，4-異構(gòu)體。
實(shí)施例13溶劑對產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率的影響在攪拌罐間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)，以確定使用溶劑是否有益。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表II中。使用溶劑看來沒什么益處。在相同MPSA濃度時(shí)，使用10％DPM的實(shí)驗(yàn)與未摻溶劑的實(shí)驗(yàn)的對比表明，盡管DPM實(shí)驗(yàn)使用了2.5倍的催化劑/Fn，但未摻溶劑的實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率更高。
在DPM中反應(yīng)的較高的2，4/4，4和2∶3-加合物比率是另一個(gè)缺點(diǎn)。因此，優(yōu)選在作為溶劑的過量苯酚中進(jìn)行縮合。
實(shí)施例14溫度，MPSA濃度以及苯酚/芴酮比率對產(chǎn)物分布的影響(過量苯酚作為溶劑)在如上所述的等溫?cái)嚢韫薹磻?yīng)器中進(jìn)行各種反應(yīng)。結(jié)果列于表III。這些結(jié)果表明，增加催化劑用量，2，4/4，4異構(gòu)體比率也將增加。增加反應(yīng)溫度或降低苯酚/Fn摩爾比將導(dǎo)致產(chǎn)物混合物中較高量的2∶3加合物。
實(shí)施例15從反應(yīng)混合物中回收并再循環(huán)MPSA進(jìn)行100ml-1.5l(反應(yīng)器設(shè)計(jì)3和4)的一系列試驗(yàn)，以確定MPSA是否能從純BHPF溶液中用水萃取并循環(huán)至隨后的試驗(yàn)中。另外還研究了攪拌器轉(zhuǎn)速(rpm)對得到的乳液破壞所需時(shí)間的影響。
稱量苯酚并裝入反應(yīng)罐中，稱量芴酮并裝入該反應(yīng)罐中，然后添加稱量好的MPSA催化劑。
表III苯酚+Fn→BHPF催化劑MPSA，純反應(yīng)-無溶劑，分析方法2-UV檢測器摩爾％ 2，4/4，4 2∶3/4，4 轉(zhuǎn)化率MPSA試驗(yàn)號 溫度(℃) 摩爾比 時(shí)間(h)MPSA 面積％面積 (％) **16510 5 2.2 0.017 0.011 99 0.047023528 30.013 0.003 98 0.038235521 8 1.5 0.016 0.004 100 0.038246310 2 7.5 0.014 0.008 97 0.018756315 13 10.017 0.005 -0.0846628 10 5 20 0.011 0.008 92 0.0470745 10 5 50.012 0.007 91 0.047081 36 21 8 50.013 0.005 62936 21 3.97.25 0.012 0.005 95 0.0191102 36 21 4 6.5 0.012 0.007 96 0.020211 35 21 1591.83 0.028 0.011 100 0.693212*45 15 5 2.5 0.013 0.006 99 0.033013 45 15 5 3.5 0.014 0.007 100 0.033014*55 21 3 20.014 0.006 99 0.0146153 35 21 18mpa 20 0.034 0.011 100 0.05805.2msa*＝在反應(yīng)期間用真空降水。**＝摩爾/L％＝百分?jǐn)?shù)1在進(jìn)行反應(yīng)并添加更多的催化劑時(shí)，用分子篩除去水。2經(jīng)43分鐘連續(xù)地添加Fn3用MSA(甲烷磺酸)和MPA(巰基丙酸)替代MPSA。
在得到的混合物中，各種物質(zhì)的濃度由HPLC(方析方法4)觀測。
使用下列混合物未摻溶劑的試驗(yàn)DPM試驗(yàn)化學(xué)試劑 wt％理論 化學(xué)試劑 wt％理論苯酚 82.35 苯酚 47Fn 0.00 Fn 0.00MPSA 0.50 MPSA 0.21H2O 0.84 H2O 0.48BHPF16.31 BHPF 9.3DPM 43向該反應(yīng)器中添加200ml混合物和200ml水。將得到的混合物攪拌10)分鐘，讓各相進(jìn)行分離，并記錄相分離時(shí)間。10ml有機(jī)相試樣，通過HPLC和I.C.(離子色譜法)進(jìn)行分析。保留水相以進(jìn)行分析。
使用相同體積的水(190ml)，再對剩下的有機(jī)層進(jìn)行萃取。萃取和分離結(jié)束時(shí)，保留10ml有機(jī)層。
剩下的180ml有機(jī)層用180ml水進(jìn)行萃取。如前所述，保留10ml有機(jī)層。
在真空下對水萃取物進(jìn)行蒸餾，以得到萃酚，MPSA和少量BH-PF的溶液。酸滴定和I.C.分析表明，從混合物中回收了所有的MPSA。這些代表性萃取的結(jié)果列于表IV。
表IV純的21∶1(苯酚/Fn)試驗(yàn)的萃取數(shù)據(jù)(500rpm攪拌速率)萃取 1 23相 有機(jī)水 有機(jī) 水 有機(jī) 水所用的克數(shù) 217 200 251.4 190216.2 180最終的克數(shù) 262.2 154.9 226.9 214.5 196.4 199.8(在相中的百分組成)苯酚 62.8 6.71 57.6 6.63 59.26.39Fn 0.00 0.0 0.00 0.0 0.00MPSA 0.080.55 0.0300.12 0.0100 0.039H2O 23.792.7 28.0 93.3 25.1 93.6BHPF 13.40.0098 14.415.8 0.0073(150rpm攪拌速率)萃取 1 2 3相有機(jī) 水有機(jī) 水 有機(jī)水所用的克數(shù)217 200258 190 226.4 180最終的克數(shù)268.6 148.4 237.2 200.5 195.36 200.6(在相中的百分組成)苯酚 60.1 6.37 61.67.1761.16.82Fn0.00 0.0 0.000.0 0.00MPSA 0.10 0.53 0.0270 0.10-0.005 0.03P-1 H2O 27.1 93.1 24.292.723.593.2P-2 BHPF 12.7 0.008814.3 - 15.4 -～＝約％＝百分?jǐn)?shù)**第四和第五次萃取相同體積的有機(jī)和水層在有機(jī)層中的MP-SA0.0030(第四次)，0.0005(第五次)，在水中的MPSA0.0143(第四次)，0.0025(第五次)實(shí)施例16在MPSA存在下的異構(gòu)化研究在攪拌的等溫間歇式反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)2)中進(jìn)行各種反應(yīng)。向該反應(yīng)器中加入83.2％重量苯酚，0.09％重量芴酮，13.2％重量BHPF(含0.92％重量的2，4-異構(gòu)體和0.68％重量的2∶3加合物)的混合物。將不同用量的MPSA加至反應(yīng)器中。對得到的混合物進(jìn)行攪拌并加熱。通過分析方法4測定不同時(shí)間反應(yīng)器中的各種組分。
反應(yīng)混合物的其它組分列于表V。結(jié)果列于表VI。
這些結(jié)果表明，在MPSA存在下加熱混合物將使反應(yīng)混合物朝更高9，9-雙(4-羥基苯基)-芴酮濃度的方向進(jìn)行異構(gòu)化。由于延長加熱的緣故，同進(jìn)也增加了高級加合物的濃度。
表V異構(gòu)體分析的組成試驗(yàn) 溫度 mole/L mole/Lg Rx g℃ MPSA苯酚 Mix MPSA170 0.642 9.250 5.42 0.5710255 0.340 9.705 5.42 0.2878455 0.920 8.835 5.42 0.8540655 0.642 9.250 5.42 0.5710870 0.340 9.705 5.42 0.2878970 0.920 8.835 5.42 0.854015 55 0.180 9.940 5.42 0.1520表VI異構(gòu)化分析在反應(yīng)混合物中的％時(shí)間 苯酚Fn.BHPF 2∶4*2∶3*第二次添加*總百分?jǐn)?shù)±總量*試驗(yàn)1 075.27 0.08 11.94 1.74 0.62 0.00 89.6 99.2S#1 476.86 0.00 13.09 1.61 0.26 0.018 91.8
101.4S#2 22.5 74.64 0.0014.051.01 0.170.1590.0 99.5S#3 52 76.18 0.0014.300.88 0.140.2391.7101.3試驗(yàn)20 79.00 0.0912.661.84 0.650.0094.2 99.3S#1 4 81.90.0 13.1 1.9 0.5 0.0097.4102.5S#2 21 76.71 0.0013.211.56 0.290.0242 91.7696.8S#3 29 80.41 0.0014.071.53 0.230.0169 96.25101.3S#4 94 80.96 0.0014.180.89 0.140.0792.17101.2S#5 10177.22 0.0014.620.94 0.210.1092.9998.0試驗(yàn)40 71.88 0.0811.521.66 0.590.0085.7 99.3S#1 2 67.53 0.0612.251.68 0.400.0081.9295.5S#2 4.569.30.0 12.2 1.5 0.3 0.013 83.3 96.9S#3 24.5 74.49 0.0713.180.95 0.150.0488.88102.5S#4 88 67.54 0.0013.950.70 0.110.2282.2995.9試驗(yàn)60 76.02 0.0812.061.75 0.620.0090.5100.1S#1 2 73.72 0.0013.011.83 0.510.0089.0 98.6S#2 4.575.40.0 13.2 1.8 0.4 0.0 90.8100.3S#3 24.5 78.39 0.0013.361.17 0.180.0293.13102.7S#4 88 74.06 0.0014.990.76 0.100.1289.9099.4試驗(yàn)80 84.03 0.0913.331.94 0.690.00100.1105.1S#1 7 78.92 0.0014.001.69 0.290.0094.9099.0S#2 23 76.10.0014.6 1.2 0.2 0.1 92.2 97.2S#3 52 79.09 0.0014.921.02 0.150.1295.30100.3試驗(yàn)90 72.59 0.0811.521.68 0.590.0086.5100.1S#1 3 68.42 0.0012.901.31 0.200.0382.8796.5S#2 7 70.50.0 13.2 1.0 0.2 0.1 84.8 98.4S#3 22.5 70.860.0012.990.760.16 0.1984.95 98.6試驗(yàn)150 80.930.0912.971.870.66 0.0096.5 99.1S#1 2 83.360.0013.832.010.66 0.0099.8102.6*估側(cè)+包括催化劑實(shí)施例179，9-雙-(4-羥基苯基)芴酮的提純A，從二氯甲烷中沉淀將合成反應(yīng)混合物(105.5g63％重量、66.5g苯酚，20％重量、20.1g4，4-BHPF和17％重量、18g水)置于500ml的圓底三頸燒瓶中；該燒瓶裝有加熱罩/自耦變壓器，熱電偶，攪棒和蒸餾臂。用購自Instruments for Research and Industry，Inc.商品名為Therm-O-WatchTm的溫度控制器來控制燒瓶中液體的溫度。將一單獨(dú)的熱電偶置于蒸餾塔中，以監(jiān)測氣相的溫度。
在常壓攪拌該混合物并加熱至160℃，在此期間進(jìn)行了苯酚和水的蒸餾。反應(yīng)混合物的分析表明，苯酚∶BHPF的質(zhì)量比為1∶1。將仍是熱的反應(yīng)混合物緩慢添加至176gBHPF飽和的二氯甲烷中，并慢慢地恍動該反應(yīng)混合物，以得到清澈、黃色的均勻溶液。將混合物冷卻至產(chǎn)生結(jié)晶作用的室溫。
在過濾前，通過顯微鏡對存在于稠液中的棒狀結(jié)晶進(jìn)行分析。所觀測的結(jié)晶約80％長于100μm，并且直徑在20和50μm之間。
利用通過水注產(chǎn)生的真空，在中等孔隙率的玻璃燒結(jié)物上過濾結(jié)晶稠液。用79gBHPF飽和的二氯甲烷、然后用72g熱水(90℃)對濾餅進(jìn)行置換洗滌。在65°的空氣中干燥過夜后，回收到12.9g白色產(chǎn)物。離析收率為61％，HPLC純度為99.8％。
B，用NaHCO3溶液洗滌將合成反應(yīng)混合物(如例17A中的，105.5g)與100ml2％重量的NaHCO3水溶液混合。攪拌該混合物，然后在分液漏斗中將有機(jī)層和水層分離。取出有機(jī)層。該過程重復(fù)進(jìn)行4次。將洗滌的反應(yīng)混合物(85.2g58％、58g苯酚，17.4％、17g4，4-BHPF和25％、21g水)置于例17A中所述的裝置中。
在80-100mmHg(11-13KPa)攪拌該混合物，并加熱至160℃，在此期間產(chǎn)生了苯酚和水的蒸餾。然后，將BHPF飽和的苯酚(100g)添加至反應(yīng)混合物中并將混合物的溫度控制在65℃。在1h內(nèi)開始結(jié)晶。將漿液攪拌過夜，然后，在過濾前通過顯微鏡對存在于稠液中的棒狀催化劑進(jìn)行分析。所觀測的約30％的結(jié)晶長于100μm，并且直徑在10和30μm之間。
使用由水注產(chǎn)生的真空，在中等孔隙率的玻璃燒結(jié)物上過濾結(jié)晶稠液。然后用200ml室溫的水對棕色濾餅進(jìn)行置換洗滌，并用相同量的水再進(jìn)行攪拌洗滌。然后用BHPF-飽和的CH2Cl2并再用CH2Cl2對棕色/beige結(jié)晶進(jìn)行洗滌。在65℃空氣中干燥過夜后，回收至7g棕色產(chǎn)物。離析收率為47％，HPLC純度為99.7％。
C，蒸餾苯酚，從甲苯中結(jié)晶將合成反應(yīng)混合物(149g17.5％重量、24g4，4-BHPF，95g苯酚和30g水)加至例17A中所述的反應(yīng)器中。在80-100mmHg對混合物進(jìn)行攪拌并加熱至160℃，在此期間發(fā)生苯酚和水的蒸餾，直至苯酚∶BHPF的質(zhì)量比降至約1∶1為止。加合物的濃度沒有增加。
將仍是熱的所得的混合物加至121g BHPF-飽和的甲苯中，將得到的均勻溶液冷卻至室溫，在此期間產(chǎn)生結(jié)晶。在過濾前通過顯微鏡對存在于稠液中的生成的棒狀結(jié)晶進(jìn)行分析。所觀測的約20％的結(jié)晶長于100μm，并且直徑在10和50μm之間。
利用由水注產(chǎn)生的真空，在中等孔隙率的玻璃燒結(jié)物上對結(jié)晶稠液進(jìn)行分析。與其它例子相類似地對粉紅色濾餅進(jìn)行處理。在65℃空氣中干燥過夜后，回收到18.5g粉紅色產(chǎn)物。分離收率為77％，HPLC純度為98.1％。
D，蒸餾苯酚，從CH2Cl2中結(jié)晶在3-巰基丙烷磺酸(MPSA)存在下，將苯酚和芴酮混合，以得到一混合物，在洗滌除去酸催化劑后，該混合物含有20％重量的4，4-BHPF，64％重量的苯酚和16％重量的水。在水注真空(約80mmHg)至多160℃的溫度下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，得一殘留物，該殘留物含約50％重量的苯酚和50％重量的4，4-BHPF，即1∶1質(zhì)量比的苯酚/4，4-BHPF。
將1∶1混合物冷卻至120℃，然后傾入176g室溫的、事先已用4，4-BHPF飽和的CH2Cl2中。在將溶液冷卻至室溫的回流時(shí)這將形成清澈均勻的溶液，在真空下于室溫過濾結(jié)晶的混合物。濾餅用79g BHPF飽和的CH2Cl2進(jìn)行置換洗滌(在洗滌期間不攪拌濾餅)，然后用72g熱水(90℃)對其進(jìn)行攪拌洗滌。將得到的白色濾餅在60℃的空氣中干燥，以提供最初在反應(yīng)混合物中檢測到的4，4-BH-PF的61％重量的收率。
E，除去苯酚-水共沸物在84℃、300mmHg，將約380g與例17D相同的反應(yīng)混合物緩慢地滴入4l水中。這種在水中的稀釋伴隨有水/苯酚共沸物形式的酚的除去。然后，水不溶性物質(zhì)以白色粉末從液相中沉淀。以此方式得到了約64g“粗”BHPF?！按帧盉HPF包含所有最初包含在反應(yīng)混合物中的雜質(zhì)。過濾該產(chǎn)物，用沸水洗滌和在60℃的空氣中干燥，以回收到96％重量、最初在反應(yīng)混合物中檢測到的4，4-BHPF。
F，從三異丙苯中結(jié)晶將反應(yīng)混合物(55.8g63.1％重量、35g苯酚，14％重量的4，4BHPF和23％重量、12.8g的水)裝入250ml的圓底燒瓶中，其它如例17A進(jìn)行裝備。將三異丙苯(TIPB，106.6g)加至燒瓶中的混合物中，由于此，混合物分成兩相，其中黃色反應(yīng)混合物為在下面的相。
在由水注產(chǎn)生的真空(約80mm)下對該混合物進(jìn)行攪拌并加熱。在50-88℃除去水后，混合物呈均相。攪拌該混合物，并使之冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，出現(xiàn)固體。將混合物冷卻至室溫，并在玻璃燒結(jié)物上進(jìn)行真空過濾。用TIPB洗滌燒結(jié)物上的白色固體。在真空下(水注)將濾餅保存過夜，與此同時(shí)讓空氣通過濾餅。
最終母液的分析表明，通過蒸餾幾乎不會除去進(jìn)料中的苯酚。濾餅含有4.2g白色、幾乎可自由流動的產(chǎn)物(回收率54％，HPLC純度為98.8％)。
G，除去苯酚的蒸餾；從CH2Cl2中結(jié)晶將反應(yīng)混合物(98.8g61％重量、60.3g的苯酚；19.4％重量、19.2g的4，4-BHPF和19.6％重量，19.4g的水)加至如例17F中所述的裝置中。收集燒瓶連在蒸餾臂上，并連接至真空源(水注)。溫度給定值調(diào)至100℃，并開始加熱。
溫度(℃) 觀察/作用50-55沸騰并產(chǎn)生蒸餾100 輕微鼓泡給定值升至120℃105 重新開始蒸餾115 大量蒸餾給定值升至140℃120 劇烈沸騰，幾乎不蒸餾蒸汽溫度上升121 劇烈沸騰，開始蒸餾蒸汽溫度115℃122 蒸汽溫度118℃真空下降并除去試樣收集到34g餾出液，在罐中的混合物中苯酚∶BHPF的質(zhì)量比約為2∶1再連接真空源并重新開始加熱124 蒸汽溫度為119℃，蒸餾開始125 蒸汽溫度為119℃真空下降并除去試樣混合物收集到13.9g餾出液在大氣壓下的給定值為120℃再連接真空并重新開始加熱罐中苯酚∶BHPF質(zhì)量比為1.6∶1129 蒸汽溫度121℃蒸餾開始131 蒸汽溫度123℃停止操作，除去試樣
42.4g留在罐中，在罐中的混合物有約1.12∶1的苯酚/BHPF比；收集到6.7g餾出液將110℃時(shí)的罐殘留物加至在瓶中的172g新鮮drum-gradeCH2Cl2中。緩慢地進(jìn)行添加，以便CH2Cl2的過度的急驟蒸發(fā)或沸騰。得到的混合物大體上分成兩層，其中上層富含苯酚/BHPF組分。恍動混合物使之均勻。將瓶子密封并置于冷水鍋中(約10℃)。
時(shí)間(hrmin) 觀察/作用008 均勻的黃色液018 均勻的黃色液056 黃色液，可能有少量結(jié)晶118 同上200 同上224 繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶，形成相當(dāng)數(shù)量的結(jié)晶1748 固體黃色結(jié)晶物質(zhì)易于破碎在真空下濾過玻璃燒結(jié)物，得到淡黃色結(jié)晶；回收到158.8g黃色母液用29.7g新鮮的CH2Cl2漂洗結(jié)晶瓶(沒有所有的固體被溶解)，得到的混合物用來置換洗滌濾餅，這將稍微地改善顏色。
用49.4g新鮮的CH2Cl2懸浮洗滌(slurry-washed)濾餅，并將得到的漿液進(jìn)行真空過濾。未改變?yōu)V餅的顏色。
用33g冷水置換洗滌濾餅，而沒有改變?yōu)V餅的顏色。用40g沸水懸浮洗滌濾餅，而沒有改變?yōu)V餅的顏色。
將濾餅在真空下風(fēng)干2小時(shí)，轉(zhuǎn)移至表面玻璃上并在65℃的烘箱中干燥過夜。該濾餅呈淡黃色。
該過程的質(zhì)量平衡為BHPF(g)19.2在起始混合物中8.1 在操作結(jié)束時(shí)的母液中9.1 分離的產(chǎn)物1.7 在洗滌液中0.3 其它的H，從二苯甲烷中結(jié)晶1，用水對28gDPM，17.5g苯酚，5.4gBHPF(HPLC測得98∶2的4，4-/2，4-異構(gòu)體)和12mg MPSA的混合物進(jìn)行洗滌。分離產(chǎn)生的層，并除去水層。從有機(jī)層中蒸餾出苯酚，以得到含21.8gDPM，3.8g苯酚和5.4g BHPF的混合物。將該混合物冷卻至室溫，以得到純白色沉淀，過濾沉淀并用DPM對其進(jìn)行洗滌。在60℃烘箱中干燥該洗滌過的濾餅，得到6.1g含70％重量BHPF和30％重量苯酚的材料。在140℃、氮?dú)夥障?、?0mmHg(11KPa)對混合物進(jìn)行汽提，以得到4.2g白色固體。通過HPLC分析(分析方法5)，該固體含有99.6％面積的4，4-異構(gòu)體和0.04％面積的2，4-異構(gòu)體。
2，用55％重量的DPM稀釋含34.5％重量苯酚和10.5％重量BHPF、苯酚∶芴酮為15∶1的反應(yīng)混合物。通過蒸餾除去苯酚(起始百分?jǐn)?shù)的80％，最大溫度105℃，4.5mmHg(0.6KPa))，在從DPM中結(jié)晶后，得到熔點(diǎn)在221-222℃的白色BHPF。BHPF的回收率為78％。通過HPLC分析，該材料含99.6％面積的4，4-異構(gòu)體。
I，從純苯酚中結(jié)晶從反應(yīng)混合物中蒸餾苯酚，以得到含重量比低于50∶50的苯酚/BHPF的混合物。用CH2Cl2對所得的材料進(jìn)行洗滌。產(chǎn)物顏色不一致且含有少量通常為10-70μm數(shù)量級的結(jié)晶。
J，通過添加至水中而沉淀BHPF將反應(yīng)混合物添加至沸水或蒸汽中，而除去苯酚-水共沸物形式的某些苯酚。所得的產(chǎn)物保留了大部分額外的異構(gòu)體和加合物，并含有很少量的、10-20μm數(shù)量級的結(jié)晶。最大純度為97-98％。
根據(jù)本發(fā)明制得的試樣和市售材料的分析數(shù)據(jù)(HPLC)列于表VII中。
K，從BHPF中除去并回收苯酚反應(yīng)混合物利用降膜蒸發(fā)器，從反應(yīng)混合物中除去過量的苯酚，至苯酚∶BHPF比率為1∶1。該操作是在120℃/120mmHg完成的。在此溫度時(shí)，BHPF在苯酚中的溶解度為45％。
除去苯酚后，在添加CH2Cl2或其它結(jié)晶溶劑之前，將BHPF-苯酚混合物維持在90℃并攪拌。
在氮?dú)夥障掠谑覝亟Y(jié)晶BHPF。將間歇式結(jié)晶器冷卻至5-10℃，保持?jǐn)?shù)小時(shí)，在此期間BHPF結(jié)晶出。利用間歇式壓濾器或籃式濾器，從得到的漿液中分離固體BHPF。壓濾器可以使用，也可以不用。CH2Cl2或其它溶劑可循環(huán)至該過程中。
真空干燥BHPF結(jié)晶。對比材料得自Sloss(Birmingham，Alabama)的BHPF被評價(jià)的試樣是一種無水固體，取自大數(shù)值9307-03。
得自Isonova(Austria)的BHPF被評價(jià)的試樣稱做“Isonova10/93”。
得自Rutgers Nease(State College，Pennsylvania)的BHPF該無水固體取自大數(shù)9306099。
得自Isovolta(Neudorf，Austria)的BHPF用作對照分析準(zhǔn)標(biāo)的該試樣于1988年得到，并稱做“Isovolta 1988”。
在表VII中結(jié)果的分析表明，通過蒸餾除去苯酚/水共沸物并用CH2Cl2萃取而提純的4，4-BHPF能生產(chǎn)出高純度的BHPF。
表VII試樣源 批號 4，4-BHPF 2，4-BHPF 2∶3 其它總雜質(zhì)BHPF加合物Sloss 9307-03 100 -0 00 0Isonova 10/93100 0 00.00MeCl2例17D99.94 0.06 0.06水 例17E97.59 1.87 0.40 0.142.41ppt’dIsovolta19881000 00Rutgers 9306009999.28 0.58 0.14 0.72NeaseDPM 例17H 99.6～＝約實(shí)施例18
腐蝕的研究分析A，BHPF處理用的反應(yīng)混合物對于使用不同催化劑的苯酚與芴酮縮合，使用代表性的反應(yīng)混合物進(jìn)行各種腐蝕性試驗(yàn)。利用3.81cm長，1.59cm寬，0.32cm厚且在一端中央有一0.64cm孔的金屬試樣的進(jìn)行各種試驗(yàn)。將各試樣彼此分開，并利用聚四氟乙烯的安裝架挑起試樣。在每個(gè)試驗(yàn)池中，試樣均暴露在液體和蒸汽相中。連續(xù)地?cái)嚢柙囼?yàn)池的內(nèi)含物，并利用溫度控制器和加熱罩維持在所選擇的溫度下。在氮?dú)夥障逻M(jìn)行各種試驗(yàn)。試驗(yàn)混合物的氯含量小于500ppm。在65℃試驗(yàn)13天(312h)。試驗(yàn)的組分以得結(jié)果列于表VIII中。
表VIII中的結(jié)果表明，本發(fā)明所使用的反應(yīng)混合物的腐蝕性明顯低于常規(guī)使用的反應(yīng)混合物的腐蝕性。
表VIIIBHPF反應(yīng)混合物的腐蝕試驗(yàn)A，反應(yīng)混合物90.2％苯酚，8.3％芴酮，1.5％MPSA(以重量計(jì))腐蝕速率(mpy)*金屬+液體 蒸汽 備注316L ss**nil***＜0.1 均勻腐蝕904L ssnil0.1均勻腐蝕2205 ssnil＜0.1 均勻腐蝕254 SMO ss nilnil均勻腐蝕B，水萃取混合物8.0％苯酚，91％水和1.0％MPSA(以重量計(jì))腐蝕速率(mpy)金屬+液體 蒸汽 備注316L ss 0.10.1 均勻腐蝕904L ss ＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕2205 ss ＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕254 SMO ss＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕C，循環(huán)濃縮物29.87％苯酚，69.23％水和0.9％MPSA(以重量計(jì))腐蝕速率(mpy)金屬+液體 蒸汽 備注316L ss 0.10.1 均勻腐蝕904L ss ＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕鎳鉻鐵合金625 ＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕Hastelloy C-270.1＜0.1均勻腐蝕Hastelloy G-30＜0.1 ＜0.1均勻腐蝕*mpy＝密耳/年；1mpy＝0.00254cm/年**ss＝不銹鋼***nil＝＜0.01mpy+所有金屬組成均用美國鋼鐵學(xué)會定義。
B，雙酚A處理用的反應(yīng)混合物按例18A對含有94.35％重量的苯酚，4.15％重量的丙酮和1.5％重量的MPSA的混合物進(jìn)行評價(jià)。
得到下述結(jié)果腐蝕速率金屬+液體 蒸汽304L ss 合格 合格316L ss 合格 合格904L ss 合格 合格2205 ss 合格 合格825 Ni合格 合格合格＝＜0.0025cm/年+所有金屬組成均由美國鋼鐵學(xué)會定義在液體和蒸汽相中的腐蝕速率均＜0.00254cm/年。腐蝕是均勻的。腐蝕速率低于常規(guī)的制備雙酚A用反應(yīng)混合的腐蝕速率。
實(shí)施例19A，使用PMBSA制備雙酚A在50℃，含所指出的固體催化劑量，根據(jù)14∶1的苯酚/丙酮(摩爾比)制備雙酚A。通過分析方法2確定產(chǎn)物分布。
使用6％重量、例9B的PMBSA催化劑，在5h后的轉(zhuǎn)化率為75％。產(chǎn)物含有99.0∶1.0的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積百分?jǐn)?shù))。
回收PMBSA并回用于第二循環(huán)。4h后的轉(zhuǎn)化率為60％。產(chǎn)物含有99.1∶0.9的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積百分?jǐn)?shù))。
在類似的實(shí)驗(yàn)中使用用25％重量2，2-二甲基噻唑烷(DMT)助催化的DOWEXTm50WX4(以干物質(zhì)計(jì)為35％重量)。4h后的轉(zhuǎn)化率為43％，產(chǎn)物含有98.0∶2.0(面積百分?jǐn)?shù))的4，4∶2，4-異構(gòu)體。
這些實(shí)驗(yàn)表明，與代表性的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明的聚合物承載的催化劑給出了更高的轉(zhuǎn)化率和更高的4，4-異構(gòu)體的收率。
B，使用PMBSA在下流式連續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)反應(yīng)器含有垂直的管。管的底部填有玻璃珠，在管的頂部提供了一PMBSA催化劑樹脂床。該管的剩余部分填充玻璃珠。該管裝有壓力表，壓力調(diào)節(jié)器，催化床的外部加熱裝置和在管式反應(yīng)器底部用來引進(jìn)苯酚和芴酮反應(yīng)劑的給料裝置。在備有氮?dú)饬鞑⑼ㄟ^液體在外部加熱的容器中制備。進(jìn)料閥門位于備料容器和將進(jìn)料引入反應(yīng)器底部用泵的中間。安全閥安放在該泵和反應(yīng)器之間。
將進(jìn)料以預(yù)定的速率引入反應(yīng)器，并向上通過起預(yù)熱器作用的下部玻璃珠床，通過催化床，以及上部的玻璃珠床，然后從反應(yīng)器頂部取出產(chǎn)物，進(jìn)行分析或進(jìn)一步處理。
利用21∶1的苯酚/芴酮和PMBSA催化劑的實(shí)驗(yàn)給出了作為流量和反應(yīng)溫度函數(shù)的下列數(shù)據(jù)49℃ 69℃轉(zhuǎn)化率(％)80100苯酚中的BHPF(％) 1416生產(chǎn)量(gBHPF/g Cat/h) 0.57 0.44選擇性(％4，4-BHPF) 98+ 97+流量(g進(jìn)料/g Cat·h) 4.39 2.71這些實(shí)驗(yàn)表明，較低的反應(yīng)溫度有利于生產(chǎn)量以及對4，4-BH-PF的選擇性，但伴隨有降低的轉(zhuǎn)化率。
C，作為反應(yīng)溫度函數(shù)的丙酮的轉(zhuǎn)化率利用MPSA作為催化劑，在間歇式反應(yīng)器中將苯酚-丙酮混合物(6％重量丙酮)轉(zhuǎn)化成雙酚A。得到下述結(jié)果(表IX)表IX丙酮轉(zhuǎn)化率
(時(shí)間 25℃*35℃*55℃+65℃75℃+min)0 0 0.10 0.220.250.2620 0.400.480.4925 0.04 0.4240 0.590.620.6748 0.650.690.7760 0.06 0.56 0.690.7572 0.8290 0.09 0.790.850.89120 0.13 0.72 0.830.890.94180 0.20 0.80 0.950.96240 0.26 0.97300 0.98360 0.32 0.99*混合物含2.2％重量的MPSA和2-3％重量的水+混合物含1.3％重量的MPSA并且沒有附加的水D，利用離子交換樹脂除去MPSA催化劑；結(jié)晶雙酚A的提純以活塞式流動方式及3h的滯留時(shí)間，于35℃使含有2％重量水，利用2.5％重量MPSA的苯酚和丙酮(4％重量)進(jìn)行縮合。在反應(yīng)器中產(chǎn)生雙酚A的結(jié)晶。通過過濾分離結(jié)晶，并將母液中殘留的丙酮于50℃再循環(huán)至該過程中。于50℃對母液進(jìn)行干燥(20mmHg)，并在添加補(bǔ)充進(jìn)料后重復(fù)該循環(huán)。每一循環(huán)有90％的丙酮轉(zhuǎn)化成雙酮A。
通過下述步驟從產(chǎn)物中除去催化劑首先將結(jié)晶熔融并用水洗滌所得到的油，然后，用水萃取有機(jī)層，在三個(gè)平衡段后，酸濃將降至低于100ppm。使用陰離子交換床除去剩下的催化劑(＜50ppm，檢測極限)。
通過一步結(jié)晶分離的雙酚A的純度比通常用兩步結(jié)晶得到的產(chǎn)物的純度要高。通過一步結(jié)晶分離的雙酚A最多含1200ppm的2，4-雙酚。因此，簡化了沒被油狀高級縮合物污染的高純度雙酚A的分離。
實(shí)施例20通過與烯丙基溴的烷基化，磺化和硫醇化由聚苯乙烯制備的固體催化劑A，通常是根據(jù)Tomoi等人的“A Novel One-Pot Synthesis ofSpacer-modified Polymer Supports and Phase-transfer Catalytic Ac-tivity of Phosphonium Salts Bound to the Polymer Supports，”ReactivePolymer，第3卷(1985)，第341-349頁，在于1，2-二氯丙烷中的三氟甲烷磺酸的存在下，于50℃將以商品名AmberliteTmXE 305從Rhom and Haas and Co.購得的聚苯乙烯與烯丙基溴進(jìn)行烷基化，以生產(chǎn)出含2-溴-1-甲基乙基鏈的物質(zhì)。通過用氯磺酸的處理，通常在相對于側(cè)鏈的鄰位使該物質(zhì)磺化。通過與NaHCO3的反應(yīng)，將得到的磺酰氯轉(zhuǎn)化成鈉鹽。通過與硫代乙酸鈉的反應(yīng)將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫醇，并通過酸性水解轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸。制得的物質(zhì)相應(yīng)有28和48％的烷基硫醇官能度(本發(fā)明中稱做XEMSA)。
B，將如此制備的聚合物(XEMSA)以6％的重量用于50℃的苯酚和芴酮(20.8∶1摩爾比)間的反應(yīng)。通過分析方法3測定產(chǎn)物組分。
含28％烷基硫醇官能度的聚合物在5小時(shí)后給出了75％的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布為96.8∶3.2的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積百分?jǐn)?shù))。
含48％烷基硫醇官能度的聚合物在2小時(shí)后給出了15％的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布為96.8∶3.2的4，4∶2，4-異構(gòu)體(面積百分?jǐn)?shù))。
實(shí)施例21聚合物承載的巰基磺酸催化劑(PMBSA類)的就地制備方法A，磺內(nèi)酯的烷基化在氮?dú)夥障峦ㄟ^套管向1，4-丁烷磺內(nèi)酯(30.0g，220.0mmol，1.00克當(dāng)量)和聚(乙烯基芐基氯)(PVBC，33.6g，約220mmol，1.00克當(dāng)量的氯甲基基團(tuán))的混合物中添加600ml的無水四氫呋喃。室溫下攪拌混合物，直至得到均勻的溶液為止。然后利用干冰/丙酮浴，將該溶液冷卻至-78℃。劇烈攪拌下通過加料漏斗，經(jīng)約2.5小時(shí)，將正丁基鋰(在己烷中2.5摩爾，88.1ml，1.00克當(dāng)量)緩慢滴加至-78℃的1，4-丁烷磺內(nèi)酯和聚(乙烯基芐基氯)的溶液中。當(dāng)開始添加正丁基鋰時(shí)，開始從反應(yīng)混合物中沉淀出白色固體，并且在正丁基鋰的整個(gè)添加周期連續(xù)產(chǎn)生沉淀。添加結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)介質(zhì)中形成了大量的白色固體。
在冷卻浴中使該反應(yīng)混合物(漿液)緩慢地加熱至室溫(經(jīng)約3-4h)并在室溫?cái)嚢柽^夜。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到室溫時(shí)，在正丁基鋰添加期間在反應(yīng)混合物中形成的白色沉淀仍然是不溶的。通過真空過濾除去該白色(不溶)固體。可用水洗滌該聚合物，或在過濾前可將水添加至THF/聚合物漿液中。添加水有時(shí)會造成增加過濾所需的時(shí)間。然后，用THF、再用甲醇、最后用CH2Cl2(導(dǎo)致某些溶脹)對固體進(jìn)行懸浮洗滌。固體在真空烘箱中干燥過夜，以得到53.4g白色固體的、磺內(nèi)酯官能的聚合物。
B，硫醇化作用將氮飽和的THF(500ml)添加至如上得到的磺內(nèi)酯官能的聚合物(由兩個(gè)復(fù)合的批料得到的110.0g，約0.440mole磺內(nèi)酯)中。在一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中，通過將硫羥乙酸(49.8g，0.650mole)滴加至在水(100ml，氮飽和的)中的碳酸鋰(24.2g，0.330mole)懸浮液中而制得硫代乙酸鋰的溶液。通過套管將硫代乙酸鋰溶液緩慢添加至聚合物/THF的懸浮液中，其添加速率以溫度不超過35℃為準(zhǔn)。在添加硫代乙酸鋰期間，聚合物大大地發(fā)生溶脹。在加完硫代乙酸鋰后，再添加350ml水(氮飽和的)。聚合物約溶脹至1l的體積。將混合物加熱至50℃，并使之反應(yīng)過夜。然后用粗的玻璃熔結(jié)漏斗過濾該凝膠狀的聚合物。用水、甲醇，再用CH2Cl2，最后用另外的水對聚合物進(jìn)行洗滌。在過濾過程中，有時(shí)該聚合物懸浮液過濾很慢。在這種場合，這些洗滌步驟約需兩天。
洗滌完后，將濃鹽酸(300ml，在水中約37％重量)添加至該聚合物中。聚合物體積收縮，并通過過濾容易地除去HCl溶液。將更多的濃HCl(300ml)添加至過濾過的固體中，并使混合物在室溫放置兩天。然后用稀HCl溶液對聚合物進(jìn)行充分洗滌，再用水進(jìn)行充分洗滌。然后用甲醇，最后用CH2Cl2洗滌聚合物。在真空烘箱(60℃/高真空)中干燥過夜，得到聚合物承載的硫基磺酸。該產(chǎn)物被稱為PMBSA-SU。
C，交聯(lián)聚萃乙烯樹脂轉(zhuǎn)化成巰基磺酸聚合物的轉(zhuǎn)化率根據(jù)上述步驟將市售(Fluka Chemie AG)的Merrifield resin(2％的二乙烯基苯，200-400目，約4.3mmol cl/g，51.2g，1.0g克當(dāng)量)與1，4-丁烷磺內(nèi)酯(1.05克當(dāng)量)和正丁基鋰(1.0克當(dāng)量)反應(yīng)，以得到磺內(nèi)酯官能的聚合物(70.0g)。然后，用類似于上述的方法，對磺內(nèi)酯聚合物進(jìn)行硫醇化，得到相應(yīng)的巰基磺酸聚合物(79.0g干物質(zhì))。該物質(zhì)被稱為PMBSA-MER。
在該反應(yīng)程序中，通過緩慢地將固體碳酸鋰添加至磺內(nèi)酯聚合物和體積比為3∶2的氮飽和的THF/水中的硫羥乙酸的混合物中，就地形成了硫代乙酸鋰反應(yīng)試劑。
實(shí)施例22制備聚合物承載的巰基磺酸催化劑(XEMSA CLASS)A，聚乙烯的烷基化向AmberliteTmXE-305(75.0g，約0.720mole的苯乙烯重復(fù)單元，1.00克當(dāng)量)中添加600ml 1，2-二氯丙烷(PDC)。使該聚合物在溶劑中溶脹過夜。將5-溴-1-戊烯(75.3g，0.702克當(dāng)量)和PDC(125ml)添加至加料漏斗中。對反應(yīng)器內(nèi)含物(聚合物懸浮液和5-溴-1戊烯溶液)進(jìn)行脫氣，并再充氮?dú)鈹?shù)次。將三氟甲烷磺酸(20.0g，0.133mole，0.19克當(dāng)量)添加至聚合物/PDC懸浮液中。該漿液變成深琥珀色。將該聚合物漿液加熱至45-50℃，并緩慢地滴加5-溴-1-戊烷。經(jīng)約3天緩慢地將5-溴-1-戊烯溶液添加至攪拌的聚合物漿液(50℃)中。在加完5-溴-1-戊烯后，在50℃使反應(yīng)另外再攪拌一天。在整個(gè)添加期，聚合物漿液的顏色很深。
將聚合物漿液(很深的紅棕色)冷卻至室溫并過濾。用CH2Cl2充分洗滌聚合物珠粒(仍是深色的珠粒)，然后用水充分洗滌，以除去大部分色料。然后用下列溶液洗滌珠粒甲醇、丙酮、CH2Cl2、丙酮和最終用甲醇。在60℃的真空烘箱中干燥過夜后，得到96.46g幾乎是白色的溴烷基化的聚合物珠粒。物質(zhì)保留(mass uptake)相當(dāng)于約0.20的官能度(DF)。
B，磺化在氮?dú)夥障?，向上面制得的、干燥的溴烷基化聚合物珠?約0.720mole的苯乙烯重復(fù)單元)中添加650ml CH2Cl2。然后用水/水浴，將聚合物漿液冷卻至0℃。經(jīng)2小時(shí)40分鐘緩慢地將氯磺酸(258.2g，2.22mole，3.08克當(dāng)量)滴加至0℃的聚合物漿液中。在添加氯磺酸期間，聚合物珠粒變成紫銅色。在添加完成后，在水浴內(nèi)慢慢地將反應(yīng)混合物加熱至室溫。在反應(yīng)器內(nèi)溶脹聚合物的體積約為500-600ml。在熱至室溫后，在不攪拌的情況下將聚合物漿液放置過夜。然后利用小孔套管從聚合物中除去液層。再用CH2Cl2洗滌珠粒數(shù)次。(使用冰，在單獨(dú)的容器中緩慢并仔細(xì)地使液層和CH2Cl2洗液驟冷)然后小心地將聚合物珠粒轉(zhuǎn)移至多孔玻璃漏斗中，并通過緩慢而小心地添加冰水而使聚合物珠粒驟冷。
在用水充分洗滌珠粒后，緩慢地將過量的固體NaHCO3添加至聚合物珠粒在水中的懸浮液中。在室溫將混合物放置過夜。然后將聚合物/NaHCO3混合物加熱至50℃保持2小時(shí)。讓聚合物漿液在室溫放置6天。這時(shí)聚合物呈淺色，并被更大程度地溶脹。將漿液加熱至50℃，并使之反應(yīng)過夜，得到甚至更為溶脹的聚合物溶液(約600-700ml)。添加少量的NaHCO3，得-pH為7的溶液。
C，硫醇化向上面的聚合物珠粒的含水漿中添加NaHCO3(60.5g，0.720mole)，對混合物進(jìn)行脫氣，并再用氮?dú)獬錃馊?。在室溫?jīng)1h將硫羥乙酸(41.1g，0.540mole)慢慢滴加至聚合物漿液中。然后經(jīng)數(shù)小時(shí)，將混合物緩慢加熱至80℃，并在80℃反應(yīng)3天。在冷卻至40℃后，使用小孔套管除去上清液。用水洗滌聚合物數(shù)次，得基本純白色的聚合物珠粒。將濃HCl(250ml)添加至該聚合物中，并將漿液加熱至50℃保持3小時(shí)。在冷卻至室溫后，使用小孔套管除去HCl溶液。然后用稀HCl洗滌聚合物珠粒數(shù)次，并將珠粒轉(zhuǎn)移至多孔玻璃漏斗。再用稀HCl對珠粒進(jìn)行洗滌，然后用水充分洗滌，得幾乎純白的、水溶脹的珠粒。(聚合物珠粒的水溶脹體積約為900ml)用甲醇(甲醇溶脹體積約為600ml)并且最終用CH2Cl2對珠粒進(jìn)行洗滌。在60℃的真空烘箱中干燥過夜后，深色珠料的干體積約為200ml。該產(chǎn)物被稱為XEMSA-5C。
D，由聚苯乙烯和11-溴-1-+-烯制備催化劑(XEMSA-11C)從大孔聚苯乙烯(AmberliteTmXE-305)和11-溴-1-+-烯著手，如上制備催化劑。
實(shí)施例23對聚合的巰基磺酸催化劑的評價(jià)A，對苯酚與芴酮的反應(yīng)中的巰基磺酸聚合物(XEMSA-5C)的評價(jià)向裝有攪棒的、4打蘭的管形瓶中添加4.32g摩爾比為20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反應(yīng)劑溶液的6％重量)如例22A-C中所述制備的巰基磺酸聚合物(XEMSA-5C)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將反應(yīng)混合物加熱至50℃保持5h。在整個(gè)反應(yīng)期間，通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在2h內(nèi)消耗36％，在5h內(nèi)消耗76％。HPLC分析(分析方法3)給出了5h反應(yīng)后(76％轉(zhuǎn)化率)產(chǎn)物的下述相對面積百分分析9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(97.45％面積)9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴(2.17％面積)含兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(0.39％面積)。
B，對苯酚與芴酮的反應(yīng)中的巰基磺酸聚合物(XEMSA)的評價(jià)向裝有攪棒的、4打蘭的管形瓶中添加4.32g摩爾比為20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反應(yīng)劑溶液的6％重量)如例20中所述制備的巰基磺酸聚合物(XEMSA，根據(jù)溴烷基化步驟的官能度約0.28)。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將反應(yīng)物加熱至50℃保持5h。在整個(gè)反應(yīng)期間，通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9-芴酮在2h內(nèi)消耗44％，5h內(nèi)消耗75％。HPLC分析(分析方法3)給出了5小時(shí)反應(yīng)(75％轉(zhuǎn)化率)后產(chǎn)物的下述相對面積百分分析9，9-雙-(4-羥基苯基)芴(96.10％面積)9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴(3.52％面積)含兩個(gè)芴單元和三個(gè)酚單元的加合物(0.38％面積)。
C，在苯酚與芴酮反應(yīng)中對巰基磺酸聚合物(PMBSA-MER)的評價(jià)向裝有攪棒的、4打蘭的管形瓶中添加4.32g摩爾比為20.8∶1的苯酚/芴酮和0.26g(反應(yīng)溶液的6％重量)例21C的PMBSA-MER。該反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持2h。通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2小時(shí)內(nèi)消耗99.5％的9-芴酮。在2小時(shí)后通過HPLC(分析方法3)分析，產(chǎn)物含有96.83％面積的9，9-雙-(4-羥基苯基)芴，2.44％面積的9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴和0.72％面積的、含兩個(gè)芴單元和三個(gè)苯酚單元的加合物。
D，對于苯酚與芴酮反應(yīng)，對巰基磺酸聚合物(PMBSA-SU)的評價(jià)向裝有攪棒的、4打蘭的管形瓶中添加4.32g摩爾比為20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反應(yīng)溶液的6％重量)例21B的聚合物(PMBSA-SU)。該反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃保持5小時(shí)。通過HPLC來跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。在2小時(shí)結(jié)束時(shí)，消耗67％的芴酮，在5小時(shí)結(jié)束時(shí)，消耗85％。在5小時(shí)結(jié)束時(shí)，通過HPLC分析，反應(yīng)混合物含有97.09％面積的9，9-雙-(4-羥基苯基)芴，2.25％面積的9-(2-羥基苯基)-9-(4-羥基苯基)芴和0.66％面積的、含兩個(gè)芴單元和三個(gè)苯酚單元的加合物。
對于苯酚與芴酮的縮合而言，對各種聚合物巰基磺酸評價(jià)的結(jié)果列于表X。
表X于50℃，使用6％重量聚合催化劑的芴酮(％)的轉(zhuǎn)化率樹脂 反應(yīng)時(shí)間(h)02 4 5 718PMBSA-MER 099.5PMBSA-SU(PVBC)06785PMBSA(PVBC) 066XEMSA-5C 03676(AmberliteTmXE-305)XEMSA 0497582(AmberliteTmXE-305)Dowex*50(DMT助催化的)017 73*Dow Chemical Company的商標(biāo)。
實(shí)施例24在苯酚與丙酮反應(yīng)中對巰基磺酸聚合物的評價(jià)向裝有攪棒的、4打蘭的管形瓶中添加4.33g摩爾比為14∶1的苯酚/丙酮混合物和0.26g(反應(yīng)溶液的6％重量)合適的巰基磺酸聚合物。反應(yīng)混合物由均勻的液相加上獨(dú)立的多相聚合物催化劑相組成。將混合物加熱至50℃并進(jìn)行反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)期間通過收集試樣并通過HPLC分析來監(jiān)測反應(yīng)。HPLC分析(分析方法3)表明的不同催化劑的下述丙酮百分轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)(以產(chǎn)生的雙酚A量為準(zhǔn))列于表XI表XI％丙酮轉(zhuǎn)化率(以產(chǎn)生的雙酚A的為準(zhǔn))0.0 1.0 2.252.54.0 5.0Dowex*50WX4.25％ 018 44DMT促進(jìn)的PMBSA(由未交聯(lián)的PVBC制備) 035 60 75XEMSA-5C(DF≈0.20) 038 82XEMSA(DF≈0.28) 023 32PMBSA-SU029PMBSA-MER(2％交聯(lián) 066 88，200-400目)*Dow Chemical Company的商標(biāo)。DMT為2，2-二甲基噻唑烷實(shí)施例25A，BHPF的制備；除水的二氯甲烷共沸物；從二氯甲烷中的沉淀；5.75∶1摩爾比的苯酚/9-芴酮；與四氯乙烷的共沉淀向反應(yīng)器(攪拌的、等溫間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)計(jì)4)中添加75.0g(0.80mole)苯酚和24.98g(0.1386mole)9-芴酮。將混合物加熱至40℃，并將催化劑(0.973g，0.0062mole，3-巰基丙烷磺酸)加至該反應(yīng)器中。繼續(xù)進(jìn)行加熱，并通過HPLC(分析方法3)跟蹤反應(yīng)過程。在30％轉(zhuǎn)化率時(shí)，將二氯甲烷加至反應(yīng)混合物中，以便使混合物保持可攪拌，并用水/二氯甲烷共沸物(180mmHg，T＝37℃)除去反應(yīng)產(chǎn)生的水。反應(yīng)結(jié)束時(shí)(幾乎所有芴酮消耗掉，＞99％的理論水)冷卻反應(yīng)混合物，以增加結(jié)晶沉淀量。
試驗(yàn)進(jìn)程列于表XII中。
將反應(yīng)混合物(對4，4-BHPF的選擇性約為97％，幾乎沒有未反應(yīng)的芴酮)分成兩份。對第一份(53.3g)進(jìn)行過濾，濾餅用二氯甲烷(49g)再用熱水(55g)進(jìn)行洗滌?；厥盏?.4g(第一次收得)和0.6g(第二次收得)相應(yīng)于99％純度4，4-BHPF的白色結(jié)晶(33％回收率)。
向剩余的混合物(70.3g)中添加四氯乙烷。通過過濾除去結(jié)晶，并用50g四氯乙烷、再用115g熱水洗滌濾餅?；厥盏降漠a(chǎn)物稱重為11.5g(43％回收率)，99％的4，4-BHPF，白色固體。
這些結(jié)果表明，與二氯甲烷結(jié)合使用四氯乙烷得到了更高的、99％純度的、4，4-BHPF的回收率。
表XII時(shí)間(hmin) 溫度(℃)mmHg 觀察，作用00 37 760 添加MPSA，變橙色，然后深綠棕色020 36 760 淺棕色04036 760取樣11536 760添加晶種21036 760取樣22836 760添加二氯甲烷(15g)和晶種；不將結(jié)晶溫度升至45℃23037～180取樣，晶種不溶解31045～180加熱器定在40℃33040～180添加晶種35040～180混合物渾濁43040～180混合物渾濁51040～180取樣64340 760真空關(guān)閉；攪拌速度增加93040 760取樣；將二氯甲烷(～20g)加至混合物；攪拌速度增加，加熱器關(guān)閉～＝約B，使用二氯甲烷共沸物以加速5.75∶1摩爾比苯酚/9-芴酮的反應(yīng)向反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)5)中添加75.0g(0.80mole)苯酚，24.98g(0.1386mole)9-芴酮和15.0g二氯甲烷。將混合物加熱至40℃。將催化劑(3-巰基丙烷磺酸，0.757g，0.0049mole)加至該反應(yīng)器中，并攪拌該混合物。通過HPLC(分析方法3)跟蹤該反應(yīng)。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，添加二氯甲烷，以產(chǎn)生30∶30∶約30重量％的二氯甲烷/BHPF/苯酚，并加熱該混合物，以溶解結(jié)晶材料。將另外的二氯甲烷添加至溶液中，并對其進(jìn)行冷卻，以促進(jìn)結(jié)晶作用。
反應(yīng)的進(jìn)程列于表XIII中。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，對所得混合物的一半進(jìn)行過濾，并用64g二氯甲烷洗滌該濾餅。第一次收得的BHPF稱重為7.0g(在40℃干燥過夜)，并且是白色稍帶一點(diǎn)粉紅色。收集第二次收得的結(jié)晶，并用28g二氯甲烷洗滌在用水進(jìn)一步洗滌后得重4.1g(40℃干燥過夜，淺粉色)，純度99％的結(jié)晶。
過濾剩余的反應(yīng)混合物，并用二氯甲烷加熱水洗滌濾餅，并在40℃干燥過夜?；厥章蕿?4g(總回收率51％)，HPLC的純度為99％。
表XIII時(shí)間(hmin) 溫度(℃) mmHg 觀察，作用00 45760 加MPSA，變黑00945760 20g二氯甲烷；顏色為深棕色03045760 淺棕色；減壓至約180mm10045 ～180 加晶種；觀察不到結(jié)晶20045 ～180 加晶種；觀察不到結(jié)晶30045 ～180 取樣；加晶種；結(jié)晶不溶解34545-＞ ～180 加熱器定在40℃；形成結(jié)晶40040 ～180 形成更多的結(jié)晶63040 取樣；固體結(jié)晶物質(zhì)；攪拌不起作用；黃色；真空關(guān)閉1900 40760 取樣；～50-70％的BHPF結(jié)晶；添加33％重量的二氯甲烷；溫度升至58℃～2030 58760 溫度降至＜40℃；添加二氯甲烷以構(gòu)成80％重量的混合物24760 冷卻至室溫～＝約C，二氯甲烷用作溶劑3.5∶1摩爾比的苯酚/芴酮的反應(yīng)將苯酚(30.0g，0.32mole)，9-芴酮(16.41g，0.0911mole)和15.0g二氯甲烷加至反應(yīng)器(反應(yīng)器設(shè)計(jì)4)中。在40℃對混合物進(jìn)行攪拌并加熱，并經(jīng)約1分鐘添加1.122g(0.0072mole)MPSA。對于反應(yīng)期間，于41℃進(jìn)行連續(xù)加熱。在試驗(yàn)期間進(jìn)行下述觀察時(shí)間(h) 溫度(℃)觀察，作用0 41 MPSA；在30秒內(nèi)從橙→棕→深棕0.1841 紫色0.1541 取樣1.5 41 取樣1.6741 用晶體接種的橙色混合物3 41 取樣；關(guān)閉加熱器；放置過夜4 41 關(guān)閉加熱器6 室溫 取樣；約80％轉(zhuǎn)化，2∶3加合物多于2，4加合物通過過濾除去結(jié)晶固體，并用二氯甲烷洗滌濾餅。第二次收得的結(jié)晶從母液中回收。得到0.86g(第一次收得)，8.66g(第二收得)，3.5g(第三次收得)，總計(jì)13g(41％)，HPLC(分析方法3)的純度＞99％。
C，苯酚∶芴酮摩爾比為15∶1；MPSA催化劑；通過蒸餾除去苯酚；從二氯甲烷中結(jié)晶向加熱至65℃的、苯酚和芴酮(15∶1摩爾比)的混合物中添加0.0498克當(dāng)量的3-巰基丙烷磺酸(相對于芴酮)。將得到的混合物于65℃加熱2小時(shí)，然后用水(混合物體積的14倍)洗滌該反應(yīng)混合物，以除去MPSA。蒸餾洗滌過的反應(yīng)混合物，至苯酚∶BHPF重量比為1∶1，然后冷卻，以便使BHPF結(jié)晶。通過過濾用二氯甲烷洗滌，用水洗滌并干燥除去結(jié)晶材料，以得到BHPF(99.8％重量的4，4-異構(gòu)體)。
實(shí)施例26苯酚和丙酮縮合以生產(chǎn)2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷A，含6％重量丙酮，加上水，可溶催化劑的進(jìn)料；間歇反應(yīng)反應(yīng)在裝有冷凝器和氮?dú)獯迪吹摹?l的套層擋板式樹脂罐中進(jìn)行。借助循環(huán)通過反應(yīng)器夾套的液體材料提供等溫溫度控制。通過裝有葉輪的攪拌器進(jìn)行攪拌。
向該反應(yīng)器中添加1200g含90.0％重量苯酚，6.0％重量丙酮，1.8％重量水和2.2％重量MPSA的進(jìn)料。將該混合物加熱至35℃。在2小時(shí)的加熱結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生了結(jié)晶。再讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，在1小時(shí)結(jié)束時(shí)，已有80％的丙酮參與反應(yīng)(通過HPLC測定)。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物并進(jìn)行過濾?；厥盏降慕Y(jié)晶重量為17％，由1∶1摩爾比的BPA/苯酚的加合物組成。用苯酚洗滌結(jié)晶加合物。洗滌過的加合物含有57.7％重量的4，4-雙酚，160ppm的2，4-雙酚，20ppm的三酚，2270ppm的其它痕量雙酚雜質(zhì)和1170ppm的MPSA，平衡量為苯酚。母液含8.44％重量的4，4-雙酚，0.26重量的2，4-雙酚，0.13％重量的三酚，0.62％重量的其它雙酚雜質(zhì)，0.81％重量的丙酮，2.95％重量的水和2.78％重量的MPSA，平衡量為苯酚。
B，使用再循環(huán)母液的反應(yīng)將(A)的母液加至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并補(bǔ)充苯酚(181g)。將蒸發(fā)器加熱至50℃保持30分鐘，在30分鐘結(jié)束時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率為90％。將壓力降至10mmHg(絕對)保持30分鐘，30分鐘結(jié)束時(shí)，混合物含有1.4％重量的水，丙酮含量低于檢測極限。
將干燥的母液連同補(bǔ)充苯酚，丙酮，水和MPSA一起返回至反應(yīng)器中，得到含92.0％重量苯酚，4.0％重量丙酮，1.8％重量水和2.2％重量MPSA的混合物?？偽镔|(zhì)量相當(dāng)于(A)減去除去的試樣量。對混合物進(jìn)行攪拌并加熱至35℃保持3h。在加熱的頭30分鐘后，觀察到BPA的結(jié)晶。在3h的加熱結(jié)束時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率為80％。按照(A)中所述對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。重復(fù)進(jìn)行母液的再循環(huán)12次。結(jié)果列于表XIV和XV中。
這些試驗(yàn)表明，在不對方法產(chǎn)生副作用下可回收并再循環(huán)催化劑和未反應(yīng)的材料，并且，成功試驗(yàn)的結(jié)果通常是一致的并可預(yù)測的。
C，在含3％重量水的進(jìn)料中采用10％重量丙酮的反應(yīng)使用1200g含85.5％重量苯酚，10.0％重量丙酮，3.0％重量水和2.2％重量MPSA的進(jìn)料，按(A)中所述進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)在25℃進(jìn)行。在25℃于13h后可觀察到結(jié)晶BPA。在24h結(jié)束時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率為40％。
通過過濾從反應(yīng)混合物中取出的結(jié)晶產(chǎn)物構(gòu)成了15％的混合物。用苯酚洗滌該結(jié)晶即BPA/苯酚1∶1的加合物。洗滌過的結(jié)晶含有51.8％重量的4，4-異構(gòu)體，60ppm的2，4-異構(gòu)體，＜20ppm的三苯酚，690ppm的其它痕量雙酚和840ppm的MPSA，其余的是苯酚。母液含有6.73％重量的4，4-異構(gòu)體，0.15％重量的2，4-異構(gòu)體，0.08％重量的三苯酚，0.76％重量的其它的雙酚，5.71％重量的丙酮，4.97％重量的水和2.66％重量的MPSA，其余的是苯酚。
表XIV洗滌過的雙酚A結(jié)晶的組成4，4- 2，4-三酚 其它雙酚 MPSA循環(huán)數(shù) 結(jié)晶％異構(gòu)體 異構(gòu)體ppmppm ppm重量％ ppm1 1757.7 160 2002270 11702 2260.4 420 n/d*1730 19403 1759.7 460 2702380 6704 1860.7 560 2602270 14405 2657.9 870 4101840 10706 1859.3 790 3302050 21107 1859.3 790 3902150 7408 1959.6 770 2802100 7509 2259.4 840 3902000 86010 3162.5 920 3802210 106011 2164.0 710 3502020 141012 2363.0 770 2801900 1500平均循環(huán) 22±5 61±2 800±70 350±502100 11007-12次±100±300*n/d＝未檢測表XV母液的組成4，4-異構(gòu)體 2，4-異構(gòu)體三酚其它雙酚 丙酮 水 MPSA循環(huán)數(shù) (重量％) (重量％) (重量％)(重量％)(重量％)(重量％) (重量％)1 8.44 0.26 0.130.620.812.95 2.782 7.53 0.48 0.230.470.632.94 2.893 8.30 0.55 0.240.380.792.94 2.754 8.42 0.66 0.290.410.702.63 2.875 8.92 0.78 0.430.420.862.81 2.736 8.22 0.86 0.440.460.733.06 2.847 7.92 0.87 0.420.460.663.09 2.838 8.03 0.91 0.440.490.583.07 2.849 8.09 0.84 0.360.450.723.02 2.4410 6.86 1.03 0.510.460.252.64 2.9211 7.59 0.78 0.330.440.513.01 2.6912 7.87 0.84 0.390.420.273.17 3.14平均循 7.7±0.5 0.88 0.410.450.5±0.23.0±0.2 2.8環(huán)7-12次 ±0.09±0.06 ±0.02 ±0.2實(shí)施例27代表性的〔(巰基烷基)(磺基)苯基烷基〕磺化聚苯乙烯催化劑的制備(稱之為DPMSA-MER3C)A，烷基化作用在工業(yè)用氮?dú)夥障?，向圓底玻璃燒瓶(反應(yīng)器)中添加本領(lǐng)域稱為Merrifield樹脂(購自Fluka Chemie AG)的15.00g、200-400目的、氯甲基化聚苯乙烯/2％二乙烯苯共聚物珠粒的試樣(約4.3mmolCl/g樹脂，約64.5mmole Cl)，反應(yīng)器連接有NaOH滌氣器(以捕集放出的HCl)。將(3-溴丙)苯(102.7g，78.4ml，8.0克當(dāng)量)加至該無水樹脂珠粒中。添加無水(通過3分子篩)硝基苯(50ml)，并在室溫慢慢攪拌該珠粒，以使珠粒溶脹。在冰水浴中將反應(yīng)器冷卻至0℃。在快速攪拌下通過注射器，經(jīng)約10分鐘，將購自AldrichChemical Co.的1.0M在硝基苯中的氯化鋁試樣20ml加至冷的聚合物懸浮液中。一旦加入氯化鋁溶液，混合物就變成深紅色，并且在反應(yīng)的頭15分鐘內(nèi)將溫升約4℃，同時(shí)從溶液中放出HCl。在添加完AlCl3/硝基苯溶液后，在0℃緩慢攪拌該混合物2-3h，然后升至室溫，并慢慢地?cái)嚢柽^夜。將混合物慢慢傾注至冰上，以使AlCl3驟冷。然后用真空過濾的多孔玻璃漏斗分離珠粒。順序地用水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、稀鹽酸、水和甲醇洗滌珠粒，再在70℃的真空烘箱中干燥過夜(干物質(zhì)23.52g)。
B.磺化將例27A的聚合物珠粒(23.30g，約161.3mmole苯基)加至連接有加料漏斗和NaOH洗氣器的玻璃反應(yīng)器中。將二氯甲烷(100ml)加至燒瓶中，并使珠粒溶脹(觀察到快速溶脹)。在冰水浴中將漿液冷卻至0℃。于0℃經(jīng)約2小時(shí)，將氯磺酸(37.6g，21.4ml，320mmole，每克當(dāng)量約2.0克當(dāng)量苯基)慢慢滴加至聚合物漿液中。在水浴中隔夜使混合物慢慢溫至室溫。將該混合物慢慢傾注至冰上，以驟冷過量的氯磺酸，然后使用真空過濾的多孔玻璃漏斗分離珠粒。再用水充分地洗滌珠粒。添加水以制得一漿液，然后經(jīng)約2h緩慢添加少量的固體NaHCO3，直至觀察不到鼓泡為止(所有活性酸位置均被中和)。讓混合物在NaHCO3水溶液中放置3天(在這段時(shí)間里觀察到一些另外的珠粒溶脹)。用水洗滌珠粒，并轉(zhuǎn)移至裝有100ml水的玻璃反應(yīng)器中。然后經(jīng)2小時(shí)將珠粒加熱至70-80℃，從而保證殘留磺酰氯基團(tuán)的水解。
C.硫醇化作用將例27B的含水聚合物漿液冷卻至室溫。緩慢添加NaHCO3，直至漿液達(dá)到中性(觀察不到鼓泡)為止，然后將另外的NaHCO3(27.1g，323mmol)添加至含水珠粒的漿液中。將硫羥乙酸(24.6g，23.1ml，323mmol)加至加料漏斗。將反應(yīng)器脫氣并用氮?dú)庠俪錃鈹?shù)次，以使空氣含量變得最小。經(jīng)約15-20分鐘將硫羥乙酸緩慢加至快速攪拌的含水珠粒漿液中。調(diào)節(jié)添加速率以控制在中和過程中產(chǎn)生的CO2的泡騰放出。在加完硫羥乙酸后，將混合物加熱至70℃并在極微的攪拌下反應(yīng)過夜。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并通過使用多孔玻璃漏斗的過濾而收集珠粒。用水、用二氯甲烷、然后再用水充分洗滌珠粒。將珠粒返回至玻璃反應(yīng)器，然后添加濃(12摩爾)鹽酸。在柔和攪拌下將混合物加熱至50℃保持4-5小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加100ml去離子水，并通過使用多孔玻璃漏斗的過濾再次收集珠粒。用水洗滌珠粒，再用稀(約3摩爾)鹽酸充分(約500ml)洗滌。然后再用去離子水洗滌珠粒并最終用甲醇進(jìn)行洗滌，以置換水并使聚合物珠粒收縮。在70℃的真空烘箱中將珠粒干燥過夜(干物質(zhì)34.17g)。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSA-MER3C。
D.根據(jù)Merrifield樹脂珠料的三碳DPMSA聚合物的制備使用例27步驟A-C的方法制備另一種巰基磺酸聚合物，所不同的是在反應(yīng)的烷基化步驟，使用購自Fluka Chemie AG的Merri-field樹脂即氯甲基化聚苯乙烯樹脂(2％二乙烯苯，200-400目，約4.3mmol Cl/g)作為聚合載體和(3-溴丙)苯。得到的聚合物在此稱為DPMSA-MER3C。
E，根據(jù)氯甲基化凝膠樹脂珠料制備三碳DPMSA聚合物使用例27步驟A-C的方法制備另一種巰基磺酸聚合物，所不同的是，在反應(yīng)的烷基化步驟使用氯甲基化的、1.5％交聯(lián)的聚苯乙烯凝膠樹脂(-30+70目，約4.3mmol Cl/g樹脂)作為聚合載體和(3-溴丙)苯。該聚合物在此稱之為DPMSA-1.5X3C。
F.根據(jù)氯甲基化凝膠樹脂珠粒制備三碳DPMSA聚合物使用例27步驟A-C的方法制備另一種巰基磺酸聚合物，所不同的是，在反應(yīng)的烷基化步驟使用氯甲基化的，1.5％交聯(lián)的聚苯乙烯凝膠樹脂(-30+70目，約4.3mmol Cl/g樹脂)作為聚合物載體和(2-溴丙)苯。該聚合物在此稱為DPMSA-1.5X2C。
G.根據(jù)交聯(lián)的大孔樹脂制備三碳DPMSA使用例27步驟A-C的方法制備另一種巰基磺酸聚合物，所不同的是，在反應(yīng)的烷基化步驟使用氯甲基化的、6％交聯(lián)的大孔聚苯乙烯樹脂(約30-70目，約4.3mmol Cl/g樹脂)作為聚合物載體和(3-溴丙)苯。該聚合物在此稱為DPMSA-6/42-3C。
H.根據(jù)6.5％交聯(lián)的凝膠制備三碳DPMSA
使用例27步驟A-C的方法制備另一種巰基磺酸，所不同的是，在反應(yīng)的烷基化步驟，使用氯甲基化的、6.5％交聯(lián)的均勻顆粒大小的聚苯乙烯凝膠樹脂(380μm，約4.3mmol Cl/g樹脂)作為聚合載體和(3-溴丙)苯。該聚合物在此稱為DPMSA-6.5X3C。
實(shí)施例28對在連續(xù)方法中催化劑的評價(jià)體積為10ml的下流式固定床反應(yīng)器由填充有催化劑的垂直管構(gòu)成。從外部至催化劑床是裝填有玻璃棉的預(yù)熱區(qū)。輔助設(shè)備包括用于進(jìn)料的壓力調(diào)節(jié)器、減壓閥、泵和加熱器。通過對循環(huán)通過進(jìn)料罐的液體加熱而加熱進(jìn)料，并保持在氮?dú)夥障隆?br> 進(jìn)料為21∶1摩爾比的苯酚(99.9％)和芴酮(約99％)。
接通加熱液體、加熱帶和反應(yīng)器。在約45℃在苯酚中將所選催化劑碎成漿。將催化劑-苯酚混合物用滴管吸移入反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器的底部放置有玻璃棉/玻璃珠粒的堵塞物，以防止催化劑脫離該反應(yīng)器。將苯酚∶芴酮加至55℃的進(jìn)料罐中。壓力調(diào)至約0.34巴。
將苯酚∶芴酮引入反應(yīng)器，并通過HPLC跟蹤反應(yīng)器流出物的組成，得到下列結(jié)果表XVI50℃時(shí)PMBSA-Mer催化劑(例9C)產(chǎn)率1.4g BHPF/g催化劑·h轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率0.33 99.728 100.0
53 100.069 99.789 99.9113 100.0137 99.8144 99.6162 99.6選擇性98％4，4-BHPF69℃時(shí)PMBSA-XEBr(例9D)產(chǎn)率0.6gBHPF/g催化劑·h轉(zhuǎn)化時(shí)間(h)％芴酮轉(zhuǎn)化率2 99.815 100.039 100.063 98.979 99.0103 95.5127 87.1164 83.4選擇性98％4，4-BHPF56℃時(shí)PMBSA-XECl(例9E)產(chǎn)率1.48gBHPF/g催化劑·h轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率2 99.2
2799.16399.38798.7111 98.9135 98.6159 98.3164 98.0選擇性98％4，4-BHPF60℃時(shí)XEMSA-11C(例22D)轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率1 99.21794.44192.26591.050℃時(shí)DPMSA-MER3C(例27D)選擇性98％p，p-BHPF產(chǎn)率4磅BHPF/磅催化劑/小時(shí)＝4Kg/kg/h轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率2099.92499.93999.948100.066.5 100.075.5 98.9
99.599.1103 98.6104 98.755℃時(shí)XEMSA-5C(例22)選擇性98％p，p-BHPF產(chǎn)率0.43磅BHPF/磅催化劑/小時(shí)＝0.43Kg/kg/h轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率4 99.722 100.046 100.070 100.077 99.794 99.7118 99.7142 99.5144 99.4168 99.3192 99.0216 99.0240 98.6264 98.656℃時(shí)DPMSA-XE3C(例27A-C)選擇性98％4，4-BHPF轉(zhuǎn)化時(shí)間(h) ％芴酮轉(zhuǎn)化率
3098.04895.17294.79692.3123 87.3144 86.1170 83.8240 77.1這些結(jié)果表明，本發(fā)明的PMBSA，XEMSA和DPMSA催化劑顯示出了較長的穩(wěn)定性，因此具有十分有用的壽命。
實(shí)施例29使用巰基丙烷磺酸催化劑的BHPF的連續(xù)制備方法反應(yīng)器包括三段的連續(xù)反應(yīng)器(等溫完全攪拌型)。反應(yīng)于46℃、21∶1摩爾比苯酚∶芴酮(98％，Aldrich)時(shí)進(jìn)行，MPSA的量為MPSA克當(dāng)量∶芴酮摩爾數(shù)為0.05-0.07。通過HPLC示蹤產(chǎn)物的組分。
連續(xù)反應(yīng)228h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，芴酮的轉(zhuǎn)化率為99.95(反應(yīng)器2)或99.9％(反應(yīng)器1)，并且對4，4-BHPF的選擇性為98.32％(反應(yīng)器2)或95.2％(反應(yīng)器1)。
實(shí)施例30在雙酚A的連續(xù)制備方法中對例22D(XEMSA-5C)催化劑的評價(jià)反應(yīng)器包括在篩網(wǎng)和玻璃珠粒頂上裝填有樹脂的不銹鋼管材的、上流式垂直柱。通過水夾套對柱加熱。反應(yīng)進(jìn)程如上通過HPLC示蹤。得到下列結(jié)果表XVII25％助催化的 XEMSA-5C試驗(yàn)DowexTm50WX4 例22D酸容量干毫克當(dāng)量/g4.03.5濕毫克當(dāng)量/ml 0.84 1.17溶脹試驗(yàn)苯酚/水體積 0.55 0.72反應(yīng)試驗(yàn)30分鐘4％丙酮，65℃4，4％重量 12.7 14.0轉(zhuǎn)化率 0.83 70.95產(chǎn)率8.29.0±0.22，4/4，4 0.28 0.024±0.0016％丙酮，65℃4，4％重量 ～15 19.1±0.6轉(zhuǎn)化率 ～0.7 0.92產(chǎn)率～10 12.2±0.42，4/4，4 ～0.27 0.025±0.0034％丙酮，55℃4，410.7 13.0±0.1轉(zhuǎn)化率 0.67 0.92±0.01產(chǎn)率7.28.3±0.062，4/4，4 0.21 0.19±0.001～＝約％＝百分?jǐn)?shù)實(shí)施例31雙酚F的制備將苯酚和甲醛反應(yīng)以產(chǎn)生雙酚F，得到了類似的結(jié)果。
實(shí)施例32代表性的〔(巰基烷基)(磺基)-苯基烷基〕磺化的聚苯乙烯催化劑(稱為DPMSAA-0.25-1.5X2C)的另一種制備方法A，(2-溴乙基)芐基氯(A1)根據(jù)Selva，M；Trotta，F(xiàn).；和Tundo，P.的Synthesis(1991，第1003-1004頁)所述方法的延伸，通過下面的方法制備(2-溴乙基)芐基氯將濃硫酸(132ml)緩慢加入在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度探測器的三頸玻璃反應(yīng)器中的冰冷去離子水(66ml)中。在水浴中冷卻含硫酸溶液的反應(yīng)器，然后添加(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mole)，然后是在水中的50％的四丁基氯化銨(10g溶液)，多聚甲醛(20.0g，0.666mole，1.33克當(dāng)量)，最后是NaCl(80.0g，1.37mole，2.74克當(dāng)量)。以約1000rpm(非常劇烈)攪拌漿液并加熱至80℃保持2.25小時(shí)。當(dāng)通過氣相色譜分析測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成了不足50％。添加另外的多聚甲醛(20.0g，0.666mole，1.33克當(dāng)量)并在80℃再對該混合物攪拌(600-700rpm)3.5小時(shí)。當(dāng)通過氣相色譜分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成了約50％。讓混合物冷卻并轉(zhuǎn)移至分液漏斗。分離并保存有機(jī)相以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
(A2)另外，將(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mole)，濃(12摩爾)鹽酸(125ml，1.5mole HCl，3克當(dāng)量HCl)和多聚甲醛(22.5g，0.75mole，1.5克當(dāng)量)加至裝有機(jī)械攪拌器，加料漏斗和溫度探測器的1l的三頸玻璃反應(yīng)器中。將濃硫酸(111ml，約205g，約4克當(dāng)量H2SO4)加至加料漏斗中。將小部分(約10-15ml)硫酸從加料漏斗加至反應(yīng)混合物中，并將漿液在約1000rpm的攪拌下加熱至80℃。其余的濃硫酸經(jīng)3小時(shí)進(jìn)行滴加。在另外再反應(yīng)1小時(shí)后，當(dāng)通過氣相色譜分析測定時(shí)，反應(yīng)完成不足50％。讓混合物冷卻并轉(zhuǎn)移至分液漏斗。分離并保存有機(jī)相以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
根據(jù)A1部份所述的方法，將取自例32A1部份和A2部份、含未反應(yīng)的(2-溴乙基)苯和氯甲基化(2-溴乙基)苯產(chǎn)物(各異構(gòu)體的混合物)的復(fù)合產(chǎn)物進(jìn)行另外的氯甲基化。以足以完全消耗(2-溴乙基)苯原料的時(shí)間和反應(yīng)劑(多聚甲醛，NaCl，硫酸)量進(jìn)行反應(yīng)，得到(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體以及更高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的混合物。通過油泵真空、球管對球管的球管蒸餾(至多140-145℃)而分離(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體的混合物。分離的產(chǎn)物是在室溫放置時(shí)將凝固的水白色油。氣相色譜分析表明，蒸餾的(2-溴乙基)芐基氯異構(gòu)體產(chǎn)物中基本沒有未反應(yīng)的(2-溴乙基)苯和更高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。
B，烷基化作用在氮?dú)夥障?，向連接有NaOH滌氣器(以捕集放出的HCl)的圓底玻璃燒瓶(反應(yīng)器)中添加苯乙烯/二乙烯苯共聚物樹脂珠粒(10.00g，-30+70目，1.5％二乙烯苯，約96.0mmole苯乙烯重復(fù)單元)。將在1，2-二氯乙烷(25ml)中的(2-溴乙基)芐基氯的溶液(主要在對位的芳香環(huán)異構(gòu)體的混合物)(10.0g，以苯乙烯重復(fù)單元為準(zhǔn)為0.238克當(dāng)量)添加至干樹脂珠粒中。使珠粒溶脹約5-10分鐘，然后再將35ml1，2-二氯乙烷加至溶脹的珠粒中。通過注射器經(jīng)約10分鐘將無水氯化錫(IV)(2.5ml，約5.57g，約21.4mmol)加至處于室溫并快速攪拌的聚合物漿液中，當(dāng)添加氯化錫(IV)時(shí)，混合物變成淺黃色。經(jīng)約30分鐘將混合物緩慢溫?zé)?5℃增量)至40℃并在40℃反應(yīng)1小時(shí)。這時(shí)再將淺橙色混合物經(jīng)約1.5小時(shí)緩慢加熱(5℃增量)至60℃，并在慢速攪拌下使之反應(yīng)過夜。在反應(yīng)過夜后，將混合物冷卻至室溫，并通過將甲醇緩慢加至攪拌良好的聚合物漿液而使之驟冷。使用真空過濾的多孔玻璃漏斗從溶液中分離珠粒。然后順序地用二氯甲烷，水，四氫呋喃和甲醇洗滌(每種分三份)珠粒，再于80℃在真空烘箱中將珠粒干燥過夜(干物質(zhì)13.89g)。理論物質(zhì)收率＝14.49g。烷基化收率(物質(zhì)保留)＝87％。聚合物的官能度(物質(zhì)收率)約＝0.21。
C，磺化將例32B的聚合物珠粒(13.89g，約116mmole苯基)加至連接有加料漏斗和NaOH滌氣器的玻璃反應(yīng)器中。將二氯甲烷(75ml)加至燒瓶中并使珠粒發(fā)生溶脹(觀察到快速溶脹)。在冰水浴中將漿液冷卻至約3-5℃。經(jīng)約30分鐘將氯磺酸(11.7ml，約20.5g，約176mmol，約1.5克當(dāng)量/克當(dāng)量苯基)緩慢滴加至冷的聚合物漿液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。使混合物在冰水浴中于約3-5℃反應(yīng)1小時(shí)。從冰浴中取出混合物并經(jīng)2小時(shí)45分鐘將其溫至室溫。這時(shí)，再在冰水浴中將聚合物漿液冷卻至3-5℃，快速攪拌下緩慢地加水，以驟冷過量的氯磺酸。使用真空過濾的多孔玻璃漏斗分離珠粒。再用水充分洗滌珠粒。加水以制得一漿液，然后攪拌下緩慢添加小部分固體NaHCO3，直至觀察不到鼓泡(所有活性酸位置均被中和)為止。用水洗滌珠粒并返回至含100ml水的玻璃反應(yīng)器中。然后經(jīng)2小時(shí)將珠粒加熱至60-70℃，以保證殘留的磺酰氯基團(tuán)的水解。
D，硫醇化將例32C的含水聚合物漿液(約20mmole Br)冷卻至室溫。緩慢添加NaHCO3，直至漿液達(dá)到中性(觀察不到鼓泡)為止，然后，再將另外的NaHCO3(5.30g，63.0mmol，相對于包含在珠粒中估測的溴約3克當(dāng)量)加至含水珠粒漿液中。將硫羥乙酸(4.5ml，約4.8g，相對于珠粒中估測的溴含量約3克當(dāng)量)加至加料漏斗中。對反應(yīng)器進(jìn)行脫氣并再用氮?dú)獬錃鈹?shù)次，以使空氣含量變得最少。經(jīng)約10-15分鐘，將硫羥乙酸緩慢加至處于室溫并快速攪拌的含水珠粒漿液中。調(diào)節(jié)硫羥乙酸的加料速率，以控制在中和過程形成的CO2的泡騰放出。在加完硫羥乙酸后，將混合物加熱至70℃，并在低速攪拌下反應(yīng)過夜。然后將混合物冷卻至室溫，并通過使用多孔玻璃漏斗的過濾來收集珠粒。用水，然后用二氯甲烷(可有可無的)，然后再用水充分洗滌珠粒。將珠粒再返回至玻璃反應(yīng)器，然后添加濃(12摩爾)鹽酸(100ml)。柔和攪拌下將混合物加熱至50℃保持2-3小時(shí)，然后冷卻至室溫。添加去離子水(100ml)并通過使用多孔玻璃漏斗的過濾再收集珠粒。用水洗滌珠粒，然后用稀(約3摩爾)鹽酸充分地(約500ml)進(jìn)行洗滌。然后再用去離子水洗滌珠粒，并在沒有另外干燥下轉(zhuǎn)移至儲存瓶中，最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量〔titrated water-wet(water swollen)acid capacity〕為0.80毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPM-SAA-0.25-1.5X2C。
E，0.71克當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.71克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為2.0克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。根據(jù)烷基化反應(yīng)得到的聚合物質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中的83％的收率和0.59的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.94毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSAA-0.75-1.5X2C。
F，0.43克當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.43克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為2.0克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。根據(jù)烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中81％的收率和0.35的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.85毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSAA-0.45-1.5X2C。
G，0.095克當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.095克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。根據(jù)烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中99％的收率和0.094的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.80毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSAA-0.10-1.5X2C。
H，0.42克當(dāng)量(2-溴乙基)芐基氯烷基化和0.30克當(dāng)量芐基氯烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.42克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯和0.30克當(dāng)量的芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為2.0克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.94毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPM-SAA-0.45/0.30-1.5X2C。
I.0.423克當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.423克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。并且在烷基化反應(yīng)后在沒有驟冷，分離或洗滌步驟下，直接將烷基化反應(yīng)得到的聚合物漿液進(jìn)行磺化反應(yīng)。在完成烷基化反應(yīng)后，直接將氯磺酸(相對于所有反應(yīng)劑中存在的苯基的總克當(dāng)量為1.25克當(dāng)量)加至聚合物漿液中。在磺化后，按照例32對產(chǎn)物進(jìn)處理并隨后進(jìn)行分離。所不同的是，需進(jìn)行更為徹底的洗滌，以便從聚合物漿液中除去可溶的反應(yīng)副產(chǎn)物。在硫醇化反應(yīng)中添加硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中存在的、估測的最大量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸定量為0.78毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSAA-0.45NW-1.5X2CJ，0.238克當(dāng)量烷基化的DPMSAA樹脂的制備利用例32所述的方法的變種，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。將氯磺酸用作烷基化催化劑和磺化反應(yīng)劑，一步進(jìn)行烷基化和磺化反應(yīng)。
在工業(yè)用氮?dú)夥障?，將苯乙?二乙烯苯共聚物樹脂珠粒(10.00g，-30+70目，1.5％二乙烯苯，約96.0％mmol的苯乙烯重復(fù)單元)添加至連接有NaOH滌氣器(以捕集放出的HCl)的圓底玻璃燒瓶(反應(yīng)器)中，將在1，2-二氯乙烷(25ml)中的(2-溴乙基)芐基氯溶液(主要是對位的芳香環(huán)異構(gòu)體的混合物)(5.32g，以苯乙烯重復(fù)單元為準(zhǔn)為0.238克當(dāng)量)加至干樹脂珠粒中。讓珠粒溶脹約5-10分鐘，然后再添加35ml 1，2-二氯乙烷至該溶脹的珠粒中，在冰浴中將漿液冷卻至2-3℃，然后，經(jīng)約1小時(shí)45分鐘緩慢地滴加氯磺酸(12.0ml，約21.0g，以混合物中苯基的總克當(dāng)量為準(zhǔn)為1.5克當(dāng)量)。在3-4℃再攪拌該混合物1小時(shí)，然后加熱至室溫，并再反應(yīng)1.5小時(shí)。然后在冰水中冷卻混合物并緩慢地添加水，以驟冷過量的氯磺酸。然后，根據(jù)例32的C部分所述的方法分離珠粒。同樣地，使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中估測的、最大量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)，按照例32的D部分進(jìn)行硫醇化反應(yīng)。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.94毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此稱為DPMSAA-2S-1.5X2C。
K，6.5％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)6.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(380μm的均勻顆粒大小的圓球)制備另一種巰基磺酸聚合物，所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.427克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中57％的收率和0.24的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸定量為1.75毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此稱為DPMSAA-0.45-6.5X2C。
L，0.25克當(dāng)量烷基化和1.8％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.8％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-25+40目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.25克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中86％的收率和0.22的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸定量為0.85毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此稱為DPM-SAA-0.25-1.8X2C。
M，0.10克當(dāng)量烷基化和1.8％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)1.8％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-25+40目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.10克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸定量為0.81毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPMSAA-0.10-1.8X2C。
N，0.10克當(dāng)量烷基化和在硫醇化反應(yīng)中使用NaHS的、1.5％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法的變種，根據(jù)1.5％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.10克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯，在硫醇化反應(yīng)中使用NaHS。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用NaHS(相對于聚合物中計(jì)算量的溴為6.4克當(dāng)量)。烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于0.10的官能度。最終的聚合物催化劑的滴定水潤濕(水溶脹)酸容量為0.82毫克當(dāng)量/ml催化劑。最終的聚合物催化劑在此稱為DPMSAA-AT-0.10-1.5X2C。
O，0.25克當(dāng)量烷基化和4％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)4％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(360μm均勻顆粒大小的圓球)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反應(yīng)中使用0.25克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中73％的收率和0.18的官能度。最終的聚合物催化劑在此稱為DPMSAA-0.25-4X2C。
P，0.10克當(dāng)量烷基化和4％交聯(lián)的DPMSAA樹脂的制備使用例32的步驟B-D所述的方法，根據(jù)4％交聯(lián)的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(360μm均勻顆粒大小的圓球)制備另一種巰基磺酸聚合物。所不同的是在烷基化反應(yīng)中使用0.10克當(dāng)量的(2-溴乙基)芐基氯。在磺化反應(yīng)中使用氯磺酸(相對于聚合物中苯基的總的計(jì)算克當(dāng)量為1.5克當(dāng)量)。在硫醇化反應(yīng)中使用硫羥乙酸和NaHCO3(相對于聚合物中計(jì)算量的溴每種反應(yīng)劑為3.0克當(dāng)量)。烷基化反應(yīng)得到的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)量相當(dāng)于在烷基化反應(yīng)中74％的收率和0.074的官能度。最終的聚合物催化劑在此被稱為DPM-SAA-0.10-4X2C。
實(shí)施例33對連續(xù)方法中催化劑的評價(jià)三段上流式反應(yīng)器由三根垂直的不銹鋼管構(gòu)成，每段之間有取樣孔。為了對所有連接管線進(jìn)行熱跟蹤(heat-traced)的溫度控制，反應(yīng)器的每段均是水夾套的，以防止反應(yīng)器管線的堵塞。類似地對2l的反應(yīng)器進(jìn)料罐加夾套，以便能實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器進(jìn)料的精確控制。進(jìn)料從進(jìn)料罐起流經(jīng)控制進(jìn)料輸入溫度用的電熱示蹤的管線部分。
每個(gè)反應(yīng)器部分均裝填有10-20ml水潤濕的催化劑。
反應(yīng)器進(jìn)料由在苯酚中的4％的丙酮溶液組成。在確定的流量(1.0ml/min-2.0ml/min)和反應(yīng)器溫度(55℃-65℃)下，將丙酮/苯酚混合物精確計(jì)量加入控制好溫度的反應(yīng)器系統(tǒng)中，在每次新裝載催化劑開始工作時(shí)，在記錄測量值以從催化劑中除去水之前，使進(jìn)料通過催化劑至少持續(xù)12小時(shí)。通過HPLC分析三段的每一段中反應(yīng)器流出物的產(chǎn)物組分，與此同時(shí)，用氣相色譜法分析丙酮和水。在不同反應(yīng)時(shí)間(反應(yīng)器停留時(shí)間)由各種催化劑的試驗(yàn)所得到的結(jié)果列于表XIX中。產(chǎn)率以每小時(shí)每立方英尺(2.8×10-2m3)裝入反應(yīng)器中的水溶脹的催化劑產(chǎn)生的雙酚A的磅數(shù)來表示。(注除非另有說明，所有催化劑的結(jié)果均在55℃得到)。
表XIX
>Conv.為轉(zhuǎn)化率，％為百分?jǐn)?shù)。
Prod.為產(chǎn)物雙酚A。op/pp為鄰，對雙酚與對，對雙酚的比率，tris為由2丙酮分子與3苯酚分子反應(yīng)而得到的較高分子量的低聚加合物。
Cyclics為含有狄安寧，螺二茚醇和二氫茚醇的副產(chǎn)物。tot.imp.為包括鄰、對雙酚A、tris.cyclics以及其它不明產(chǎn)物峰的所有雜質(zhì)。
用本發(fā)明一般地或特定的描述的反應(yīng)劑和/或操作條件替代前面實(shí)施例中使用的反應(yīng)劑和/或操作條件，同樣能成功地重復(fù)前面的實(shí)施例。
根據(jù)所進(jìn)行的說明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能容易地確定本發(fā)明的主要特征，并能在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下對本發(fā)明作出各種變更和改進(jìn)，使之適應(yīng)各種用途和條件。
權(quán)利要求
1.一種醛或酮原料與至少一個(gè)位置未被取代的酚進(jìn)行縮合的方法，它包括在可溶或不溶巰基磺酸化合物存在下，在足以在原料中的每個(gè)醛或酮上形成偕雙酚部分的條件下使醛或酮原料與酚在反應(yīng)混合物中反應(yīng)；前提條件是，所述可溶巰基磺酸化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(HS)n-θ-(SO3H)b，式中θ為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b分別為選自1-20的整數(shù)；和所述不溶巰基磺酸包括下式(a)或(b)表示的催化活性部分 式中θ′為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂族、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b分別為選自1-20的整數(shù)，L是可有可無的連接基和一鍵，該催化活性部分通過該鍵連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上； 式中θ″為亞烷基、亞芳基、環(huán)脂基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b分別為選自1-20的整數(shù)，L′為可有可無的連接基和一鍵。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該巰基磺酸化合物在反應(yīng)混合物中是可溶的，并具有下式(HS)a-θ-(SO3H)b式中θ為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基，a和b分別為選自1-4的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，通過巰基磺酸的堿金屬鹽和無機(jī)酸之間的反應(yīng)、巰基磺酸酯和堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)或巰基磺酰鹵和無機(jī)酸之間的反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生該巰基磺酸化合物。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中該巰基磺酸化合物是在巰基和磺酸基之間至多有20個(gè)原子的巰基烷磺酸。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中，該巰基磺酸化合物為3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、2-巰基乙烷磺酸或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中酚/醛或酮的摩爾比為約0.5∶1至約50∶1，該方法在約15℃-60℃進(jìn)行，反應(yīng)混合物含有每摩爾醛或酮約0.01-2.0克當(dāng)量巰基磺酸。
7.如權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)行的同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中將水添加至反應(yīng)混合物中，以降低酚的凝固點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中，酮是芴酮、酚是未取代的、產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥基苯基)芴，酚是未取代的、產(chǎn)物是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，或者酮為4-羥基乙酰苯、酚為未取代的、產(chǎn)物為1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中，用水洗滌得到的粗產(chǎn)物，以除去(HS)a-θ-(SO3H)b；蒸餾得到的不含酸的混合物，以除去酚和水，直至酚9，9-雙-(4-羥基苯基)芴的重量比低于約2∶1；將得到的混合物收集于熱的二氯甲烷中；冷卻得到的溶液，以產(chǎn)生結(jié)晶9，9-雙(4-羥基苯基)芴。
11.如權(quán)利要求9的方法，在與2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷形成加合物的稀釋劑的存在下，在反應(yīng)混合物中形成2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷結(jié)晶的條件下進(jìn)行該方法。
12.如權(quán)利要求2的方法，其中，酮為芴酮，酚是未取代的，產(chǎn)物是9，9-雙-(4-羥基苯基)芴；酚/芴酮的摩爾比為約8∶1-25∶1；反應(yīng)混合物含有每摩爾芴酮約0.05-0.2克當(dāng)量的巰基磺酸；巰基磺酸化合物是3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，該方法在約45℃-60℃下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求2的方法，其中，酮為丙酮、酚是未取代的并且產(chǎn)物是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；酚/丙酮的摩爾比為約6∶1-15∶1；反應(yīng)混合物含有每摩爾丙酮約0.10-0.50克當(dāng)量的巰基磺酸；巰基磺酸化合物是3-巰基丙烷磺酸或4-巰基丁烷磺酸，該方法在約15℃-60℃下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求2的方法，其中用水萃取縮合得到的粗產(chǎn)物，以從產(chǎn)物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b；用堿金屬的氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液進(jìn)行萃取，以從產(chǎn)物中除去((HS)a-θ-(SO3H)b)；或者用陰離子交換樹脂處理，以從產(chǎn)物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b。
15.如權(quán)利要求2的方法，包括，在反應(yīng)混合物中形成雙酚并且是結(jié)晶的溫度下，在溶于反應(yīng)混合物中的催化量的巰基磺酸催化劑的存在下，將醛或酮與過量酚化合物接觸而制備雙酚的方法。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中，酮為丙酮、酚化合物為苯酚、并且雙酚為雙酚A，反應(yīng)溫度在約0℃和約50℃之間，催化劑由下式表示(HSO)-θ-(SO3H)式中θ為C2-10的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中，巰基磺酸為包含下式(a)或(b)表示的催化活性部分的不溶性物質(zhì) 式中，θ′為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基。a和b為分別選自1-20的整數(shù)；L為可有可無的連接基和一鍵，該催化活性部分通過該鍵連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上； 式中，θ″為亞烷基、亞芳基、環(huán)脂基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b為分別選自1-5的整數(shù)；L′為可有可無的連接基和一鍵，該催化活性部分被連接到由至少一個(gè)烯屬單體形成的聚合物主鏈上、或者摻入聚苯乙烯樹脂中。
18.如權(quán)利要求17的方法，還包括如下步驟從混合物中分離催化活性物質(zhì)，用酚和醛或酮的混合物洗滌催化活性物質(zhì)；并將如此洗滌的物質(zhì)再循環(huán)至該方法中。
19.如權(quán)利要求17的方法，其中聚苯乙烯樹脂包括由下式表示的結(jié)構(gòu)單元 式中，B為橋連基團(tuán)，R和R′分別選自H、烷基和芳基，-CnH2n-為直鍵或支鏈的亞烷基，且n為0-20的整數(shù)；或者聚苯乙烯樹脂包括下式表示的結(jié)構(gòu)單元
20.如權(quán)利要求1的方法，另外還包括，在巰基磺酸化合物存在下對粗產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化，以增加混合物中4，4-異構(gòu)體的量。
21.如權(quán)利要求1的方法，它在作為稀釋劑的二苯甲烷存在下進(jìn)行。
22.一種制備雙酚的方法，它包括，在反應(yīng)混合物中形成雙酚并且是結(jié)晶的溫度下，在溶于反應(yīng)混合物中的催化量的巰基磺酸催化劑的存在下，將醛或酮與過量酚化合物接觸的步驟，其中酮為丙酮，酚化合物為苯酚，雙酚為雙酚A。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中，反應(yīng)溫度在約0℃和約50℃之間，催化劑由下式表示(HS)a-θ-(SO3H)b式中，θ為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基環(huán)脂基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)基、a和b為分別選自1-4的整數(shù)，并且當(dāng)θ為亞烷基時(shí)，它含有2-6個(gè)碳原子。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中，這樣來選擇催化劑，使得在反應(yīng)過程中結(jié)晶出的雙酚A的至少99％摩爾是p，p′-雙酚A。
25.一種含有不溶的有機(jī)或無機(jī)載體的催化活性物質(zhì)，其中摻有下式表示的巰基磺酸殘基 式中，θ′為亞烷基、環(huán)脂基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞烷基芳基、雜環(huán)基或亞烷基雜環(huán)殘基；a和b分別為選自1-20的整數(shù)；L為可有可無的連接基和一鍵，該催化活性殘基通過該鍵連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上。
26.如權(quán)利要求25的催化活性物質(zhì)，它包含聚苯乙烯樹脂，該樹脂包括由下式表示的結(jié)構(gòu)單元 式中B為橋連基團(tuán)，R和R′分別選自H、烷基或芳基，-CnH2n-為直鏈或支鏈的亞烷基，n為0-20的整數(shù)。
27.如權(quán)利要求26的催化活性物質(zhì)，其中，B為CH2，-CnH2n-為-CH2CH2-或-CH2-。
28.如權(quán)利要求25的催化活性物質(zhì)，它包含聚苯乙烯樹脂，該樹脂包括由下式表示的結(jié)構(gòu)單元 式中，R、R1、R2和R3分別選自H、烷基或芳基，m為0-10。
29.如權(quán)利要求28的催化活性物質(zhì)，其中，R、R1、R2和R3均為H，m為0，其特征在于含有下式的結(jié)構(gòu)單元
30.如權(quán)利要求28的催化活性物質(zhì)，其中，R、R1和R2均為H，R2為甲基，m為2，其特征在于含有如下的結(jié)構(gòu)單元
31.如權(quán)利要求25的催化活性物質(zhì)，具有下式 式中，n為0-10的整數(shù)。
32.如權(quán)利要求25的催化活性物質(zhì)，其中，b為2或3。
33.一種權(quán)利要求26的催化活性物質(zhì)的制備方法，它包括，(a)將鹵代烷基苯乙烯聚合物與鋰化磺內(nèi)酯反應(yīng)，(b)用活性硫醇鹽處理得到的磺內(nèi)酯官能化的聚合物，和(c)酸化所生成的中間體，以生產(chǎn)出含(巰基磺烷基)苯乙烯單元的聚合物。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中，鹵代烷基苯乙烯聚合物是氯甲基化的苯乙烯/二乙烯苯聚合物，磺內(nèi)酯為1，4-丁烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烷磺內(nèi)酯，生成的聚合物含有(ε-巰基-β-磺基戊基)苯乙烯或(δ-硫基-β-磺基丁基)苯乙烯單元。
35.一種權(quán)利要求28的催化活性物質(zhì)的制備方法，包括如下步驟(b)對鹵代烷基聚苯乙烯進(jìn)行磺化，以產(chǎn)生帶有磺基官能團(tuán)的中間體；(c)非強(qiáng)制性地將磺基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸鈉或鉀的官能團(tuán)；(d)通過將鹵官能團(tuán)與活性硫醇鹽反應(yīng)而對如此得到的磺基苯乙烯中間體進(jìn)行硫醇化，以產(chǎn)生相應(yīng)的巰基官能團(tuán)或它們的前體；(e)需要對非強(qiáng)制性地用酸或堿對如此硫醇化的中間體進(jìn)行水解；和(f)可有可無地進(jìn)行酸化(如果需要)，以產(chǎn)生磺酸官能團(tuán)。
36.如權(quán)利要求35的方法，其中，步驟(b)-(f)之前是步驟(a)(a)用式R(R1)C＝C(R2)CmH2mCH(R3)X所示的鏈烯基鹵對聚苯乙烯進(jìn)行烷基化，式中R、R1、R2或R3分別選自H、烷基或芳基；X為F、Cl、Br或I，m為0-10，以便產(chǎn)生鹵代烷基聚苯乙烯中間體。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中，鏈烯基鹵為烯丙基溴、5-溴-1-戊烯或11-溴-1-+-碳烯。
38.如權(quán)利要求35的方法，其中步驟(b)-(f)之前是步驟(a)(a)用鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物對聚苯乙烯樹脂進(jìn)行烷基化，以產(chǎn)生具有〔(鹵烷基)苯基烷基〕苯乙烯單元的中間體，其中鹵甲基鹵烷基亞芳基化合物選自氯代芐基鹵，(氯甲基)芐基鹵，(2-氯乙基)芐基鹵，(3-氯丙基)芐基鹵，(4-氯丁基)芐基鹵或相應(yīng)的氟、溴或碘的類似物，其中鹵選自氯、溴或碘；特別是溴代芐基氯、(溴甲基)芐基氯、(2-溴乙基)芐基氯、(3-溴丙基)芐基氯或(4-溴丁基)芐基氯。
39.如權(quán)利要求35的方法，其中步驟(b)-(f)之前是步驟(a)(a)用鹵烷基亞芳基化合物對鹵烷基化的聚苯乙烯進(jìn)行烷基化，以產(chǎn)生具有〔(鹵烷基)苯基烷基〕苯乙烯單元的中間體，其中，鹵烷基化的聚苯乙烯化合物選自氯苯，(氯甲基)苯，(2-氯乙基)苯，(3-氯丙基)苯，(4-氯丁基)苯；或相應(yīng)的氟、溴或碘的類似物，特別是溴苯、(溴甲基)苯、(2-溴乙基)苯、(3-溴丙基)苯或(4-溴丁基)苯，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種用于醛或酮原料與酚進(jìn)行縮合的催化劑，它是不溶的巰基磺酸化合物。該異相催化劑包含式(a)表示的催化活性殘基；其中L為可有可無的連接基和一鍵，通過該鍵催化活性殘基連接至不溶的有機(jī)或無機(jī)載體上；或包含式(b)表示的催化活性殘基，其中L′為可有可無的連接基和一鍵，θ′和θ″為θ的殘基，a和b分別選自大于或等于1的整數(shù)。
文檔編號C07C37/20GK1137788SQ95191097
公開日1996年12月11日 申請日期1995年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者R·M·韋邁耶, M·E·沃爾特斯, E·L·塔塞特, S·L·布魯斯特 申請人:陶氏化學(xué)公司