專利名稱：制備異丁烯酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的新催化劑，異丁烯醛是通過異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸玫降摹?br> 據(jù)報(bào)道，有多種催化劑可作為異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的催化劑，尤其是在許多專利公開出版物中報(bào)道了雜多酸衍生物作為制備異丁烯酸的催化劑。
然而，由于包括雜多酸衍生物的催化劑自身的性質(zhì)，使它們具有一些作為固體催化劑的缺陷，所以，它們不容易用于工業(yè)化生產(chǎn)上，此外，包括雜多酸衍生物的催化劑，除使用壽命短以外，再現(xiàn)性和機(jī)械強(qiáng)度均低下。另外，由于存在不飽和烴和芳香族化合物雜質(zhì)活性降低的情況也有待改進(jìn)。
許多公布的專利公開了克服雜多酸衍生物催化劑缺陷的方法，例如，在催化劑組合物中加入砷組分，以提高其選擇性。然而，由于砷的升華性質(zhì)導(dǎo)致了催化劑使用壽命的縮短。
在日本專利公開82-171,443，美國專利4621155和歐洲專利0454375A1中，將銨鹽或含氮的雜環(huán)化合物加入到催化劑組合物中，以提高異丁烯酸的選擇性，然而，卻導(dǎo)致了機(jī)械強(qiáng)度的降低。
將金屬硫酸鹽加到催化劑組合物中(日本專利公開80-19,340)以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，然而，盡管這種催化劑顯示了良好的機(jī)械強(qiáng)度，但卻沒有顯示良好的催化活性。另一方面，將陶瓷須晶，如碳化硅或硝酸硅加入到催化劑組合物中(日本專利公開84-183，832)以提高催化劑的活性，但由于陶瓷須晶價(jià)格昂貴很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。
通常，由異丁烯或叔丁醇氧化得到的異丁烯醛除含有未轉(zhuǎn)化的異丁烯外，還含有相當(dāng)數(shù)量的甲苯、丙酮、二甲苯和其它化學(xué)物質(zhì)。因此，如果異丁烯醛中存在雜質(zhì)而明顯地降低催化劑的性能，就必須要在異丁烯醛進(jìn)入氧化工藝以前，對異丁烯醛進(jìn)行純化以將雜質(zhì)降低至最低水平。
從工業(yè)的觀點(diǎn)來看，加進(jìn)異丁烯醛的純化過程是人們所不希望的，因?yàn)樗鼘τ谕顿Y和操作費(fèi)用是不利的。因此，還需要研究一種催化系統(tǒng)，該體系具有機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長而且在異丁烯醛存在雜質(zhì)的情況下也不影響它的性能。
本發(fā)明的目的是提供具有機(jī)械強(qiáng)度高和催化壽命長的新催化劑，它適用于從異丁烯醛高產(chǎn)量制備異丁烯酸的方法中，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的催化劑，它適用于異丁烯或叔丁醇氧化得到的異丁烯醛可不經(jīng)純化的方法中。
本發(fā)明的催化劑組成由下式表示PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X是至少為鉀，銣，銫，鉈中的一種；Z是至少為鉛，銻，鉻，鐵，鉍，銫，鋅中的一種；Q是至少一種下述有機(jī)季銨陽離子。
R1R2R3R4N+和
其中R、R1、R2、R3和R4是各自獨(dú)立地選自下列基團(tuán)的基團(tuán)C1-C5烷基或有諸如羥基，羧基，氨基和/或氧代基功能基取代的C1-C5烷基；a為0.8～1.6；b為0.6～2；c為0.1～0.8；d為0.8～2.2；e為0.01～0.1；f為0～0.5；和g為滿足其它元素的原子價(jià)所需要的氧原子數(shù)。
在催化劑組合物成分中，磷和鉬是催化劑的主要構(gòu)成，堿金屬和釩用于促進(jìn)催化劑良好的選擇性和延長使用壽命。
銅和Z用于改進(jìn)轉(zhuǎn)化，因?yàn)槌煞諾是作為催化劑的促進(jìn)劑加入的，因此可以含有也可以不含有Z，在沒有成分Z的情況下，本發(fā)明的催化劑組合物由下式表示PaMo11VbCucXdQeOg。
加入成分Q不僅利于各組分的沉淀，而且由于有機(jī)季銨陽離子的性質(zhì)可誘導(dǎo)催化劑轉(zhuǎn)化成其有活性的結(jié)構(gòu)。還有，在促進(jìn)劑中，X優(yōu)選為鉀，Z優(yōu)選為鉛和銻。當(dāng)鉬的量為11時(shí)，鉀、鉛和銻的量優(yōu)選為0.7～2.0的鉀，0.05～0.4的鉛和0.06～0.5的銻。
本發(fā)明的催化劑由以下方法制備。
磷鉬酸鹽和氧化釩或磷酸，氧化鉬和氧化釩以各自需要的量溶解于水中，溶液的濃度為0.01～7M的鉬，優(yōu)選0.02～4M的鉬。將混合溶液加熱使其回流1～20小時(shí)，直到溶液呈暗紅色。得到紅色溶液以后，在0～100℃，按摩爾的比例，當(dāng)鉬為11摩爾時(shí)，將1-8摩爾成分Q的水溶液加入溶液中，將促進(jìn)劑成分的銅、X和Z以硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽或氧化物的形式加入到所得的溶液中。
在50-100℃的溫度下，將沉淀的催化劑組合物蒸發(fā)，在90～180℃的溫度，優(yōu)選90～150℃溫度下使其干燥，將干燥的催化劑組合物粉碎，并使其通過60目的篩網(wǎng)。
最后，采用壓片，擠出，beeding或包復(fù)的方法得到催化劑顆粒。在0.1～20％的氧，優(yōu)選0.1-15％的氧的氧/氮?dú)夥罩校?00～420℃將形成的催化劑焙燒1～10個(gè)小時(shí)，在焙燒期間，重要的是逐漸提高溫度；溫度提高的合適速率為0.1～10℃/分，優(yōu)選0.2～5℃/分。
所得到的催化劑的活性和選擇性通過下面實(shí)施例公開的實(shí)驗(yàn)來測定。然而本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在園底燒瓶中，用1500ml的水溶解300g三氧化鉬、17.2g五氧化釩和26.1g 85％的磷酸，將其回流攪拌5個(gè)小時(shí)。所得到的紅色溶液命名為溶液A。
在1000ml的燒杯中，用500ml的水溶解79.2g膽堿鹽酸鹽(C4H14ClNO)、28.6g硝酸鉀和13.7g的硝酸銅三水合物，所得到的溶液命名為溶液B。
在3000ml燒杯中將溶液A和溶液B混合，并劇烈地?cái)嚢瑁玫近S色沉淀以后，在70℃，將混合物進(jìn)一步熟化5個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)以后，所得到的漿液于120℃電熱爐上干燥。
將所得到的干燥凝塊粉碎，過60目篩。在捏合機(jī)中，將1％的淀粉溶液加入到催化劑粉末中，以使其成為軟膏的形式。使用擠壓機(jī)，擠壓出催化劑軟膏，并碼垛堆積，得到直徑為6mm和長為5mm的成形物，最后，在含有5％氧的氧/氮?dú)夥罩?，將形成的催化劑?20℃焙燒一個(gè)小時(shí)，于360℃焙燒5個(gè)小時(shí)，焙燒時(shí)，其溫度以0.5℃/分鐘的速率逐漸升高。
將得到的催化劑組合物粉碎以供給試驗(yàn)，催化劑的組成是P1.2Mo11V1Cu0.3QxK1.5，其中Q是膽堿，X為0.08，X的值可根據(jù)培燒的條件而改變。
測定所得催化劑性質(zhì)的試驗(yàn)，是按下列條件進(jìn)行的異丁烯氣相氧化所得到的混合氣作為此反應(yīng)的起始原料，混合氣體的組成為3.8％異丁烯醛，0.2％異丁烯，0.12％異丁烯酸，0.07％丙酮，0.3％CO2，0.03％CO，9.8％氧氣，15％蒸汽，0.04％包括甲苯、二甲苯、甲醛、醋酸、丙烯醛和芳香族化合物的雜質(zhì)和其它平衡的氮。用氣相層析測定反應(yīng)產(chǎn)物，用Geo Mechanic Co.制作的顆粒粉碎強(qiáng)度測定儀測定催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
催化劑的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例2除了用66.4g甜菜堿(C5H11NO2)代替膽堿鹽酸鹽外，以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中Q為甜菜堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例3除了用125.3g碘化N-甲基吡啶鎓(C6H8IN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.02K1.5，其中Q是N-甲基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例4除了用106.6g溴化N-乙基吡啶鎓(C7H10BrN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-乙基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例5除了用114.5g溴化N-丙基吡啶鎓(C8H12BrN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-丙基吡啶鎓。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例6除了用62.1g氯化四甲銨(C4H12ClN)代替膽堿鹽酸鹽外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中，Q是四甲基銨，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例7除了用157.3g氯化四丁基銨(C16H36ClN)代替膽堿鹽酸鹽外，以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08aK1.5，其中Q是四丁基銨，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例8除了將12.5g硝酸鉛加入溶液B外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Pb0.2，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例9除了將9.17g五氧化銻加入溶液A外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例10除了將12.5g硝酸鉛加入溶液B外，均以實(shí)施例9相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3Pb0.2，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例11除了將1.89g三氧化鉻加入溶液A外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Cr0.1，其中Q是膽堿，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例12除了將6.61g硝酸鐵六水合物加入溶液B外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Fe0.1，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例13除了將9.17g硝酸鉍五水合物加入溶液B外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Bi0.1，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例14除了將16.41g硝酸鈰六水合物加入溶液B外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Ce0.1，其中Q為膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例15除了將9.20g硝酸鋅加入溶液B外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Zn0.2，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
實(shí)施例16除了將47.89g硝酸銫代替硝酸鉀加入溶液B中外，均以實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08Cs1.3，其中Q是膽堿。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表1中。
比較實(shí)施例1除了在溶液B中不加入膽堿鹽酸鹽外，均以實(shí)施例10相同的方法制備催化劑。得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表2中。
比較實(shí)施例2除了用30.32g氯化銨代替膽堿鹽酸鹽加到溶液B中外，均以實(shí)施例10相同的方法制備催化劑，得到的催化劑的組成為P1.2Mo11V1Cu0.3(NH4)0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表2中。
比較實(shí)施例3除了用44.85g吡啶代替膽堿鹽酸鹽加到溶液B中外，均以實(shí)施例10相同的方法制備催化劑，得到的催化劑組成為P1.2Mo11V1Cu0.3(C5H5N)0.1K1.5Sb0.3Pb0.2，催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度列于表2中。催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度
<p>[表2]催化劑的反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果和機(jī)械強(qiáng)度
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權(quán)利要求
1，一種用于氣相氧化含雜質(zhì)異丁烯醛制備異丁烯酸的，具有機(jī)械強(qiáng)度高、催化壽命長的催化劑組合物，由下式代表PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X至少是鉀，銣，銫，鉈中的一種；Z至少是鉛，銻，鉻，鐵，鉍，銫，鋅中的一種；Q至少是其中一種下述有機(jī)季銨陽離子R1R2R3R4N+和 其中R，R1，R2，R3和R4是各自獨(dú)立地選自下列基團(tuán)C1-C5烷基或由諸如羥基、羧基、氨基和/或氧代基的官能基取代的C1-C5烷基；a為0.8～1.6的數(shù)；b為0.6～2的數(shù)；c為0.1～0.8的數(shù)；d為0.8～2.2的數(shù)；e為0.01～0.1的數(shù)；f為0～0.5的數(shù)；和g是滿足其它無素的原子價(jià)所需要的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述制備異丁烯酸的催化劑組合物，其中成分X是鉀，成分Z是鉛和/或銻。
3.按照權(quán)利要求2所述制備異丁烯酸的催化劑組合物，其中，當(dāng)鉬的量為11時(shí)，鉀，鉛和銻的量為0.7～2.0的鉀，0.05～0.4的鉛，0.06～0.5的銻。
4.生產(chǎn)權(quán)利要求1化學(xué)式所代表的催化劑組合物的方法，包括以下步驟i)用水溶解各自需要量的磷鉬酸鹽和氧化釩或磷酸、氧化鉬和氧化釩；ii)將混合溶液加熱回流1～20小時(shí)；iii)按照摩爾比，當(dāng)鉬為11摩爾時(shí)，加入1-8摩爾成分Q的水溶液；iv)加入銅、X和Z的促進(jìn)劑成分；v)蒸發(fā)和干燥混合物；和vi)使干燥的組合物成形并進(jìn)行焙燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于異丁烯醛氣相氧化制備異丁烯酸的新催化劑，異丁烯醛是通過異丁烯或叔丁醇?xì)庀啻呋趸玫降摹?br> 文檔編號C07C57/055GK1130171SQ95121650
公開日1996年9月4日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月26日
發(fā)明者金英哲, 李起華, 陳垠希 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社