專利名稱：N-膦?；谆鶃啺被宜岬纳a(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)方法，尤其是一種生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒?。
N-膦?；谆鶃啺被宜崾且粋€(gè)已知化合物，用于生產(chǎn)作為除草劑活性成分的N-膦?；谆拾彼峒捌淠承}。
美國(guó)專利No.3,288,846中描述了一種制備N-膦?；谆鶃啺被宜岬牡湫头椒?。其實(shí)施例IV中描述了一種生產(chǎn)方法，即在濃鹽酸和磷酸存在下，將氨基二乙酸(此化合物又稱亞氨基二乙酸)的鹽酸鹽加熱至100℃，然后與38％的甲醛水溶液反應(yīng)后，接著與多聚甲醛反應(yīng)。所得產(chǎn)品被描述為N，N-二乙酸氨基亞甲基膦酸，但在此即稱N-膦?；谆鶃啺被宜?。
已知有許多其它生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒?，包括如英國(guó)專利2,154,589中所述方法，即將亞氨基二乙酸的一種堿金屬鹽例如鈉鹽與一種強(qiáng)無(wú)機(jī)酸例如硫酸反應(yīng)而生成亞氨基二乙酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽和該無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽(如硫酸鈉)。然后，亞氨基二乙酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽與甲醛、亞磷酸和足以溶解堿金屬鹽的足量水反應(yīng)，產(chǎn)品N-膦?；谆鶃啺被宜峒幢怀恋沓鰜?lái)。
我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，假如用硫酸作為無(wú)機(jī)酸以及原材料是亞氨基二乙酸而不是其堿金屬鹽時(shí)，由亞氨基二乙酸和亞磷酸及甲醛反應(yīng)所得的濾液可以再循環(huán)很多次，而沒(méi)有過(guò)多的副產(chǎn)物積累。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒ǎ浒?)在濃硫酸存在下，將亞氨基二乙酸與亞磷酸和一種甲醛源在水溶液中反應(yīng)；2)過(guò)濾并回收步驟(1)所沉淀的N-膦?；谆鶃啺被宜岙a(chǎn)品；3)回收步驟(2)所得濾液且可隨意地除去其中的一部分水；4)將步驟(3)所得濾液移至進(jìn)一步的反應(yīng)階段，即更多的亞氨基二乙酸在硫酸存在下與亞磷酸和一種甲醛源反應(yīng)；和此后5)重復(fù)步驟(1)、(2)、(3)、(4)進(jìn)行多次再循環(huán)。
本發(fā)明的方法很適合以連續(xù)方式操作，尤其是以大的生產(chǎn)規(guī)模。因此可以理解上述步驟(1)至(5)可代表一個(gè)連續(xù)反應(yīng)中的假設(shè)步驟，其中的濾液流連續(xù)不斷地再循環(huán)至反應(yīng)器(任選地經(jīng)過(guò)一個(gè)除去水的步驟)并且其中的反應(yīng)物不斷地裝入反應(yīng)器中，以及將沉淀出的N-膦?；谆鶃啺被宜岙a(chǎn)品通過(guò)連續(xù)或半連續(xù)過(guò)濾而移走。
本發(fā)明再循環(huán)反應(yīng)的應(yīng)用通常將具有減少生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料/流出液流以及最有效的使用原材料的效果。
甲醛源可根據(jù)需要加入的水的比例適當(dāng)選擇甲醛水溶液或多聚甲醛。如果從步驟(3)的濾液中除去水，那么在隨后的反應(yīng)步驟(1)中使用多聚甲醛是合宜的，以便減少需要去除的水的比例。
亞磷酸可以以一種固體(如一種片狀固體)，一種熔融液或水溶液(例如一種通常合有70％重量亞磷酸的商業(yè)上可得到的水溶液)的形式投入反應(yīng)中。
優(yōu)選是在步驟(3)中除掉水，除去水的合適的方法包括如從步驟(2)的濾液蒸餾或使用半滲透介質(zhì)。濾液的蒸餾可以于大氣壓下在濾液介質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行，到蒸餾完成時(shí)，通常溫度為140℃左右。我們已發(fā)現(xiàn)在大氣壓下蒸餾是令人滿意的，并且可進(jìn)行多次再循環(huán)。但是，可能希望在減壓和在濾液介質(zhì)相對(duì)較低的沸點(diǎn)下進(jìn)行蒸餾操作，以便減少可能生成的副產(chǎn)物。減少副產(chǎn)物生成的可能性必須由在減壓下增加的操作費(fèi)用抵償。一般來(lái)說(shuō)，濾液介質(zhì)的蒸餾優(yōu)選在20℃-140℃的溫度下進(jìn)行，例如60℃-140℃，尤其是從60℃-90℃或更為優(yōu)選的是從40℃-100℃，壓力隨之相應(yīng)減少。
如果需要，從步驟(1)由過(guò)濾回收的固體N-膦?；谆鶃啺被宜岙a(chǎn)品可以洗滌以除去附著的濾液介質(zhì)。如果需要，至少一部分這種洗液可以加到濾液中，因此在此使用的術(shù)語(yǔ)“濾液”和“濾液介質(zhì)”應(yīng)當(dāng)理解成包括這種洗液(如果有的活)。但是應(yīng)當(dāng)指出，濾液中增加洗液將增加水的比例(其在步驟(3)可以任意選擇性除去)，因此濾液流中增加洗液并不總是可取的。
在蒸餾步驟中(如果有的活)，存在于濾液中的任何一種甲醛應(yīng)至少一部分被除去。如果需要，在蒸餾步驟中可以回收甲醛并且可以重新返回到反應(yīng)步驟(1)。但是，甲醛的再循環(huán)不是必要的，并且并不構(gòu)成本發(fā)明的必要部分。
反應(yīng)步驟(1)中采用的反應(yīng)條件基本上是常規(guī)的反應(yīng)條件?？梢允褂么篌w上化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物，盡管使用相對(duì)于亞氨基二乙酸稍多的摩爾數(shù)更為可取。因此，每摩爾亞氨基二乙酸中優(yōu)選使用1-1.5摩爾的亞磷酸，如每摩爾亞氨基二乙酸用1.1摩爾的亞磷酸。類似的，每摩爾亞氨基二乙酸中優(yōu)選使用1-2摩爾甲醛，如每摩爾亞氨基二乙酸用1.2摩爾的甲醛。反應(yīng)中硫酸并不作為一個(gè)主要反應(yīng)物而被消耗掉，并且應(yīng)使用足量的硫酸以提供適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率。例如，每摩爾的亞氨基二乙酸中優(yōu)選使用0.5-2摩爾硫酸，如每摩爾亞氨基二乙酸用約1摩爾的硫酸。
應(yīng)使用足量的水以保證一個(gè)流動(dòng)的反應(yīng)介質(zhì)。通常每摩爾亞氨基二乙酸應(yīng)使用10或10以上摩爾的水，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易確定提供有效反應(yīng)介質(zhì)所必需的水的比例。
在本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟(1)中，優(yōu)選的是將甲醛源加到亞氨基二乙酸、亞磷酸和硫酸的預(yù)混合物中。如果含水甲醛用作甲醛源，則水將隨甲醛一同加入。一種代表性的商業(yè)上可得到的含水甲醛溶液含有例如從約36％w/w到50％w/w的甲醛，同時(shí)含有例如約0.5-15％w/w的甲醇作為穩(wěn)定劑。如果按例如每摩爾亞氨基二乙酸中有1摩爾甲醛的比例使用這種溶液，那么每摩爾亞氨基二乙酸中加入了大約1.7-3摩爾水。這樣，在亞氨基二乙酸、亞磷酸和硫酸的預(yù)混合物中也可以不加水。但通常最好是將水加到預(yù)混合物中以使水的總比例(包括隨甲醛源或隨亞磷酸加入的水)達(dá)到每摩爾亞氨基二乙酸中含有10摩爾的水。如果使用多聚甲醛作為甲醛源，則沒(méi)有水或甲醇隨甲醛加入，要將所需比例的水加到預(yù)混合物中。
反應(yīng)溫度通常是從50℃到150℃，例如優(yōu)選從105℃到125℃或更優(yōu)選的是從110℃到120℃。較低的反應(yīng)溫度，例如反應(yīng)溫度低于100℃，可以減少反應(yīng)過(guò)程中形成的任何副產(chǎn)物的水平，但同時(shí)降低了反應(yīng)速度。為提高反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件將是有利的，例如增加反應(yīng)混合物中硫酸的比例。
在步驟(4)和(5)的濾液再循環(huán)時(shí)，加到下一個(gè)反應(yīng)步驟(1)的另外的亞氨基二乙酸、亞磷酸、硫酸和甲醛的比例當(dāng)然依賴于由再循環(huán)回收的反應(yīng)物的比例，并且可選擇該比例以保持反應(yīng)物的總比例在所需范圍內(nèi)。類似地，通?？梢赃x擇步驟(3)中除去的水的比例(例如通過(guò)對(duì)濾液的蒸餾)以保持所需的總的水平衡及在水介質(zhì)中所需的反應(yīng)物濃度。
雖然本發(fā)明提供了選擇多重再循環(huán)的可能，但隨著再循環(huán)的繼續(xù)，副產(chǎn)物累積增多是難以避免的。當(dāng)然，再循環(huán)可以一直繼續(xù)到副產(chǎn)物積累到過(guò)度的水平為止。但是，一般優(yōu)選的是，可通過(guò)清除濾液流(在每個(gè)循環(huán)除去一部分濾液流)以抵消副產(chǎn)物的累積。例如，可以清除25％到40％或更多的濾液流，但通常優(yōu)選的是，濾液流的清除不超過(guò)50％，一般是清除40％的濾流流，當(dāng)然也可以減少任何副產(chǎn)物的含量(如本文所述)，以便可以采用更低的清除量，甚至完全不必清除。。在連續(xù)操作中可以采用相應(yīng)的清除物流。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)闡明，除非另外說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1循環(huán)1將水(17.3g，0.961摩爾)裝入配有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的250ml三頸燒瓶中。把亞磷酸(42.6g，0.514摩爾)、硫酸(50.0g，0.500摩爾-用10分鐘加入，此期間可觀察到從20℃放熱到60℃)和亞氨基二乙酸(66.5g，0.490摩爾)加到攪拌下的反應(yīng)燒瓶中。該反應(yīng)混和物然后加熱至120℃，用1小時(shí)加入甲醛(48.2g，濃度為36.1％，0.580摩爾)。加料時(shí)的溫度保持在110℃和120℃之間。全部加完時(shí)，用90分鐘將反應(yīng)混和物冷卻至25℃，同時(shí)過(guò)濾反應(yīng)混合物。濾餅用水(57ml)洗滌，產(chǎn)品在真空烘箱中干燥得67.9g、濃度為98.0％的N-膦?；谆鶃啺被宜幔喈?dāng)于59.8％的分離率。濾液(128.0g)和水洗液(66.0g)經(jīng)分析分別含有13.7％和5.5％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸。這相當(dāng)于78.9％N-膦?；谆宜岬目傓D(zhuǎn)化率。濾液蒸餾循環(huán)1所得濾液(122.3g)再次裝入反應(yīng)燒瓶中，并且將裝置改裝成蒸餾裝置。加熱濾液至沸點(diǎn)，容器內(nèi)物質(zhì)的最后溫度到140℃時(shí)除去27g餾出液。濃縮濾液用于循環(huán)2。循環(huán)2循環(huán)1所得的濃縮濾液裝入配有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的500ml三頸燒瓶中。攪拌下將亞磷酸(40.8g，0.493摩爾)、亞氨基二乙酸(63.6g，0.469摩爾)及硫酸(5.0g，0.050摩爾)加入燒瓶中(硫酸的加入以10％的硫酸將在洗滌及濾餅中失去為依據(jù))。然后加熱反應(yīng)混合物至120℃，再用1小時(shí)加入甲醛(46.1g，濃度為31.6％，0.555摩爾)。加入過(guò)程中保持溫度在110℃和120℃之間。全部加完后，用90分鐘冷卻反應(yīng)混合物到25℃。過(guò)濾反應(yīng)混合物并用水(57ml)洗滌濾餅。產(chǎn)品在真空烘箱中干燥得102.2g、濃度為95.4％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，相當(dāng)于75.3％的累積分離率。濾液(99.3g)和水洗液(76.8g)經(jīng)分析分別含有7.5％和3.7％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸。這相當(dāng)于81.7％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目偫鄯e轉(zhuǎn)化率。濾液蒸餾反應(yīng)1所得濾液(95.1g)再次裝入反應(yīng)燒瓶中，并把裝置改裝成蒸餾裝置。加熱濾液至沸點(diǎn)，容器的最后溫度達(dá)140℃時(shí)，除去20.5g的餾出液。濃縮濾液用于循環(huán)3。循環(huán)3反應(yīng)2所得濃縮濾液裝入配有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的250ml三頸燒瓶中。攪拌下加亞磷酸(39.1g，0.472摩爾)、亞氨基二乙酸(60.9g，0.449摩爾)和硫酸(4.79g，0.0479摩爾)加到燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至120℃，再用1小時(shí)加入甲醛(44.2g，濃度為36.1％，0.533摩爾)。加入過(guò)程中保持溫度在110℃和120℃之間。全部加完后，用90分鐘將反應(yīng)混合物冷卻至25℃。過(guò)濾反應(yīng)混合物并用水(57ml)洗滌濾餅。產(chǎn)品在真空烘箱中干燥得90.1g、濃度為95.6％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于78.2％的累積分離率。濾液(91.1g)和水洗液(71.8g)經(jīng)分析分別含有5.0％和3.0％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸。這相當(dāng)于82.3％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目偫鄯e轉(zhuǎn)化率。濾液蒸餾循環(huán)3所得濾液(88.3g)再次裝入反應(yīng)燒瓶中，和先前一樣蒸餾并除去20.0g餾出液。循環(huán)4循環(huán)3所得濾液裝入配有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的250ml三頸燒瓶中。攪拌下將亞磷酸(37.9g，0.457摩爾)、亞氨基二乙酸(59.0g，0.434摩爾)和硫酸(4.64g，0.046摩爾)加到燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至120℃，再用1小時(shí)加入甲醛(42.8g，濃度為36.1％，0.515摩爾)，接著，攪拌下，將硫酸(4.64g，0.046摩爾)加到燒瓶中再加熱反應(yīng)混合物至120℃，用1小時(shí)加入甲醛(42.8g，濃度為36.1％0.515摩爾)。加入過(guò)程中保持溫度在110℃和120℃之間。全部加完后，用90分鐘將反應(yīng)混合物冷卻至25℃。過(guò)濾反應(yīng)混合物并用水(57ml)洗滌濾餅。產(chǎn)品在真空烘箱中干燥得66.2g、濃度為91.4％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于74.2％的累積分離率。濾液(92.8g)和水洗液(70.7g)經(jīng)分析分別含有5.4％和4.2％的N-膦?；谆鶃啺被宜?。這相當(dāng)于78.2％N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的總累積轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1中，在每個(gè)循環(huán)中都取出部分濾液以便分析。后續(xù)反應(yīng)相應(yīng)地按比例減少。
累積收率按下列公式計(jì)算 其中“M”是摩爾數(shù)，＂PIDA ISO＂是分離出的N-膦?；谆鶃啺被宜幔IDA WASH＂是洗液中的N-膦?；谆鶃啺被宜幔 th＂是再循環(huán)的次數(shù)(n＝0－3)＂n∑＂是從n＝0到n＝n的和。
應(yīng)指出的是，每次循環(huán)中，只有初始濾液才轉(zhuǎn)入下一步驟，留在濾餅中的母液相當(dāng)于約25％的有效清除量。
實(shí)施例2循環(huán)1將水(11.2g，0.623摩爾)裝入配有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的500ml三頸燒瓶中。啟動(dòng)攪拌器并加入亞磷酸(42.6g，99％；0.514摩爾)，于是溫度從20℃降到12℃。用水浴保持溫度低于50℃，用10分鐘加入硫酸(49.8g，濃度為98％，0.498摩爾)。接著將亞氨基二乙酸(66.5g，濃度95.4％，0.479摩爾)加到反應(yīng)燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至115℃，用2小時(shí)加入甲醛(48.2g濃度為37.0％，0.594摩爾)。加入過(guò)程中保持溫度在110℃和120℃之間。全部加完后，再保持反應(yīng)混合物在115℃1小時(shí)，然后再冷卻至90℃。用1小時(shí)加入第二部分水(92.0g)，加入過(guò)程中保持溫度在約90℃。反應(yīng)混合物自冷卻過(guò)夜。過(guò)濾漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱中干燥過(guò)夜，得100.2g、濃度為95.7％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于88.1％的分離率。濾液(172.8g)和水洗液(71.7g)分別含有4.8％和1.2％的N-膦?；谆鶃啺被宜帷＿@相當(dāng)于93.5％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目傓D(zhuǎn)化率。
將濾液和洗液(共236.0g)一同裝入真空蒸餾裝置中的攪拌下的500ml燒瓶中。抽真空至壓力為50mmHg，緩緩升溫以蒸餾掉水，直到燒瓶?jī)?nèi)溫度升至100℃。冷卻殘余物(71.6g)，經(jīng)分析含N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(9.1％)和水分(14.9％)。循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸66.5 95.863.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸 42.6 99.042.2 0.514 1.07硫酸49.8 98.048.8 0.498 1.04甲醛溶液48.2 37.017.8 0.594 1.24水(稀釋)92.0水(洗滌)57.0循環(huán)2濃縮濾液和洗液(66.8g，相當(dāng)于除去試樣前90％的原始量，并含有水分(10g)和N-膦?；谆鶃啺被宜?6.08g，0.027摩爾))和額外的水(1.2g，從而使總量為11.2g，0.622摩爾)一同加到上述反應(yīng)燒瓶中，并加入亞磷酸(39.7g，濃度為99％，0.479摩爾)。用5分鐘加入硫酸(10％補(bǔ)充物，即5.0g，濃度為98％，0.05摩爾)，隨后加入亞氨基二乙酸(66.5g，濃度為95.4％，0.479摩爾)。接著接循環(huán)1的步驟進(jìn)行而得107.6g、濃度為98.9％的干燥產(chǎn)品，相當(dāng)于97.9％的分離率。濾液(179.6g)和洗液(54.8g)分別含有2.61％和1.66％的N-膦?；谆鶃啺被宜幔豢偖a(chǎn)率，減去隨濾液一起再循環(huán)的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于97.4％的階段轉(zhuǎn)化率。循環(huán)2(用90％酸濾液再循環(huán))(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度100％重量摩爾數(shù)摩爾比濃縮濾液66.8亞氨基二乙酸66.5 95.8 63.7 0.479 1水見正文至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸5.0 98.0 4.9 0.050 0.1甲醛溶液48.2 37.0 17.80.594 1.24水(稀釋)92.0水(洗滌)75.0循環(huán)3到8循環(huán)3到8重復(fù)循環(huán)2的步驟，只是把濃縮濾液的含水量(相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)中90％再循環(huán))作了如下調(diào)整。N-膦?；谆鶃啺被宜峥s寫為PIDA。
<p>實(shí)施例3循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸 66.5 95.863.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸 42.6 99.042.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.048.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.017.8 0.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0利用上述配比量按實(shí)施例2循環(huán)1的步驟進(jìn)行。
過(guò)濾所得漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱干燥過(guò)夜即得102.2g，濃度為95.6％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于89.6％的分離率。濾液(172.0g)和水洗液(64.4g)分別含有1.71％和1.17％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于93.0％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目傓D(zhuǎn)化率。
將濾液和洗液(共229.0g)一同加入真空蒸餾裝置的攪拌下的500ml燒瓶中。抽空至壓力為50mmHg，緩緩升溫以蒸餾掉水，直到燒瓶溫度升至100℃。冷卻殘余物(72.6g)并經(jīng)分析含N-膦?；谆鶃啺被宜?7.1％)和水分(17.6％)。循環(huán)2(用100％酸濾液再循環(huán))(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比濃縮濾液70.0亞氨基二乙酸62.2 95.859.60.448 1水見正文亞磷酸 37.1 99.0 36.70.448 1硫酸0.9 98.0 0.9 0.009 0.02甲醛溶液45.0 37.0 16.70.555 1.24水(稀釋)84水(洗滌)53步驟將濃縮濾液和洗液(70.0g，含有水(12.3g)及N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(4.97g))裝入反應(yīng)燒瓶中，并加入亞磷酸(37.1g，濃度為99％，0.448摩爾)。接著加入硫酸(2％微量補(bǔ)充物，即0.9g，濃度為98％，0.009摩爾)，隨后再加入亞氨基二乙酸(62.2g，濃度為95.4％，0.448摩爾)。加熱反應(yīng)混合物至115℃，用2小時(shí)加入甲醛(45.0g，濃度為37％，0.555摩爾)。計(jì)算反應(yīng)物的量以使在取出試樣作分析前的濃縮濾液量等于100％再循環(huán)。然后按實(shí)施例2的標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行，用84g水稀釋并用53g水洗滌濾糊，得100.4g濃度為96.8％干燥產(chǎn)品，相當(dāng)于95.6％的分離率。濾液(167.0g)和洗液(49.0g)分別含有2.03％和1.5％的N-膦?；谆鶃啺被宜?；總收率，減去隨加入的濃縮濾液一起循環(huán)的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于94.6％的階段轉(zhuǎn)化率。循環(huán)3到8循環(huán)3到8重復(fù)循環(huán)2的步驟，只是調(diào)節(jié)在初始混合物中水的含量，然后調(diào)節(jié)甲醛加入量，盡可能達(dá)到每摩爾IDAA中有1.3摩爾。
細(xì)節(jié)如下所示<
>說(shuō)明第三次循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率看起來(lái)比分離率低，這可能是因?yàn)樵谙鄬?duì)不純的濾液試樣中估算N-膦?；谆鶃啺被宜彷^困難。
實(shí)施例4循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 10011.2 0.622 1.3亞磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0利用上述配比量，按實(shí)施例2循環(huán)1的步驟進(jìn)行。
過(guò)濾所得漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱干燥過(guò)夜即得103.1g，濃度為98.0％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于91.2％的分離率。濾液(178.2g)和水洗液(56.3g)分別含有3.6％和1.8％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于98.0％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目傓D(zhuǎn)化率。
將濾液和洗液(共224.2g)一同加入真空蒸餾裝置的攪拌下的500ml燒瓶中。抽真空至壓力為4-25mmHg，緩緩升溫以蒸餾掉水，直到燒瓶溫度升至100℃。冷卻殘余物(70.2g)并經(jīng)分析含N-膦?；谆鶃啺被宜?11.3％)和水分(15.3％)。循環(huán)2(用62.5％酸濾液再循環(huán))物料 實(shí)際重量濃度100％重量摩爾數(shù)摩爾比濃縮濾液 45.8亞氨基二乙酸 66.5 95.363.7 0.479 1水見正文至11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸39.7 99.039.3 0.479 1硫酸 18.7 98.018.3 0.187 0.39甲醛溶液 48.2 37.017.8 0.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0步驟將濃縮濾液和洗液(45.8g，相當(dāng)于取走試樣前的62.5％，初始量含有水分(7.0g)和N-膦?；谆鶃啺被宜?5.2g，0.023摩爾))與額外的水(4.2g，以使總量為11.2g，0.622摩爾)裝入上述反應(yīng)燒瓶中，并加入亞磷酸(39.7g，濃度為99％，0.479摩爾)。用5分鐘加入硫酸(37.5％補(bǔ)充物，即18.7g濃度為98％，0.187摩爾)；隨后加入亞氨基二乙酸(66.5g，濃度為95.4％，0.479摩爾)。按上述步驟進(jìn)行得106.3g，濃度為100％的干燥產(chǎn)品，相當(dāng)于97.8％的分離率。濾液(184.8g)和洗液(55.6g)分別含有2.2％和1.3％的N-膦?；谆鶃啺被宜?；總收率，減去隨濾液一同再循環(huán)的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，相當(dāng)于97.4％的階段轉(zhuǎn)化率。循環(huán)3至8循環(huán)3至8重復(fù)循環(huán)2的步驟，只是如下調(diào)節(jié)濃縮濾液(相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)中62.5％再循環(huán))的含水量
實(shí)施例5循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水11.2 10011.2 0.622 1.3亞磷酸42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0利用上述配比量，按實(shí)施例2循環(huán)1的步驟進(jìn)行。
過(guò)濾所得漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱干燥過(guò)夜得102.2g，濃度為97.3％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，相當(dāng)于91.5％的分離率。濾液(175.4g)和水洗液(57.9g)分別含有1.9％和1.2％的N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸。這相當(dāng)于95.2％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目傓D(zhuǎn)化率。
將濾液和洗液(共227.8g)一同裝入真空蒸餾裝置的攪拌下的500ml燒瓶中。抽真空至壓力為50mmHg，緩緩升溫以蒸餾掉水，直到燒瓶溫度升至100℃。冷卻殘余物(68.8g)并經(jīng)分析含N-膦?；谆鶃啺被宜?6.5％)和水分(14.2％)。循環(huán)2(用95％酸濾液再循環(huán))(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量 摩爾數(shù) 摩爾比濃縮濾液66.9亞氨基二乙酸66.5 95.3 63.7 0.479 1水見正文至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸2.5 98.0 2.4 0.025 0.5甲醛溶液48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀釋)92.0水(洗滌)57.0步驟將濃縮濾液和洗液(66.9g，相當(dāng)于取走試樣前的95％，初始量，含水分(9.5g)及N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(4.35g，0.019摩爾))與額外的水(1.7g，以使總量為11.2g，0.622摩爾)裝入上述反應(yīng)燒瓶中，并加入亞磷酸(39.7g，濃度為99％，0.479摩爾)。用5分鐘加入硫酸(5％補(bǔ)充物，即2.5g濃度為98％，0.025摩爾)，隨后加入亞氨基二乙酸(66.5g，濃度為95.4％，0.479摩爾)。按上述步驟進(jìn)行，得104.5g，濃度為95.1％的干燥產(chǎn)品，相當(dāng)于91.4％的分離率。濾液(192.3g)和洗液(51.6g)分別含有2.5％和1.2％的N-膦?；谆鶃啺被宜?；總收率，減去隨濾液一起再循環(huán)的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于92.5％的階段轉(zhuǎn)化率。循環(huán)3至8循環(huán)3至8重復(fù)循環(huán)2的步驟，只是如下調(diào)節(jié)濃縮濾液中的含水量(相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)中95％再循環(huán))
實(shí)施例6循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料 實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸66.5 95.863.70.479 1水 11.2 100 11.20.622 1.3亞磷酸 42.6 99.042.20.514 1.07硫酸49.8 98.048.80.498 1.04甲醛溶液48.2 37.017.80.594 1.24水(稀釋)92.0水(洗滌)57.0利用上述配比量按實(shí)施例2循環(huán)1的步驟進(jìn)行。
過(guò)濾所得漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱干燥過(guò)夜，得98.8g，濃度為95.8％的N-膦?；谆鶃啺被宜幔喈?dāng)于87.5％的分離率。濾液(165.7g)和水洗液(69.0g)分別含有2.5％和1.67％的N-膦?；谆鶃啺被宜?。這相當(dāng)于92.35％N-膦?；谆鶃啺被宜岬目傓D(zhuǎn)化率。
將濾液和洗液(共222.2g)一同裝入真空蒸餾裝置的攪拌下的500ml燒瓶中。抽真空至壓力為40mmHg，緩緩升溫以蒸餾掉水，直到燒瓶溫度升至100℃。冷卻殘余物(71.1g)并經(jīng)分析含有N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(10.3％)和水分(17.1％)。循環(huán)2(用75％酸濾液再循環(huán))(簡(jiǎn)表)物料實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾效摩爾比濃縮濾液 56.3亞氨基二乙酸 66.595.863.70.479 1水見正文至11.2100 11.20.622 1.3亞磷酸39.799.039.30.479 1硫酸 12.098.011.80.1 20 0.25甲醛溶液 48.237.017.80.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0步驟將濃縮濾液和洗液(56.3g，相當(dāng)于取走試樣前的75％，初始量，含水分(9.6g)和N-膦?；谆鶃啺被宜?5.8g，0.026摩爾))與額外的水(1.6g，以使總量為11.2g，0.622摩爾)裝入上述反應(yīng)燒瓶中，并加入亞磷酸(39.7g，濃度為99％，0.479摩爾)。用5分鐘加入硫酸(25％補(bǔ)充物，即12.0g，濃度為98％，0.5摩爾)，隨后加入亞氨基二乙酸(66.5g，濃度為95.4％，0.479摩爾)。按上述步驟進(jìn)行，尋107.7g、濃度為95.4％的干燥產(chǎn)品，相當(dāng)于93.7％的分離率。濾液(153.4g)和洗液(72.8g)分別含有3.2％和1.2％的N-膦?；谆鶃啺被宜峥偸章剩瑴p去隨濾液一同再循環(huán)的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于91.7％的階段轉(zhuǎn)化率。循環(huán)3至11循環(huán)3至11重復(fù)循環(huán)2的步驟，只是如下調(diào)節(jié)濃縮濾液中的含水量(相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)中75％再循環(huán))
實(shí)施例7循環(huán)1(簡(jiǎn)表)物料實(shí)際重量濃度 100％重量摩爾數(shù)摩爾比亞氨基二乙酸 66.5 95.863.7 0.479 1水11.2 100 11.2 0.622 1.3亞磷酸55.6 99.055.0 0.671 1.40硫酸 49.8 98.048.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.017.8 0.594 1.24水(稀釋) 92.0水(洗滌) 57.0利用上述配比量按實(shí)施例2循環(huán)1的步驟進(jìn)行。
過(guò)濾所得漿狀物，用冷水(57.0g)洗滌，所得產(chǎn)品于60℃真空烘箱干燥過(guò)夜，得104.0g，濃度為99.0％的N-膦?；谆鶃啺被宜?，相當(dāng)于94.7％的分離率。濾液(191.9g)和水洗液(57.7g)分別含有2.0％和1.24％的N-膦?；谆鶃啺被宜?。這相當(dāng)于99.0％N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的總轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒ǎ浒?)在濃硫酸存在下，將亞氨基二乙酸與亞磷酸及一種甲醛源在水溶液中反應(yīng)；2)過(guò)濾并回收步驟(1)沉淀出的N-膦?；谆鶃啺被宜岙a(chǎn)品；3)回收從步驟(2)所得的濾液并任選性地除去其中的部分水；4)將步驟(3)所得濾液轉(zhuǎn)移至下一個(gè)反應(yīng)步驟，其中另外的亞氨基二乙酸在硫酸存在下，與亞磷酸和一種甲醛源反應(yīng)；此后5)重復(fù)步驟(1)、(2)、(3)和(4)進(jìn)行多次再循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的步驟，其中在步驟(3)中除去水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的步驟，其中每摩爾亞氨基二乙酸使用1至1.5摩爾的亞磷酸。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求，其中每摩爾亞氨基二乙酸使用1至2摩爾的甲醛。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求，其中每摩爾亞氨基二乙酸使用0.5至2摩爾的硫酸。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求，其中步驟(1)的反應(yīng)溫度是從50℃到150℃。
全文摘要
一種制造N-膦?；谆鶃啺被宜岬姆椒?，其中包括1)使亞氨基二乙酸與亞磷酸及一種甲醛源在濃硫酸存在下于水溶液中反應(yīng)；2)過(guò)濾和回收步驟(1)中沉淀出的產(chǎn)物N-膦?；谆鶃啺被宜幔?)回收步驟(2)中的濾液，任選性地除去其中的一部分水；4)將步驟(3)中的濾液轉(zhuǎn)移到下一反應(yīng)步驟，在該步驟中另外的亞氨基二乙酸與亞磷酸及一種甲醛源在硫酸存在下反應(yīng)；隨后5)重復(fù)步驟(1)、(2)、(3)和(4)，多次再循環(huán)。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1116426SQ94190938
公開日1996年2月7日 申請(qǐng)日期1994年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月14日
發(fā)明者R·V·H·瓊斯, M·C·H·施坦登, G·A·雷, D·J·里奇 申請(qǐng)人:曾尼卡有限公司