專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵化芐雙羰化制備苯丙酮酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬鈷簇催化鹵化芐雙羰化反應(yīng)制備苯丙酮酸的方法，它包括如下幾個(gè)步驟在鐵鈷簇催化劑作用下加壓雙羰化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離、酸化，萃取、濃縮得白色結(jié)晶。
已知的苯丙酮酸的合成方法，不僅反應(yīng)條件苛刻，而且需要用特殊結(jié)構(gòu)的起始物經(jīng)多步反應(yīng)才能完成，困難較多。
在OE2600541中首次以PhCH2Cl在乙醇中與一氧化碳作用，以Co2(CO)8為催化劑經(jīng)雙羰化反應(yīng)，得到71％苯丙酮酸，29％苯乙酸，該方法收率高，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物分離容易。
本發(fā)明的目的在于選用新型的金屬異核鈷簇絡(luò)合物作為催化劑，克服了原來(lái)Co2(CO)8為催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，從而提供一種工藝簡(jiǎn)單合理，可行的制備方法。
本發(fā)明的方法選用了在空氣比八羰基二鈷穩(wěn)定的催化劑，用可能少的步驟和原材料得到苯丙酮酸，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
苯丙酮酸是精細(xì)化工的中間體，是合成α—氨基酸的重要中間體，也是重要的動(dòng)植物新陳代謝的產(chǎn)物及人造甜味素的原料，在醫(yī)藥生化及農(nóng)藥等生產(chǎn)中有著較為廣泛的用途。
本發(fā)明的目的可通過(guò)如下措施達(dá)到本發(fā)明選用異核鈷簇絡(luò)合物為催化劑，以二氧六環(huán)(C2H4)2O2為溶劑，在堿性介質(zhì)氫氧化鈣作用下，在帶有攪拌的高壓釜中與一氧化碳反應(yīng)，壓力1.0—6.0MPa，溫度控制在25—70℃，反應(yīng)液pH值在7.1—13.5，最好為8—13反應(yīng)6—10小時(shí)，結(jié)束后反應(yīng)液過(guò)濾，固體用水和乙醚反復(fù)洗滌，洗滌后的固體用鹽酸酸化，終點(diǎn)pH控制在1—3之間，并用乙醚萃取，蒸發(fā)干燥得粗苯丙酮酸，重結(jié)晶得白色晶體。酸化所用HCl的濃度范圍10—15％。母液同樣用鹽酸酸化，終點(diǎn)pH值控制在3以上，乙醚萃取，蒸發(fā)，干燥得粗苯乙酸。
本發(fā)明的方法制備苯丙酮酸收率在28.9—95％，純度可達(dá)97％以上，熔點(diǎn)155—156.5℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、整個(gè)制備過(guò)程所使用的化工原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，操作方便生產(chǎn)期短。
2、所選用的催化劑在空氣中較為穩(wěn)定。
3、一氧化碳原料氣，可使用富含CO的工業(yè)尾氣。
本發(fā)明下面將作進(jìn)一步描述。
例子1，取1.0g芐基三甲基季銨鹽十二羰基三鈷鐵簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]+[FeCo3(CO)10]-100ml二惡烷(C2H4)2O2；7.7g(0.061mol)氯化芐；9.26g(0.125mol)氫氧化鈣；38ml水同時(shí)加入帶有電磁攪拌的高壓.釜內(nèi)，用2.0MPa的一氧化碳沖洗三次，再?zèng)_入一氧化碳，在溫度65℃，3MPa反應(yīng)，在攪拌條件下保持8小時(shí)，補(bǔ)充一氧化碳保持衡定壓力，直到一氧化碳不再吸收為止，反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜冷至常溫，取出混合物過(guò)濾，固體用水和乙醚洗滌三次，洗滌后的固體溶解在鹽酸中，溶液用乙醚萃取，濃縮除去乙醚，干燥后得苯丙酮酸9.5g收率95％。
例2，按例1所述條件和過(guò)程，將催化劑改為氯甲川九羰基三鈷ClCCo3(CO)9取1.0g在3.0MPa反應(yīng)壓力下反應(yīng)6小時(shí)得產(chǎn)物8.0g收率77.2％。
例3，按例1所述條件和過(guò)程，改用催化劑(C2H5)4N-[FeCo3(CO)12]0.5g，反應(yīng)壓力3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，得苯丙酮酸5.5g收率53.1％。
例4，按例1所述反應(yīng)條件和過(guò)程，改用催化劑為(C4H9)4N+[FeCo3(CO)12]0.5g其余條件與例1相同，得苯丙酮酸5.0g收率48.3％。
例5，按例1所述條件和過(guò)程，將催化劑改為ClCo3(CO)9，取1.0g在3.0MPa下，濕度控制在50℃反應(yīng)6小時(shí)，得苯丙酮酸8.0g收率77.2％。
例6，取負(fù)載鐵鈷簇催化劑 同例1所述條件和過(guò)程，得苯丙酮酸6.0g，產(chǎn)率57.9％。
例7，取0.5g例1所用催化劑，其余條件和過(guò)程同例1。改變反應(yīng)壓力均能得到苯丙酮酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙羰反應(yīng)隨反應(yīng)壓力的增加苯丙酮酸收率增加。當(dāng)PCO＝1.0MPa時(shí)，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)同樣也能得雙羰化產(chǎn)物。見(jiàn)表1NO PCO(MPa) Time(hr) Cat(g) PPA(g) PPA(％) PA(g) PA(％)P-13-326.0 8 0.5 8.0 77.2 1.011.7P-14-335.0 6 0.5 5.0 48.3 2.023.3P-15-344.0 6 0.5 6.0 57.9 1.011.7P-17-423.0 6 0.5 4.2 40.5 1.416.3P-18-482.0 6 0.5 3.7 35.7 1.719.8P-19-413 1.0 6 0.5 3.0 28.9 3.540.權(quán)利要求
1.一種氯化芐雙羰化反應(yīng)制備苯丙酮酸的方法，包括(1)使用異核簇絡(luò)合物作催化劑；(2)使用鈷簇絡(luò)合物作催化劑；(3)使用擔(dān)載金屬簇絡(luò)合物作催化劑；(4)以一氧化碳作為原料氣；(5)使用二氧六環(huán)作溶劑；(6)低壓在堿性介質(zhì)存在下進(jìn)行雙羰化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為芐基三甲基季銨鹽十二羰基二鈷鐵簇合物[C6H5CH2(CH3)3N]＋[FeCo3(CO)12]-。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為氯甲川九羰基三鈷ClCCo3(CO)9。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為(C2H5)4B[FeCo3(CO)12]。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為YCCo3(CO)9(Y＝烷基、酯、鹵素、芳基)，[B4N]+[FeCo3(CO)12]-。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性介質(zhì)為氫氧化鈣。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)在25—70℃，1.0—6.0MPa，pH為7.1—13.5條件下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)液pH值為8—13。
全文摘要
在金屬絡(luò)合物催化作用下，描述了鹵化芐雙羰化反應(yīng)制備苯丙酮酸的方法。以異核鐵鈷簇催化劑[R
文檔編號(hào)C07C59/00GK1125217SQ9411928
公開(kāi)日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者李紅兵, 羅玉忠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所