專利名稱：用c4或c5物料，包括兩個提取蒸餾步驟的生產(chǎn)叔醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有4或5個碳原子烴，尤其是烯烴的含烴餾分生產(chǎn)叔醚(甲基叔丁基醚MTBE，乙基叔丁基醚ETBE，甲基叔戊基醚TAME和乙基叔戊基醚ETAE)的方法。
這些醚加到汽油中可以提高辛烷值，目前估計世界上對MTBE的需求例如每年增加25%。為了滿足這種需要，來自于現(xiàn)有烯烴生產(chǎn)設(shè)備和流化床催化裂解的可使用的叔碳異烯烴是不夠的。人們應(yīng)該考慮全部可使用的烯烴，以便將它們異構(gòu)化成叔烯烴形式，這種叔烯烴是可反應(yīng)的，從而滿足今后對叔醚的需求。
骨架異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展使得在今天有可能實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)。由叔異烯烴與甲醇或乙醇反應(yīng)，以及無醚化反應(yīng)或醚化反應(yīng)很弱的烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)組合合成叔醚，在今天值得工業(yè)家們予以廣泛注意。
由下述專利說明現(xiàn)有技術(shù)FR-A-2527202、FR-A-2614297、FR-A-2527201、FR-A-2520356、GB-A-2068408、Chemical economy and engineering review vol 14，No.6，6月，1982，P35-40(綜合異構(gòu)化/MTBE生產(chǎn)方框流程圖)。
人們都知道，骨架異構(gòu)化技術(shù)不是不要物理和熱力學(xué)的限制。事實(shí)上，這種轉(zhuǎn)化只達(dá)到30-50%，選擇性為75-85%，這需要大量循環(huán)以便將全部烯烴轉(zhuǎn)化成叔異烯烴。此外，為了達(dá)到所述的性能，該方法在相當(dāng)?shù)偷膲毫ο逻M(jìn)行。這就需要大批設(shè)備處理大量的液流，從產(chǎn)品分離和回收來看這些液流應(yīng)輪流進(jìn)行壓縮。
骨架異構(gòu)化與叔醚合成的有效組合的另一阻礙只是由骨架異構(gòu)化時被轉(zhuǎn)化的烯烴部分造成的。事實(shí)上，飽和烴以惰性化合物通過異構(gòu)化反應(yīng)器，并且與產(chǎn)生的異烯烴化合物一起加以回收，這樣導(dǎo)致不斷地稀釋可反應(yīng)的烴。
來自烯烴生產(chǎn)設(shè)備和催化裂解的含C4或C5的物料，不但存在的烯烴性質(zhì)，而且異烯烴含量都有很大的不同。因此，合成叔醚的流出液是很不相同的，因此應(yīng)該調(diào)整下游的精制流程。例如，生產(chǎn)烯烴設(shè)備的流出液富含直鏈烯烴，飽和烴貧化，以此理由這種流出液可作為良好的異構(gòu)化物料，相反，催化裂解的C4和C5流出液一般含50%以上飽和烴，那么在下游需要消耗大量能量的很大體積的設(shè)備。
此外，不管這些流出液的質(zhì)量如何，骨架異構(gòu)化的產(chǎn)物都不可能在叔醚合成反應(yīng)器上游循環(huán)而不大量消除積累的飽和烴，尤其在來自催化裂解的物料的情況更是如此。這種清除步驟成為該合成法的主要阻礙。本發(fā)明一個目的是克服上述的不足或限制，尤其是在異構(gòu)化步驟之前除去物料中至少部分飽和烴。
按照本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在叔醚合成步驟與非轉(zhuǎn)化烯烴的骨架異構(gòu)化步驟之間加進(jìn)一個用烯烴的選擇性溶劑提取蒸餾烯烴的步驟時，可以得到很好的結(jié)果。
更詳細(xì)地，本發(fā)明提出一種按下述步驟實(shí)施的叔醚生產(chǎn)方法。
a)在適宜的合成條件下，將含飽和烴與叔異烯烴，尤其是異丁烯或2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的烴原料，與一種醇進(jìn)行反應(yīng)，如果生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)，這種醇是甲醇，如果生產(chǎn)乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔戊基醚(ETBE)，這種醇是乙醇，該反應(yīng)在至少一個催化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，并且獲得含叔醚的流出液。
b)在適宜的蒸餾條件下在蒸餾區(qū)(C1)蒸餾流出液，并且在蒸餾區(qū)底部回收叔醚，在頂部回收含烯烴、至少部分所述醇和飽和烴的餾出物，或許它們至少部分冷凝。
c)在第一個提取蒸餾區(qū)(CⅡ)在適宜的第一個提取蒸餾條件下，在一種烯烴選擇性非水溶劑(至少部分加到所述第一個區(qū))存在下提取蒸餾步驟b)的餾出物，并且回收頂部餾份富含至少部分飽和烴(至少部分冷凝)，和第一次提取蒸餾的底部餾份。
d)在第二個提取蒸餾區(qū)(CⅢ)，在第二個適宜提取蒸餾條件下，提取蒸餾步驟c)底部餾份，并在頂部回收至少部分富含烯烴的第二個提取蒸餾的餾出物(至少部分冷凝)，在底部為主要含醇和溶劑的殘渣。
e)在分離區(qū)(CⅣ)在適宜的分離條件下，如采用汽提法進(jìn)行步驟d)的殘渣分離步驟，并且在頂部回收至少部分的醇(至少部分循環(huán)到步驟a))，在底部回收溶劑，將該溶劑至少部分循環(huán)到步驟c)。
f)在至少有一個異構(gòu)化流出液分離區(qū)的骨架異構(gòu)化區(qū)中，在適宜的骨架異構(gòu)化條件下進(jìn)行步驟d)餾出物的骨架異構(gòu)化，從所述流出液分離區(qū)出來回收第一種異構(gòu)化餾出物，它含有較輕的烯烴，以及第二種異構(gòu)化餾出物，它含有叔異烯烴，這種叔異烯烴循環(huán)到步驟a)。
在相應(yīng)于C4餾份的物料情況下，異構(gòu)化流出液的分離區(qū)一般包括丙烷餾除塔和丁烷餾除塔。
在C5餾份的原料的情況下，所述分離區(qū)一般包括丁烷餾除塔和戊烷餾除塔。
人們熟知，當(dāng)生產(chǎn)MTBE或TAME時，在該方法所有步驟中使用的醇是甲醇，同樣地，當(dāng)生產(chǎn)ETBE或ETAE時，使用的醇是乙醇。
使用的溶劑是一種對烯烴具有很大選擇性的溶劑。它可采用汽提法或蒸餾法從醇中分離出來。它可從物料組份中分離出來，并且可與物料組份混溶。
在滿足這些條件的溶劑中，人們觀察到，N-N二甲基甲酰胺、N-N二乙基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、糠醛具有良好結(jié)果，尤其是N-N二甲基甲酰胺。
在第二個提取蒸餾區(qū)，在底部溫度一般不超過220℃，并根據(jù)溶劑選擇的柱低溫度(要避免溶劑分解)下較有利。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本方法的優(yōu)點(diǎn)如下可以回收過量的醇，其醇與烴/醚分離柱頂部粗流出液共沸蒸餾。
另外，從流出液回收的醇省去用水洗滌醇的步驟，以及現(xiàn)有技術(shù)中實(shí)際使用的汽提回收步驟。此外，在生產(chǎn)ETBE或ETAE使用乙醇的情況下，為將乙醇循環(huán)到醚合成反應(yīng)器中將得到無水乙醇。事實(shí)上，人們知道，在用水洗滌乙醇的操作中，通過蒸餾洗滌水不可能得到除去水的乙醇，這是因?yàn)楣卜邢拗扑?。該反?yīng)器中水的存在導(dǎo)致得到如不利的叔丁醇副產(chǎn)物。
因此，不論在設(shè)備方面還是在效益(降低去礦質(zhì)的水的消耗)方面都很經(jīng)濟(jì)。
與諸如二甲基甲酰胺之類的優(yōu)選溶劑一起提取醇作為一種溶劑，它能降低混合物的沸點(diǎn)，并且允許烯烴餾份在壓力等于烯烴餾份蒸汽壓，溫度等于或顯著低于室溫，不超過溶劑降解溫度下進(jìn)行蒸餾。為此，事實(shí)上可以調(diào)節(jié)作為共溶劑的醇的含量，以便在塔底其含量位于如0.1-50%(重量)，優(yōu)選為0.2-5%(重量)。
根據(jù)該方法的特征，往第二個提取蒸餾塔(CⅢ)加入新的醇可以降低與控制該塔底部的溫度，新的醇可在低于從第一個提取蒸餾塔來的底部餾份加入的高度上進(jìn)行加入，例如在低于位于后一個塔的塔三分之一處的塔板或者甚至在該塔沸騰器加入。醇可按照醇與底部餾份之比為0.001-1.0加入。
根據(jù)該方法的另一特征，可以將分離步驟(例如汽提步驟)來的部分醇循環(huán)到第二個提取蒸餾塔(CⅢ)，其加入的高度與前面描述的顯然一樣，或者甚至在沸騰器中加入，以便得到醇與底部餾份之比為0.001-1.0。
同樣根據(jù)另外的特征，可以按照這些相同的條件往第二提取蒸餾塔加入新醇和來自于分離步驟的醇。
根據(jù)該方法的另外特征，可以將未加到塔(CⅡ)的剩余部分溶劑循環(huán)到提取蒸餾(CⅢ)第二區(qū)域。可以將這種溶劑加到高于來自于塔(CⅢ)的底部餾份的供給塔(CⅢ)的塔板上。這種循環(huán)能減少在塔(CⅢ)餾出物中的醇量。
根據(jù)本方法的另外特征，當(dāng)涉及來自C4餾份的烴混合物時，來自于提取蒸餾第一個塔(CⅡ)并含有飽和烴的冷的和冷凝的部分頂部餾份，可以用于冷卻從提取蒸餾第二個塔(CⅢ)出來的餾出物。事實(shí)上，該頂部餾份可在適宜的冷卻器的散熱器護(hù)柵中蒸發(fā)。然后，所述餾份冷凝并作為回流再加到柱(CⅡ)中。在熱交換器內(nèi)這樣冷卻的餾出物被冷凝，并且可以一部分這種冷凝餾出物作為回流再加到塔(CⅢ)中，而余下的部分可以送去供給骨架異構(gòu)化反應(yīng)器。
在MTBE、ETBE、TAME、ETAE合成反應(yīng)器中和在蒸餾塔C1中的操作條件對于本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是已知的。例如，這些條件在FR2440931、US4267393專利中都描述過這些條件。
同樣地，對于骨架異構(gòu)化反應(yīng)器的操作條件在US3584070和US3696163中和法國專利申請F(tuán)R2695636中都有描述。
相反地，提取蒸餾第一個塔(CⅡ)的結(jié)構(gòu)參數(shù)與操作參數(shù)一般地如下總效率(以理論塔板計)20以上，優(yōu)選為40-50;
壓力1-25巴;優(yōu)選C4餾份為4-15巴，C5餾份為2-12巴;
溶劑與物料之比3-10;優(yōu)選4-6;
回流比0.1以上，例如0.15-15，優(yōu)選1-6。
一般地，提取蒸餾第二個區(qū)域(CⅢ)中條件如下總效率(以理論塔板計)大于10，優(yōu)選為25-35;
壓力1-15巴;優(yōu)選1.5-5巴;
溶劑與物料之比0.01-0.5，優(yōu)選0.02-0.1;
回流比0.1以上，例如0.1-15，優(yōu)選0.2-1;
分離塔(CⅣ)的條件取決于提取蒸餾的溶劑性質(zhì)，一般地如下總效率(以理論塔板計)5以上，優(yōu)選10-35;
壓力0.1-3巴;優(yōu)選0.6-1巴;
回流比0.2以上，優(yōu)選1.5-3.5。
人們可以使用通常的蒸餾塔或本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員公知的填充的塔。
通過


本發(fā)明的方法，其附圖以流程圖方式并作為實(shí)例說明由催化裂解的C4餾份中的異丁烯與甲醇合成MTBE。人們熟知，根據(jù)這個相同的流程圖，由異丁烯和乙醇可以合成ETBE。
由C4餾份來的烴混合物由管道1加到MTBE合成的催化反應(yīng)器6中，管道2和管道3與管道1相連，管道2提供循環(huán)的甲醇和來自于異構(gòu)化設(shè)備5的C4烯烴，管道3以新鮮甲醇供給反應(yīng)器6。這個反應(yīng)器裝有酸性樹脂顆粒(例如，Amberlyst 15，(Rohm和HAAs)呈膨脹床形式)。這種合成放熱反應(yīng)導(dǎo)致生產(chǎn)約至少75%醚。在這種條件下，第一個反應(yīng)器6可以后接第二個反應(yīng)器6a，它通過管道7接受反應(yīng)器6的流出液，并且一般在較低的溫度下運(yùn)行。異丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97%，但在本發(fā)明范圍內(nèi)，這種轉(zhuǎn)化絕對是沒有必要的。理想的是與過量的甲醇進(jìn)行反應(yīng)以便改善這個反應(yīng)的動力學(xué)性能。一般這種過量甲醇與在含有C4餾份烴的合成反應(yīng)流出液中留下的共沸甲醇量是等當(dāng)量的，并且在分離飽和烴之后將它循環(huán)到合成反應(yīng)器6中。
第二個反應(yīng)器6a出來的反應(yīng)流出物8含有MTBE、未轉(zhuǎn)化的異丁烯、未轉(zhuǎn)化的過量甲醇，其他副產(chǎn)物和未反應(yīng)的C4餾份的烴，將上述流出物加到常見的或催化蒸餾塔(CⅠ)中，一般在接近柱中心位置的塔板處加入。由管道10回收頂部餾出物，其中有沸點(diǎn)低于MTBE的組份，由管道11回收主要由高純度MTBE組成的剩余物，它可與汽油混合或加以儲存。其甲醇由于在塔(CⅠ)的壓力如為9-10絕對巴(1巴＝105帕)下與上述C4餾份中的烴生成共沸物，并且這種共沸物通常是一種沸點(diǎn)高于MTBE的組份，在餾出物和管道10中有甲醇。由于保證在塔頂回流，餾出物中MTBE含量例如保持在100ppm(以摩爾計)以下。
其餾出物最好用熱交換器43冷凝，它含有共沸的甲醇，餾出物在其發(fā)泡溫度下，在6.5巴絕對壓力下被加到相當(dāng)于約50個理論塔板的第一個提取蒸餾塔(CⅡ)中，在基本接近于塔中部位置的塔板處加入，在塔的上部，例如在第6個理論塔板的位置，由管道13加入溫度約50℃的對烯烴有選擇性的呈液相的非水溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
有利地，保持溶劑與物料之比為約5∶1，以便保證從提取蒸餾步驟的底部餾份中回收率為物料烯烴的至少92%(重量)。
主要含飽和烴的餾出物含有烯烴一般不超過5%。通常，在6巴絕對壓力下于室溫用常見的熱交換設(shè)備44將這種餾出物冷凝，并且一部分冷凝物由管道14作回流循環(huán)，而另一部分由管道15加以回收以便貯存，或者送到烷基化設(shè)備。還可能從管道15分出一部分可使用的餾出物作為如下面將會看到的冷凝劑。
由于餾出物回流比約為4.0，通常將餾出物中DMF含量保持15ppm(重量)以下。第一個提取蒸餾塔的下面部分用蒸汽使其在適宜的溫度下沸騰。一部分必需的熱量由再加熱器17中的熱溶劑熱交換提供。提取蒸餾步驟的底部餾份含有烯烴、甲醇和溶劑，其餾份由管道18在溫度112℃下送到第二個提取蒸餾塔CⅢ的第15個理論塔板(該塔相當(dāng)于45個理論塔板)處。這個塔是在甲醇作共溶劑存在下，塔底溫度最好不超過160℃在壓力下運(yùn)行。當(dāng)將甲醇的含量調(diào)整到濃度超過共沸的濃度時，可以在較高的壓力范圍內(nèi)運(yùn)行。在這種條件下，可以在接近室溫的更高溫度下回流冷凝塔頂?shù)腃4烯烴。那么有利的是，由管道4將新鮮的甲醇加到塔(CⅢ)的下部，和/或?qū)碜韵旅鏀⑹龅钠岵襟E的甲醇由管道34加入，這樣，就降低DMF-甲醇混合物溫度，所述管道34例如通入與管道4同一塔板上。
例如，在塔(CⅢ)中操作壓力是這樣的，即C4烯烴餾出物在起泡點(diǎn)約為10℃下可完全被冷凝，這相當(dāng)于壓力為1.5絕對巴。如果在塔(CⅢ)中只加與溶劑DMF的共沸甲醇，例如在塔底壓力為2.0絕對巴下，塔底溫度可達(dá)到200℃。這樣，例如為了限制其溫度為約160℃，應(yīng)該由管道4往塔底加入大量的新鮮甲醇作為助溶劑。
例如，將餾出物的回流比(管道21)保持在0.30，這樣保證富含烯烴的餾出物(管道20)中DMF含量至多為12ppm(重量)。根據(jù)上述的實(shí)施方案，該方案在于在共沸甲醇中加入部分含甲醇的汽提流出物(管道34)，例如可以在柱(CⅢ)中壓力為4巴，柱底溫度不超過160℃下操作。在這個流程圖里，餾出物可在溫度30-40℃下冷凝。
在第二個提取蒸餾的餾出物如在10℃冷凝之后，來自富含異丁烷塔(CⅡ)的部分冷凝的塔頂餾份(管道16)用作冷卻器(chiller)22中內(nèi)冷卻劑，在稍稍高于大氣壓的壓力和0℃下，塔頂餾份在冷卻器散熱器護(hù)柵處蒸發(fā)。由電動機(jī)帶動的壓縮機(jī)23在壓力為第一個提取蒸餾塔CⅡ的壓力下蒸發(fā)的異丁烷物流，這樣，還能在冷凝器44中冷凝這種冷卻的物流。以這種方式，本發(fā)明的方法只需一臺壓縮機(jī)便將來自第二次提取蒸餾步驟的頂部蒸汽冷凝。
與DMF加到塔CⅡ的管道27相連接的管道33可接到塔CⅢ的第六個理論塔板高度上。因此，可以避免甲醇進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。
將提取蒸餾的殘余物泵送(管道24)到汽提塔CⅣ，其塔效率相當(dāng)于30個理論塔板，并且基本上在大氣壓下運(yùn)行，以避免塔的底部溫度例如超過160℃。
將這個塔的物料在第19個理論塔板高度加入，并且蒸餾以便除去塔頂?shù)募状?管道26)，一旦甲醇被冷凝就由管道2循環(huán)到合成反應(yīng)器6，汽提殘余物含溶劑DMF，在該溶劑冷卻到50℃以后由管道27將其循環(huán)到塔CⅡ。
事實(shí)上，在抽取第一個提取蒸餾塔(CⅡ)后三分之一(沸騰器側(cè)面)處部分液體混合物時可以冷卻這種溶劑，其混合物的溫度比該柱底的溫度低10-40℃;那么通過在熱交換器17中與來自循環(huán)步驟的熱溶劑熱交換可蒸發(fā)一部分這種液體混合物，并且基本在同一地方再加入部分蒸發(fā)的液體混合物。還可冷卻這種待循環(huán)的溶劑，同時部分用作塔底(CⅠ)再沸騰器46中熱流體。可以從再生器29中最重化合物和降解產(chǎn)物以連續(xù)或間斷方式除去這種溶劑，再生器29通過管道28與循環(huán)管道27連接，并且通過與塔(CⅣ)底相連的出口管道28a與再生器連接。
為保證良好的甲醇質(zhì)量，以常見的方法在汽提塔(CⅣ)頂回流(管道30)，以便保持比為3.0-1(與餾出物相比)(管道26)。
同樣地，這種回流能將DMF含量降低到10ppm以下，這樣避免在合成反應(yīng)器中的催化劑中毒。
根據(jù)另一種技術(shù)方案，如果含甲醇的汽提塔中餾出物的DMF含量太高，以便將其甲醇直接循環(huán)到反應(yīng)器，可以由與管道26相連的管道25將至少部分餾出物送到處在骨架異構(gòu)化設(shè)備5下游的丙烷分離塔31a以純化其餾出物。
含DMF的餾份再通到丁烷分離塔31b，在還含有副產(chǎn)物C5+殘余物(管道32)中回收DMF。這種殘余物可與汽油混合，濃度約為百萬分之幾的DMF是汽油的良好添加劑。
至少部分這種殘余物可由與管道32連接的管道9循環(huán)到蒸餾塔CⅠ。
最后，將部分被冷凝后的塔(CⅢ)餾出物(管道20)加到骨架異構(gòu)化的設(shè)備5中，設(shè)備5通常包括與丙烷分離塔31a連接的異構(gòu)化反應(yīng)器，而丙烷分離塔31a與丁烷分離塔31b相連。丙烷分離塔頂部(管道60)的餾份含有可回收的C3烴。剩余的餾份含C4異構(gòu)烯烴，C5+烴，可能含甲醇和痕量的DMF，如同前面指出的那樣，由管道61將其剩余的餾份加到丁烷分離塔(31b)中。頂部餾份含已異構(gòu)的C4烯烴和可能的甲醇，該餾份被冷凝，部分冷凝物用于回流，而另一部分由管道2循環(huán)到MTBE合成反應(yīng)器6中。
應(yīng)指出，由塔CⅠ、CⅡ和CⅣ所回收的呈氣相餾出物分別通過熱交換器43，44和45以便使其冷凝，一部分冷凝物用作回流。同樣地，在CⅠ、CⅡ、CⅢ和CⅣ塔底，得到的一部分殘余物分別在熱交換器46、47、48和49中蒸發(fā)，并再加到這些塔中。關(guān)于回流方面資料是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的經(jīng)典資料。
除了使用來自塔(CⅡ)的冷凝頂部餾份之外，C5餾份醚化的設(shè)備與上述設(shè)備相同，不可能將該設(shè)備看作內(nèi)冷卻器，并且丙烷分離塔和丁烷分離塔將被一個丁烷分離塔取代，可以在丁烷分離塔添加一個丙烷分離塔和一個戊烷分離塔。
實(shí)施例流化床催化裂解器(FCC)放出40180kg/h由C4餾份組成的無水流出物，C4的組成列于下面的一覽表中。
常用的有兩個反應(yīng)器6和6aMTBE合成法將物料中的異丁烯轉(zhuǎn)化最高達(dá)97%，其物料與由管道3加入的新鮮甲醇(123千摩爾/小時)反應(yīng)。以與塔(CⅠ)餾出物共沸所汽提的甲醇的量相當(dāng)量，將循環(huán)流2或26加到新鮮甲醇中，以便甲醇總量為154千摩爾/小時。
123千摩爾/小時甲醇與新鮮的異丁烯物料反應(yīng)得到123千摩爾/小時MTBE，MTBE是在11絕對巴下運(yùn)行的蒸餾塔CⅠ中作為殘余液回收的。31千摩爾/小時甲醇以共沸物形式與580千摩爾/小時C4餾份和未轉(zhuǎn)化的異丁烯一起存在于餾出物中(管道10)，即甲醇的含量在總餾出物中約5%(摩爾)。構(gòu)成第一個提取蒸餾塔CⅡ物料的這種餾出物10具有的組成可由下面一覽表推出。
將循環(huán)的166000kg/h二甲基甲酰胺(DMF)在50℃加到塔CⅡ的第6個理論塔板高度。在溫度112℃和7.0絕對巴壓力下作為殘余物(管道18)回收所有DMF和甲醇，約10%C4飽和烴和95%以上C4烯烴。
管道15或16所回收的餾出物具有一覽表中列出的組成。由管道18所得到的殘余物含有在166000kg/hDMF中20645kg/h甲醇和C4烯烴，將其殘余物于壓力下送到于其頂部壓力為2.0絕對巴下操作的第二個提取蒸餾塔CⅢ中。將相應(yīng)于4600kg/h的DMF(管道33)加到該塔CⅢ第六個理論塔的高度處。這個塔的餾出物由管道20排出，餾出物的組成可由下表推出。將這種餾出物加到骨架異構(gòu)化反應(yīng)器中。
塔CⅢ的殘余物(管道24)送到效率相當(dāng)于30個理論塔板的汽提塔CⅣ中。
這種殘余物含有作為助溶劑的甲醇，其濃度可能由最低向最高變化，最低濃度相應(yīng)于與塔CⅠ烴共沸濃度，最高濃度相應(yīng)于由管道4和34再加入的物料的濃度，在本實(shí)施例中，甲醇含量相應(yīng)于與往其中再加4000kg/h甲醇的共沸物組成。
將這個汽提塔CⅣ的物料加到第19個理論塔板處。該塔恰好在大氣壓之上運(yùn)行，這樣能夠在大氣下于約45℃間接冷卻而使甲醇冷凝。再加入一部分冷凝的甲醇按照2.6∶1比用作回流。在這些條件下，在甲醇中只有不到10.0ppm(重量)DMF。將其甲醇與來自異構(gòu)化反應(yīng)器的流出物一起循環(huán)到MTBE合成反應(yīng)器中。
汽提塔底部(管道27)的餾份含有帶0.002-0.5%(重量)甲醇的溶劑和較輕的化合物。
下表列出物料平衡組份流出物物料餾出物餾出物甲醇餾出物FCC CIICIICIII* CIVC322.6722.6722.67---異丁烷179.94179.94179.900.04--異丁烷125.071.240.640.60--1-丁烯103.86103.7811.9591.83--N-丁烷54.2854.2838.2716.01--2-反式丁烯120.13120.040.08120.25-0.072-順式丁烯96.7896.74-96.64-0.10C5+7.641.09-1.00-0.09甲醇31.00--125.0156.0DME0.22-0.10-0.12DMF------總量(千摩爾/小時) 710.37 611.0 253.51 334.28 125.0 156.38分子量56.5655.8956.7656.2633.50kg/h40 18034 15014 37018 5004 0005 280＊在第二提取蒸餾中加入的甲醇
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)叔醚的方法，其中按以下步驟實(shí)施a)在適宜的合成條件下，在至少一個催化反應(yīng)區(qū)(6)中，將含有飽和烴和叔異烯烴的含烴物料與一種醇進(jìn)行反應(yīng)，如果生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)，其醇是甲醇，如果生產(chǎn)乙基叔丁基醚(ETBE)或乙基叔戊基醚(ETAE)，其醇是乙醇，并且生產(chǎn)含叔醚的流出物；b)在蒸餾區(qū)CⅠ在適宜的蒸餾條件下蒸餾其流出物，并在蒸餾區(qū)底部回收叔醚，在頂部回收餾出物，餾出物含烯烴、至少部分所述的醇和飽和烴，可以將其至少部分冷凝；c)在第一個提取蒸餾區(qū)(CⅡ)中，在第一個適宜提取蒸餾的條件下，在一種對烯烴具有選擇性的非水溶劑存在下，提取蒸餾步驟b)的餾出物，將至少部分所述溶劑加到所述第一個提取蒸餾區(qū)，并且回收至少部分塔頂部餾份，其餾份富含至少部分飽和烴，而該烴至少部分冷凝，和第一提取蒸餾塔底餾份；d)在第二個提取蒸餾區(qū)(CⅢ)中，在第二個適宜提取蒸餾的條件下，提取蒸餾步驟c)的塔底餾份，并且在塔頂回收至少部分第二個提取蒸餾的餾出物，其餾出物富含烯烴，且至少部分被冷凝，在塔底，殘余物主要含醇與溶劑；e)在分離區(qū)(CⅣ)，在適宜的分離條件下，實(shí)施步驟d)殘余物的分離步驟，并且在塔頂回收至少部分醇，其醇至少部分循環(huán)到步驟a)，在塔底，回收將其至少部分循環(huán)到步驟c)的溶劑；f)在適宜的骨架異構(gòu)化條件下，在包括至少一個異構(gòu)化流出物分離區(qū)的骨架異構(gòu)化區(qū)(5)中進(jìn)行步驟d)餾出物的骨架異構(gòu)化，并回收含有來自分離區(qū)的輕烴的第一種異構(gòu)化餾出物，和含有叔異烯烴的第二種異構(gòu)化餾出物，這種餾出物至少部分循環(huán)到步驟a)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在生產(chǎn)MTBE或TAME的情況下為冷甲醇，或者涉及ETBE或ETAE時為冷乙醇，按照醇與塔底餾份之比為0.001-1.0，加入到提取蒸餾第二區(qū)(CⅢ)，其高度低于由步驟C獲得的塔底餾份加入的高度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中按照醇與塔底餾份的比例為0.001-1.0將來自步驟e)的部分醇循環(huán)到提取蒸餾第二區(qū)(CⅢ)，其加入的高度與加入步驟c)塔底餾份的高度基本相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一所述的方法，其中物料是C5餾份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一所述的方法，其中物料是C4餾份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中按照步驟c)冷凝的部分塔頂餾份在熱交換器(22)的散熱器護(hù)柵中蒸發(fā)，以便將第二次提取蒸餾的餾出物冷凝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一所述的方法，其中在提取蒸餾的第二區(qū)(CⅢ)中，將步驟c)未加入的剩余部分溶劑循環(huán)到高于步驟c)塔底餾份供料高度的塔板處。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中之一所述的方法，其中在骨架異構(gòu)化流出物的分離區(qū)中純化至少部分循環(huán)到步驟a)中的醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一所述的方法，其中在異構(gòu)化流出物分離區(qū)底部回收含+5或C6+烴的殘余物，將其殘余物至少部分循環(huán)到蒸餾區(qū)C(Ⅰ)，其高度低于催化反應(yīng)區(qū)流出物供給區(qū)C(Ⅰ)塔板處。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中之一所述的方法，其中提取蒸餾區(qū)(CⅡ)中的條件是總效率(以理論塔板計)超過20，優(yōu)選40-50，壓力1-25巴溶劑與物料之比3-10，優(yōu)選4-6，回流比0.1以上，優(yōu)選1-6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中之一所述的方法，其中提取蒸餾第二區(qū)(CⅢ)中的條件是總效率(以理論塔板計)超過10，優(yōu)選25-35，壓力1-15巴，溶劑與物料之比0.01-0.5，優(yōu)選0.02-0.1，回流比0.1以上，優(yōu)選0.2-1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中之一所述的方法，其中分離區(qū)(CⅣ)中的條件是總效率(以理論塔板計)5以上，優(yōu)選10-35，壓力0.1-3巴;優(yōu)選0.6-1巴回流比0.2以上，優(yōu)選1.5-3.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中之一所述的方法，其中在第一個提取蒸餾塔(CⅡ)的后三分之一處抽取部分液體混合物，它具有比所述塔底溫度低10-40℃的溫度，采用與分離步驟來的溶劑進(jìn)行熱交換蒸發(fā)部分這種液體混合物，并且將已部分蒸發(fā)的液體混合物再加到基本相同地方。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中之一所述的方法，其中采用與來自分離步驟的部分溶劑間接熱交換使部分叔醚再沸騰。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中之一所述的方法，其中所述溶劑選自于由N-N二甲基甲酰胺、N-N二乙基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯和糠醛組成的組中，優(yōu)選的溶劑是N-N二甲基甲酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中之一所述的方法，回收來自第二提取蒸餾區(qū)(CⅢ)底部、溫度至多等于220℃的殘余物(步驟d)。
全文摘要
描述了一種生產(chǎn)叔醚(MTBE、ETBE、TAME、ETAE)的方法，其中讓4—5個碳原子的烯餾分(1)與甲醇或乙醇(2.3)在反應(yīng)器(6)中反應(yīng)，在蒸餾(C
文檔編號C07C41/06GK1107134SQ94118640
公開日1995年8月23日 申請日期1994年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月8日
發(fā)明者A·明基倫, P·米基滕科, L·阿塞林諾 申請人:法國石油公司