專利名稱：二(μ-溴).二(3-氯-1.2-苯二硫酚)二鈀(II)配位化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀配位化合物及其制備方法和用途。
具有不同取代基的O-苯二硫酚，能與過(guò)渡金屬配位，生成金屬配位化合物，其通式為 式中R＝CH3，n＝0-4，M＝Ni;R＝Cl，n＝4，M＝Ni;R＝Cl，Br，n＝1-3，M＝Ni;Pd，Pt，A＝四烷基銨離子。
這類金屬配位化合物的顯著特點(diǎn)是近紅外區(qū)呈現(xiàn)強(qiáng)的特征吸收帶[Monatschefte fur Chemie，Vol.102，PP308-320，(1971);Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.88pp.4870-4875，(1966)]，熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強(qiáng)[Japanese Patent laid-Open No.135551/1981]，有的與聚合物有很好的混溶性[US.Pat.No.4508655)，因而被作為重要的近紅外吸收劑使用。例如，將它們與高透明聚合物混合，制成的塑料膜，板或可在基片上涂漬的聚合物溶液，可用于制備選擇吸收太陽(yáng)光的農(nóng)膜，太陽(yáng)鏡，焊工鏡，飛機(jī)窗，電視機(jī)濾光片，光學(xué)濾光片，半導(dǎo)體激光記錄材料等。
然而，這類配合物中，有的因配位體(R＝CH3，n＝0-4)要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)才能獲得，致使配位化合物價(jià)格昂貴，應(yīng)用受到限制;有的配位體(R＝Cl，n＝0-4)可以經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便地制備，但相應(yīng)的配位化合物與聚合物的混溶性差，不能滿足含高濃度配位化合物聚合物材料的需要(Japanese Patent Laid-Open NO.135463/1981;US4508655)。US4508655提出的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1-3，M＝Ni，Pd，Pt)，既保持了配位體制備方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，又提高了配位化合物與聚合物的混溶性，從而使應(yīng)用范圍更加廣泛。但是，US4508655只公開(kāi)了這類配位體與鎳、鈀、鉑形成的非橋聯(lián)的配位化合物。它們作為近紅外吸收劑，主要用于吸收850-1140nm的近紅外線，對(duì)400nm以下的紫外線吸收較差。例如，將金屬配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C4H9)4)聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片檢測(cè)，結(jié)果表明，400nm以下的紫外線仍有＜10%的透過(guò)。因而，當(dāng)使用要求紫外線透過(guò)率低，或只要求截?cái)嘧贤饩€，允許400nm以上光線透過(guò)時(shí)，它們就不適用。
本發(fā)明的目的，在于提供一種新的鹵素取代的，其結(jié)構(gòu)與上述金屬配位化合物不同的苯二硫酚金屬配位化合物及其制備方法。本發(fā)明的配位化合物保持了US4508655的配位體制備方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，配位化合物熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強(qiáng)、與聚合物有好的混溶性特點(diǎn)，又使它的光學(xué)性能與上述已知配位化合物顯著不同。本發(fā)明的配位化合物對(duì)400nm以下的紫外線的吸收比上述已知配位化合物顯著地強(qiáng)，而在400-2500nm波段沒(méi)有特征吸收帶。因此本發(fā)明的金屬配位化合物是優(yōu)良的紫外線吸收劑，有著與上述已知配位化合物不同的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)本發(fā)明的制備工藝合成具有橋式結(jié)構(gòu)的氯代苯二硫酚鈀配位化合物，從而改變配位化合物的光學(xué)性能。
本發(fā)明配位化合物為二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二鈀(Ⅱ)-四-n-丁基銨，其結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明配位化合物是通過(guò)3-氯-1，2-苯二硫酚與鈀化合物、四-n-丁基溴化銨在一定條件下反應(yīng)而獲得的，其具體制備方法如下1、按化學(xué)反應(yīng)適當(dāng)計(jì)量比例將3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于從二氯甲烷，氯仿和苯中選擇的一種溶劑中，得到第一種溶液(A);
2、按化學(xué)反應(yīng)適當(dāng)計(jì)量比例將從PdCl2、PdBr2，K2PdCl4，Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中選擇的一種鈀化合物溶解于或懸浮于1-4碳的一元醇中，得到第二種溶液(B)，對(duì)溶解度較小的PdCl2等，可在溶液中加入適量鹽酸使PH值為1-6，使其溶解。
3、攪拌下將B溶液加入到A溶液中，在室溫或回流溫度下，激烈攪拌下反應(yīng)1-7小時(shí)，再按化學(xué)反應(yīng)適當(dāng)計(jì)量比例直接加入四-n-丁基溴化銨或該季銨鹽的醇溶液(C)，或者先用乙醇-氫氧化鈉溶液或乙醇鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至PH＝7-11，反應(yīng)2-5小時(shí)后再加入所說(shuō)的季銨鹽，繼續(xù)反應(yīng)1.5-5小時(shí)，過(guò)濾，甲醇洗滌濾出物，干燥，得到土紅色或桔紅色固體粗產(chǎn)物。
4、用二氯甲烷或氯仿熱溶工序3所得到的粗產(chǎn)物，過(guò)濾，去掉不溶物，濾液中加入熱甲醇使其沉淀出來(lái)，或者直接用二氯甲烷或氯仿同甲醇的混合溶液使粗產(chǎn)物重結(jié)晶，得到純品。
本發(fā)明配位化合物可以用作紫外線吸收劑，特別是用作吸收波長(zhǎng)為400nm以下的紫外線、波長(zhǎng)400nm以上要求透光率高的紫外線吸收劑。如用作農(nóng)用薄膜，可促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高其產(chǎn)量和質(zhì)量，用作顏料，涂料，油漆等的添加劑，可吸收紫外線，減緩物料的退色，變色，還可作各種紫外線濾光片等。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的配位化合物有如下特點(diǎn)1、具有優(yōu)良的耐氣候性和熱穩(wěn)定性，將它暴露在陽(yáng)光下、空氣中，均不改變其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。加熱至240℃，化合物不分解，因而可在240℃以下加工，使用。
2、具有強(qiáng)烈吸收紫外線的性能，例如，1升氯仿溶液中含本發(fā)明化合物0.1g時(shí)，400nm以下的紫外線完全被截?cái)啵?00-2500nm光線的透光率為100%，將本發(fā)明化合物與聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯以1∶1250比例混合，壓制成1mm厚的聚酯片，就可截?cái)?00nm以下的紫外線(僅380-400nm處有＜4%的透光率)，可見(jiàn)光區(qū)透光率＞70%
3、本發(fā)明配位化合物與聚合物有很好的混溶性，當(dāng)重量比為本發(fā)明配位化合物聚甲基丙烯酸甲酯＝1∶2，或配位化合物比例更大時(shí)，它仍不會(huì)從聚合物中結(jié)晶示來(lái)。
實(shí)施例17.6份(重量比，下同)3-氯-1，2-苯二硫酚溶于45份苯中，得溶液A，3份二氯化鈀加入130份乙醇及少量鹽酸(使PH＝1)，放置，不時(shí)搖動(dòng)，至二氯化鈀全溶，得溶液(B)。
攪拌下將B溶液加入到A溶液中，反應(yīng)1小時(shí)，再加入11份四-n-丁基溴化銨與55份乙醇的溶液，室溫，激烈攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾，去掉大部分溶劑后冷卻，再一次過(guò)濾。濾出物合并，室溫干燥，得到土紅色固體粗產(chǎn)物8.5份。粗產(chǎn)物用CHCl3∶CH3OH＝2.5∶1的混合溶液重結(jié)晶，得到咖啡色非晶態(tài)固體純品4.6份，產(chǎn)率56%。
實(shí)施例20.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于16份二氯甲烷中，攪拌下加入0.3份醋酸鈀與40份甲醇的混合物，室溫，激烈攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入0.9份四-n-丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾，濾出物干燥，得到粗產(chǎn)物0.46份，以下工序同實(shí)施例1，最后得純品0.3份，產(chǎn)率47.6%。
實(shí)施例30.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于15份氯仿中，攪拌下加入0.3份Pd(NO3)2·3H2O與20份甲醇的混合物，回流溫度下，激烈攪拌反應(yīng)7小時(shí)，生成桔紅色沉淀，加入0.8份四-n-丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，甲醇洗滌濾出物，干燥，得到土紅色固體粗產(chǎn)物0.8份。粗產(chǎn)物用26份二氯甲烷熱溶，過(guò)濾，去掉不溶物。濾液中加入熱甲醇，使固體沉淀出來(lái)，冷卻，過(guò)濾，干燥，得棕紅色固體純品0.21份，產(chǎn)率42%。
實(shí)施例41.7份3-氯-1，2-苯二硫酚，溶于14份二氯甲烷中，加入0.7份二氯化鈀、32份乙醇及少量鹽酸的溶液，室溫反應(yīng)2.5小時(shí)，加入氫氧化鈉-乙醇溶液，調(diào)節(jié)pH＝11，反應(yīng)4小時(shí)。再加入4份四-n-丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。過(guò)濾，濾出物依次用水，乙醇洗滌，干燥，得粗產(chǎn)物1.1份。按照實(shí)施例1中的方法，用CH2Cl2∶CH3OH＝5∶3的溶液處理粗產(chǎn)物，得到咖啡色固體純品0.9份，產(chǎn)率47.3%。
在本發(fā)明提出的反應(yīng)條件下，得到的產(chǎn)物的外觀、熔點(diǎn)、紅外光譜(4000-100cm-1)、紫外-近紅外光譜(200-2500nm)均一致，表明在不同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物均為溴橋聯(lián)二聚的鈀配位化合物。分析結(jié)果如下經(jīng)幾次純化處理的產(chǎn)物，熔點(diǎn)248-250℃。元素分析值(C28H24Cl2S4Br2NPd2)實(shí)測(cè)值(重量%)C34.72，N1.14，H3.09;計(jì)算值(重量%)C34.84，N1.45，H4.36。紅外光譜(4000-400cm-1，KBr壓片法)3040VC＝CH;2960，2930，2872，VC-H;1553，1477苯環(huán)骨架振動(dòng);1459δCH2;1390δCH3;773δ苯環(huán)三個(gè)相鄰氫;(500-100cm-1，石蠟油法)331VPdS;247VPd;核磁共振譜(δppm，溶劑(DCl3)7.1-6.8(3H，m，苯環(huán)質(zhì)子)，2.94(2H，寬峰，NCH2)，1.43(2H，寬峰，NC-CH2)，1.34-1.21(2H，m，N CC-CH2)，0.96-0.93(3H，t，CH3)。熱分析251℃，吸熱峰(熔融)，并伴隨分解失重。紫外-近紅外光譜(溶劑CHCl3、濃度0.1010g/l)波長(zhǎng)200-400及400-2500nm范圍內(nèi)，透光率分別為0%及100%。
實(shí)施例51份本發(fā)明金屬配位化合物，2份聚甲基丙烯酸甲酯，用4份二氯甲烷溶解，攪拌混合均勻;或1份本發(fā)明化合物，3份聚甲基丙烯酸甲酯，用5份二氯甲烷溶解，攪拌均勻。將混合物分別涂覆到玻璃上，厚度0.03mm，待其干燥后將生成的薄膜揭下一塊仔細(xì)觀察，均未見(jiàn)金屬配位化合物析出。
實(shí)施例6100份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，加入570份氯仿溶解，加入一定量的本發(fā)明化合物(見(jiàn)表1)與二氯甲烷的溶液，攪拌均勻，室溫自然干燥后，轉(zhuǎn)至80-85℃繼續(xù)干燥4小時(shí)，粉碎。在2噸/cm2，150℃溫度下壓制成一定厚度，具有不同深淺咖啡色聚酯片，以空氣為空白，檢測(cè)其透光率，其結(jié)果見(jiàn)表1，表1表明，紫外線被截?cái)?，可?jiàn)光仍保持較好透光率，因而可用于制備各種紫外濾光材料。
表1
權(quán)利要求
1.二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二鈀(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種制備二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二鈀(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物的方法，其特征是(在下述方法中所說(shuō)的“按化學(xué)反應(yīng)的適當(dāng)計(jì)量比例”是指為了化學(xué)反應(yīng)的徹底性，中心離子，配位體和季銨鹽的加入比例至少必須滿足化學(xué)反應(yīng)的摩爾比，在不浪費(fèi)的原則下，配位體和季銨鹽可比中心離子適當(dāng)過(guò)量一此)2.1按化學(xué)反應(yīng)的適當(dāng)計(jì)量比例將3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于從二氯甲烷、氯仿和苯中選擇的一種溶劑中，得到一種溶液(A);2.2按化學(xué)反應(yīng)的適當(dāng)計(jì)量比例將從PdCl2、PdBr2、K2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中選擇的一種鈀化合物溶解于或懸浮于1-4碳的一元醇中，得到第二種溶液(B)，對(duì)溶解度較小的PdCl2等，可在溶液中加入適量鹽酸(使PH值為1-6)，使其完全溶解;2.3攪拌下將B溶液加入到A溶液中，在室溫或回流溫度下，激烈攪拌反應(yīng)1-7小時(shí)，再按化學(xué)反應(yīng)適當(dāng)計(jì)量比例直接加入四-n-丁基溴化銨或該季銨鹽的醇溶液(C)，或者先用乙醇-氫氧化鈉溶液或乙醇鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至7-11，反應(yīng)2-5小時(shí)后再加入所說(shuō)的季銨鹽，繼續(xù)反應(yīng)1.5-5小時(shí)，過(guò)濾，甲醇洗滌濾出物，干燥，得到土紅色或桔紅色固體粗產(chǎn)物;2.4用二氯甲烷或氯仿熱溶工序2.3所得到的粗產(chǎn)物，過(guò)濾，去掉不溶物，濾液中加入熱甲醇使其沉淀出來(lái)，或者直接用二氯甲烷或氯仿同甲醇的混合溶液使粗產(chǎn)物重結(jié)晶，從而得到純品。
3.二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二鈀(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物可用作紫外線吸收劑，特別用作吸收波長(zhǎng)400nm以下的紫外線，同時(shí)在波長(zhǎng)400nm以上透光率高的紫外線吸收劑。
全文摘要
二(μ-溴).二(3-氯-1，2-苯二硫酚)二鈀(II)配位化合物，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式。所說(shuō)的配位化合物具有熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強(qiáng)，與聚合物有良好的混溶性，并能強(qiáng)烈吸收400nm以下的紫外線，而對(duì)400nm以上的光線有良好的透光率。所說(shuō)的配位化合物可用作紫外線吸收劑。
文檔編號(hào)C07F15/00GK1109467SQ9410906
公開(kāi)日1995年10月4日 申請(qǐng)日期1994年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月4日
發(fā)明者張曉梅, 熊嘉聰, 盧軍 申請(qǐng)人:中國(guó)有色金屬工業(yè)總公司昆明貴金屬研究所