專利名稱：氯乙酸母液合成乙醛酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工原料的合成方法，具體的就是一種乙醛酸的合成方法，屬于有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
乙醛酸是一種重要的有機(jī)化工原料和生化試劑，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、日化、石油精細(xì)化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，它的應(yīng)用領(lǐng)域正日益擴(kuò)大。
合成乙醛酸的方法基本分為兩大類，即有機(jī)合成法和有機(jī)電化學(xué)法。有機(jī)合成法又包括乙二醛氧化法、順丁烯二酸臭氧化法和二氯乙酸法。上述前兩種方法由于原料缺少，價(jià)格昂貴，工藝技術(shù)關(guān)鍵未解決，工業(yè)化生產(chǎn)成本高。而有機(jī)電化學(xué)方法采用的是草酸電解法，該方法能耗高，應(yīng)用受到限制。二氯乙酸法是由二氯乙酸和乙醇鈉經(jīng)縮醛中間體路線，但成本高，不適合工業(yè)生產(chǎn);由脂肪酸鈉與二氯乙酸經(jīng)酯中間體路線，此方法成本較低，但是純品二氯乙酸生產(chǎn)難度大，也不宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的就是提供一種原料來(lái)源廣泛，工業(yè)化生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單的乙醛酸的合成方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的以生產(chǎn)氯乙酸所造成的廢液(又稱氯乙酸母液，下同)為原料，由于其中大約含有30-35%的二氯乙酸，將混合酯化再分餾，得到二氯乙酸酯，再經(jīng)縮合-水解反應(yīng)制得乙醛酸，然后設(shè)法分離出剩余的雜質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽。
由于氯乙酸母液中還含有35-40%的一氯乙酸、15-20%的醋酸和少量雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)有效地分離才能獲得二氯乙酸酯。一氯乙酸和二氯乙酸在常壓下沸點(diǎn)分別是189℃和194℃，不能用普通蒸餾的方法分離，在混合物中制備衍生物，拉大沸點(diǎn)差，采用精餾方法可以達(dá)到分離的目的。選擇合適的飽和一元脂肪醇是最理想和最經(jīng)濟(jì)的制備衍生物的方法。
本發(fā)明的工藝流程圖由附圖1給出。


如下將氯乙酸母液經(jīng)蒸餾去除醋酸等低沸物，蒸餾液再經(jīng)減壓蒸餾得到主要含一氯乙酸和二氯乙酸的混合液，然后對(duì)該混合液進(jìn)行共沸蒸餾處理除去一氯乙酸，剩余液是二氯乙酸(其中含少量一氯乙酸)，進(jìn)行酯化得到混合酯，對(duì)其進(jìn)行精餾，得到一氯乙酸酯和二氯乙酸酯，對(duì)得到的二氯乙酸酯縮合水解、水解蒸餾，再經(jīng)過(guò)濾得到乙醛酸和水的混合液，采用萃取分離的方法脫除部分水份便獲得所需濃度的乙醛酸產(chǎn)品。
氯乙酸母液經(jīng)蒸餾、減壓蒸餾處理之后，剩余液中為一氯乙酸和二氯乙酸，共沸蒸餾處理時(shí)使用的共沸劑是汽油或煤油或它們的混合物，用共沸蒸餾方法。
分離出大部分一氯乙酸后，將剩下的液體(其中含有少量一氯乙酸、二氯乙酸占多數(shù))用飽和一元脂肪醇酯化時(shí)，考慮到付產(chǎn)物的利用和反應(yīng)效果，具體的可用甲醇酯化。
二氯乙酸酯縮合水解使用的有機(jī)鈉鹽為乙酸鈉。
水解過(guò)程起初由堿性變?yōu)槿跛嵝?，改變反?yīng)的PH值，加入少量鹽酸使PH＝2-4范圍，進(jìn)一步水解。水解液同時(shí)真空蒸餾處理，反應(yīng)液溫度控制在50℃以下。真空蒸餾目的是蒸發(fā)出醋酸、甲醇和水，過(guò)濾出氯化鈉。
水解后的處理液中還含有少量的氯化鈉和水，需要將其分離出去才能得到成品乙醛酸，具體的處理方法中溶劑萃取法用二噁烷作溶劑，鋇鹽沉淀再酸化置換法中使用的是Ba(OH)2。
采用本發(fā)明的合成方法可以獲得作為工業(yè)原料使用含量在40%以上的乙醛酸水溶液，收率在67-73%。
在上述方法中，合成二氯乙酸酯后，還可以用醇鈉與二氯乙酸酯縮合水解，同樣可以得到乙醛酸。所不同的是，在水解過(guò)程中要加入鹽酸，水解液蒸餾處理后即可得到成品乙醛酸。
本發(fā)明與以往技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)(1)、原料來(lái)源廣泛，變廢為寶，(2)、原料價(jià)廉易得，產(chǎn)品成本低，(3)、工藝路線短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少，(4)、生產(chǎn)中付產(chǎn)物可回收利用，無(wú)環(huán)境污染。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。本實(shí)施例分下列三步完成。
第1、合成原料的制備取過(guò)濾后的氯乙酸母液500克(其中含二氯乙酸33%)，經(jīng)普通蒸餾、共沸蒸餾除去低沸物得含有多數(shù)二氯乙酸的混合酸254克，將其加入500ml的三頸瓶，瓶上裝帶分餾柱的克氏蒸餾頭加熱至105℃開(kāi)始滴加甲醇。在氣相92-97℃時(shí)，邊酯化邊蒸出酯與水的混合物共415克，分離去水，得粗酯362克，經(jīng)水洗后，再用5%的Na2CO3溶液中和，再水洗，經(jīng)過(guò)分餾得一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯，一氯乙酸甲酯的提取溫度為128-130℃，二氯乙酸甲酯的提取溫度在141-143℃。
第2、合成乙醛酸在裝有回流冷凝管的5000ml的四頸瓶中加入由步驟1得到的二氯乙酸甲酯286克，乙酸鈉361克，水3430克，加熱回流48小時(shí)。加少許鹽酸溶液，把反應(yīng)液PH值調(diào)至2-4，進(jìn)行真空脫低沸成份，液溫控制在不高于50℃，隨時(shí)濾出析出的NaCl，得到粗品乙醛酸混合液(其中含有少量NaCl和水)。
第3、混合液分離制備成品乙醛酸步驟2的剩余混合液用300ml二噁烷萃取，蒸出溶劑得42%乙醛酸水溶液246克，呈淡黃色，計(jì)算收率70%。
權(quán)利要求
1.一種乙醛酸的合成方法，其特征在于以氯乙酸母液為原料，經(jīng)a、氯乙酸母液蒸餾處理，除去一氯乙酸和低沸物，b、剩余液與飽合一元脂肪醇酯化，然后精餾處理，得二氯乙酸酯和一氯乙酸酯，c、二氯乙酸酯與飽和脂肪酸鈉鹽縮合水解，真空蒸餾出低沸物，同時(shí)濾出氯化鈉，d、水解液分離出剩余少量的氯化鈉，脫除水和低沸物得到乙醛酸。
2.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說(shuō)的對(duì)氯乙酸母液蒸餾處理為減壓、共沸蒸餾處理。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于共沸蒸餾后的剩余液用甲醇酯化。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于飽和脂肪酸鈉鹽為乙酸鈉。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解過(guò)程，控制PH＝2-4，蒸餾液溫度不大于50℃。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解液分離采用溶劑萃取法，所用溶劑為二噁烷。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解液分離采用鋇鹽沉淀再酸化置換法，所用鋇鹽為Ba(OH)2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙醛酸的合成方法。用氯乙酸生產(chǎn)中的廢液(又稱母液)為原料，進(jìn)行共沸蒸餾處理得到一氯乙酸和二氯乙酸混合物，再經(jīng)制備混合氯乙酸酯，分離后制得二氯乙酸酯，用乙酸鈉或醇鈉與其進(jìn)行縮合水解，得到乙醛酸的混合液。采用溶劑萃取或鋇鹽沉淀再置換方法最終制備所需濃度的乙醛酸。該方法原料來(lái)源廣泛，產(chǎn)品成本低，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，變廢為寶。
文檔編號(hào)C07C59/147GK1070184SQ91108739
公開(kāi)日1993年3月24日 申請(qǐng)日期1991年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月6日
發(fā)明者薄海靜, 韓士田, 王蘭香, 蔡?hào)|瑞, 劉彥欽, 謝虹 申請(qǐng)人:河北師范學(xué)院