專利名稱：通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在存在貴金屬催化劑的有機(jī)溶劑中和高于室溫的條件下，通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法。
通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔大規(guī)模制造氯乙烯通常是采用含HgCl2的多相催化劑在氣相中進(jìn)行的。基于環(huán)境保護(hù)考慮，使用不含氯化汞的催化劑就成為重要的課題。另一個(gè)關(guān)于采用氣相方法的建議也導(dǎo)致失敗。
關(guān)于在液相中進(jìn)行乙炔的氫氯化反應(yīng)。同樣在文獻(xiàn)中已報(bào)導(dǎo)有若干事例，但均不能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。報(bào)導(dǎo)的文獻(xiàn)例如有根據(jù)US-PS1812542，US-PS1934324和US-PS3113158，公眾已知通過溶解有銅化物(尤以氯化銅為最佳)作為催化劑的鹽酸溶液能夠?qū)⒁胰厕D(zhuǎn)化為氯乙烯。根據(jù)US-PS1812542，催化劑溶液還含有氯化銨。根據(jù)US-PS1934324，則含有堿金屬或堿土金屬。根據(jù)US-PS3113158，則含有磷化氫和/或二膦和/或甲膦。
SU-PS165446介紹了在氯化銅存在下，在二甲基甲酰胺溶劑中乙炔的氫氯化反應(yīng)。SU-PS232956則介紹了在氯化銅存在下，在鹽酸三乙醇溶液中乙炔的氫氯化反應(yīng)。
據(jù)報(bào)導(dǎo)，乙炔的轉(zhuǎn)化率為26～99%，時(shí)空產(chǎn)率( (產(chǎn)品)/(催化劑體積.時(shí)間) )(克/升.小時(shí)))為10～130克氯乙烯/升.小時(shí)。在這種情況下，其缺點(diǎn)是所用溶劑中氯化銅的濃度高達(dá)60(重量)%。此外，令人不能滿意的是如上所述，催化劑系統(tǒng)通常含有附加成分。
JP-OS77/136公開了在以氯化金和氯化鉑和/或氯化釲作為催化劑，由乙炔和氯化氫制造氯乙烯的方法。水或諸如液體石蠟、氯化烴、二異丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有機(jī)溶劑均可分別用作溶劑或懸浮劑。用活性炭作為載體材料，具有催化活性的金屬氯化物也可懸浮。此外，過渡金屬氯化物也可用作催化劑的附加成分，如權(quán)利要求2所述的氯化鉑(Ⅱ)也可用作催化劑。選擇率約為99%時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)58～78%，時(shí)空產(chǎn)率則達(dá)100克氯乙烯/升.小時(shí)。缺點(diǎn)是至少要有兩個(gè)不同的貴金屬氯化物，而且所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率極低。
本發(fā)明的任務(wù)以操作簡(jiǎn)單，選擇率高，在低濃度催化劑的多相催化劑溶液中，通過乙炔的氫氯化反應(yīng)，制造時(shí)空產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均很高的氯乙烯。
令人驚奇的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用鈀化物作為催化劑，在羧酸酰胺溶劑中時(shí)空產(chǎn)率與現(xiàn)有技術(shù)相比，可超過10-1量級(jí)，尤其是乙炔幾乎全部能轉(zhuǎn)化，選擇率高達(dá)99%。
因此，本發(fā)明涉及在存在貴金屬催化劑的有機(jī)溶劑中和高于室溫的條件下，通過鹽酸轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于采用鈀化物作為催化劑，脂族和/或環(huán)脂族羧酸酰胺作為溶劑。
適宜用作催化劑的鈀化物包括氯化鈀(Ⅱ)、堿金屬和堿土金屬四氯鈀化物(如Na2(PdCl4)，K2(PdCl4)，Li2(PdCl4)和(NH4)2(PdCl4)、四氯鈀氫酸鹽(Ⅱ)、乙酸鈀(Ⅱ)、乙酰丙酮鈀、二(三苯膦)氯化鈀(Ⅱ)、二(乙腈)氯化鈀(Ⅱ)和二(芐腈)氯化鈀。尤以氯化釲催化劑為最佳。
用氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔是在以脂族羧酸酰胺作為溶劑的液相中進(jìn)行的。羧酸酰胺可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的，也可以是非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的。例如可以是a)通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R1和R2代表氫或具有1至5個(gè)C原子的烷基部分，R3代表具有1至5個(gè)C原子的烷基部分，例如甲酸乙酰胺、甲酸二甲基酰胺、乙酸二甲基酰胺，b)通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R3代表氫或具有1至5個(gè)C原子的烷基部分。R1和R2形成具有2至5個(gè)C原子，特別是3至4個(gè)C原子的閉環(huán)。尤以N-甲基吡咯烷酮用作溶劑為最佳。
為了將催化劑溶于本發(fā)明所用的溶劑中，最重要的是在任意加熱的同時(shí)，將氯化氫通過液體加到溶劑中。一般說來并不需要氯化氫飽和溶劑。
實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，乙炔和氯化氫成分的摩爾比以1∶1至1∶3為佳，尤以1∶1至1∶1.5為最佳，在催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)溶劑的用量，優(yōu)先使用的催化劑量為0.1～1.0(重量)%，尤以0.3～0.8(重量)%為最佳用量。
乙炔和氯化氫是在高于室溫的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化的。在任何情況下，溫度都必須高于本發(fā)明所用的羧酸酰胺的氫氯化物的熔點(diǎn)。
轉(zhuǎn)化優(yōu)先在100℃至200℃溫度下進(jìn)行，尤以140℃至170℃為最佳。
將乙炔和氯化氫兩個(gè)離析物同時(shí)引入催化劑溶液中，優(yōu)先采用預(yù)混合，即反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)泡罩塔。本文所述的轉(zhuǎn)化是在大氣壓或略高于大氣壓的壓力下進(jìn)行的。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1按照下述方法用鹽酸轉(zhuǎn)化乙炔。
一個(gè)立式雙壁玻璃管，其內(nèi)管的內(nèi)徑為2.2厘米，裝滿催化劑溶液(175mg Na2PdCl4溶于45ml N-甲基吡咯烷酮)。將體積流速為7.2標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(Nl/h)的氯化氫和體積流速為5.9標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的乙炔合并后進(jìn)入反應(yīng)器混合，然后引入到保持在150℃(由外套中的熱載體保持)的催化劑溶液中。從反應(yīng)器中流出的氣體產(chǎn)品混合物，采用氣相層析方法進(jìn)行分析。經(jīng)測(cè)定，在選擇率為98.3%時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%。時(shí)空產(chǎn)率為358克氯乙烯/升.小時(shí)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，催化劑溶液為150mg PdCl2溶于38mlN，N-二甲基甲酰胺，溫度120℃，加料速度為乙炔11.25Nl/h，氯化氫11.25Nl/h，得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為80%，選擇率為98.7%。時(shí)空產(chǎn)率達(dá)652g氯乙烯/l.h。
實(shí)施例3加料速度乙炔5.9Nl/h，氯化氫7.2Nl/h，操作方法與實(shí)施例2相同。得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為94.7%，選擇率達(dá)98.9%。時(shí)空產(chǎn)率為405g氯乙烯/l.h。
實(shí)施例4操作方法與實(shí)施例1相同，所用的催化劑溶液為21ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4.7g PdCl2/l，加入乙炔(13Nl/h)和氯化氫(13Nl/h)的混合氣體。得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為96.0%，選擇率為98.8%。時(shí)空產(chǎn)率為1638g氯乙烯/l.h實(shí)施例5操作方法與實(shí)施例4相同，但是所用的催化劑為3g PdCl2/l，加料速度為乙炔12.5Nl/h，氯化氫15Nl/h。得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為89.5%，選擇率為98.7%，時(shí)空產(chǎn)率為1467g氯乙烯/l.h。
實(shí)施例6操作方法與實(shí)施例1相同，所用催化劑溶液為30ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4g PdCl2/l，溫度148℃，加離析物速度為乙炔13Nl/h.氯化氫15.2Nl/h。得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為95.9%，選擇率為99.2%，時(shí)空產(chǎn)率為1150g氯乙烯/l.h。
實(shí)施例7
操作方法與實(shí)施例6相同，所用催化劑為4.9g PdCl2/l，溫度160℃，加料速度為乙炔12Nl/h，氯化氫14.4Nl/h。得到的乙炔轉(zhuǎn)化率為99.6%，選擇率為99.3%，時(shí)空產(chǎn)率為1104g氯乙烯/l.h。
權(quán)利要求
1.在存在貴金屬催化劑的有機(jī)溶劑中和高于室溫的條件下，通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于在脂族和/或環(huán)脂族羧酸酰胺溶劑中采用鈀化物作為催化劑。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用催化劑為氯化鈀(Ⅱ)。
3.按權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
4.按權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于根據(jù)溶劑用量，使用0.1至1.0(重量)%催化劑。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于根據(jù)溶劑用量，使用0.3至0.8(重量)%的催化劑。
6.按權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于在100至200℃的溫度條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于在140至170℃的溫度條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
8.按權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于乙炔和氯化氫以1∶1至1∶3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于乙炔和氯化氫以1∶1至1∶1.5的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1037501SQ8910288
公開日1989年11月29日 申請(qǐng)日期1989年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月30日
發(fā)明者格哈德·特倫, 哈拉爾德·巴特爾斯, 威廉·德洛斯特, 赫伯特·德帕 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司