專利名稱：丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的催化劑及方法，的制作方法
眾所周知，用含有一種或多種金屬的催化劑，可使丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯。
US-A-2994725描述了單烯烴的二聚方法，即在溫度100-350℃壓力5-100巴及催化劑量的一種堿金屬和粉碎的助催化劑鐵存在下，進行單烯烴二聚反應(yīng)。
US-A-3755491介紹了在催化劑存在下，丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的方法，該催化劑由鉀、銅和醇化鉀組成。
US-A-4544790介紹的烯烴二聚方法中使用的催化劑體系，至少含有一種堿金屬，碳酸鉀及至少一種選自銅、鈷、和不銹鋼的金屬或合金。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過把某些過渡金屬、適當時和銅與含有鉀和碳酸鉀的催化劑結(jié)合在一起，可以使丙烯聚合成4-甲基-1-戊烯，并提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。
本發(fā)明主題是丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的催化劑。該催化劑包含鉀(K)和碳酸鉀(K3CO3)，其特征是還含有至少一種選自錳、鉻、鎘、鎳、鈀和鈦的金屬(M)。
根據(jù)一種擇優(yōu)實施方案，金屬(M)最好選自鈦、錳、和鎘。根據(jù)本發(fā)明的另一種擇優(yōu)實施方案，催化劑另外還含有銅。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑中的鉀、金屬(M)和銅以元素狀態(tài)存在。作為鉀的載體的碳酸鉀、金屬(M)、適當時添加的銅為完全干燥的粉?；蝾w粒。
金屬與鉀的重量比(M)/K宜在0.4-5之間。
銅與金屬的重量比Cu/(M)最好不超過2。
催化劑中的金屬(M)及適當時添加的銅最好為粉粒狀，其粒徑在30-300μm之間，最好在50-200μm之間。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑可用能將組分制成均勻混合物的任何方法制備。
可先將碳酸鉀載體在溫度至少150-200℃下最好在惰性氣氛中或隨意使用真空的條件下，進行脫水處理。然后在高于鉀的熔點溫度條件下，加入鉀或使鉀與碳酸鉀混合，并劇烈攪動。
接著可將粉粒狀金屬、適當時和銅加到經(jīng)劇烈攪動的混合物中，從而得到固態(tài)的均勻混合物，其中鉀和金屬(M)、適當時添加的銅和碳酸鉀載體充分混合在一起。
為避免在固體顆?；旌掀髦刑幚砣廴趹B(tài)鉀時存在的不利因素，已發(fā)現(xiàn)采用下述方法更好，即按下列步驟，在高沸點惰性液體中進行操作。1.制備碳酸鉀與惰性液體的懸浮液;
2.在劇烈攪動下，把金屬(M)、適當時和銅的粉粒加到反應(yīng)介質(zhì)中。
3.將反應(yīng)介質(zhì)加熱到鉀的熔點溫度以上，劇烈攪動下加入鉀;
4.將反應(yīng)介質(zhì)加熱到140-180℃，保持1-3小時，然后冷卻到室溫。
高沸點惰性液體指不與催化劑中任一成份反應(yīng)、不能溶解該任一成份、且在大氣壓下沸點在80-300℃之間的任何液體。該液體可是支鏈或直鏈的，含有6-15個碳原子的飽和脂族烴或脂環(huán)烴。其中宜采用大氣壓下沸點為150-250℃的飽和烴餾份。
碳酸鉀要預(yù)先在較高溫度下干燥，最好在惰性氣氛中進行干燥，以便脫水，操作時還可采用至少部分真空的條件。制備碳酸鉀與惰性液體的懸浮液時，可籍助于能造成劇烈攪動的任何手段，最好采用振動板。進行第一步時，將介質(zhì)保持在室溫或?qū)⑵渖晕⒓訜帷５诙綍r也同樣如此。隨后加入粉粒狀金屬適當時還有銅，兩者的粒徑在30-300μm間，最好在50-200μm之間。
第二步之后，將反應(yīng)介質(zhì)加熱到70-150℃，最好80-120℃間，時間5-30分鐘，然后在緦醫(yī)煉錄尤爰亍 第四步是連續(xù)攪動，最好攪到完全冷卻為止。
催化劑制備中可加入一種或多種添加劑，例如加入可改進組分分散度和/或提高懸浮液穩(wěn)定性，防止析出沉淀的添加劑。
制得的懸浮液使用方便，可用公知的注入裝置(吸力注入器、泵)將懸浮液送入二聚反應(yīng)單元。必要時，還可從懸浮液中回收糊狀或固態(tài)的本發(fā)明催化劑。例如可采用減壓蒸出惰性液體的方式進行回收。
本發(fā)明的另一主題是丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的方法，其特征在于使用至少一種上述催化劑，催化劑可是固態(tài)的或是與惰性液體形成的懸浮液。
二聚反應(yīng)可以連續(xù)或間斷的方式進行，溫度最好在150-220℃之間，壓力較好為2-300巴，最好是40-170巴，反應(yīng)時間視反應(yīng)溫度、壓力、及所用催化劑而定，最好在1分鐘-10小時之間。
根據(jù)本發(fā)明的二聚反應(yīng)方法，其中所用催化劑的濃度隨丙烯濃度而變。丙烯與鉀的摩爾比最好在50-300之間。
反應(yīng)后，可用已知方法，如分餾法處理反應(yīng)混合物，回收生成的4-甲基-1-戊烯。除了本發(fā)明的主要目的產(chǎn)物外，還可因二聚或異構(gòu)化生成其他化合物，例如，主要的有4-甲基-2-戊烯和2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，1-己烯和2-己烯，其中一些化合物在適宜條件下以順、反兩種形式存在。
眾所周知，對于能夠生成混合產(chǎn)物的相當數(shù)量的催化反應(yīng)來說，轉(zhuǎn)化率與對目的產(chǎn)物的選擇性是相悖的。常常是在提高轉(zhuǎn)化率時，降低了選擇性，反之亦然。
已發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明催化劑，可在實際上保持轉(zhuǎn)化率不變的情況下，提高對4-甲基-1-戊烯的選擇性。同樣，反之亦然，也可在確定的選擇性下，提高轉(zhuǎn)化率。采用某些本發(fā)明的催化劑，甚至可同時提高轉(zhuǎn)化率和對4-甲基-1-戊烯的選擇性。這可從4-甲基-1-戊烯的收率明顯提高上反映出來。
下面用非限制性實例進一步說明本發(fā)明。
實例A催化劑的制備使用前，將碳酸鉀在氮氣下先加熱到100℃，保持4小時30分鐘，再加熱到250℃保持2小時，將其最后的含水量減少到0.3wt%以下。
把150ml飽和的C12-C14烴餾份和50g碳酸鉀加到經(jīng)氮氣吹掃的反應(yīng)器中，利用一圓形多孔金屬板劇烈攪動混合物，該金屬板由一振動器從與該板平面垂直的方向驅(qū)動，振動頻率約為100HZ，振幅1mm數(shù)量級。
然后在不斷攪動下加入金屬，該金屬為粒徑150μm左右的粉粒。將混合物加熱到100℃保持10分鐘，再加入需要量的鉀，將溫度提高到160℃保持2小時，同時不斷攪動。然后在攪動下冷卻到室溫。
將均勻的催化劑懸浮液放置在氮氣氛下。
用此方法制備出其組成列在附表中的催化劑。實例1-3的催化劑是比較性的。
B丙烯二聚反應(yīng)在高壓釜中進行間斷式操作。高壓釜預(yù)先用飽和C12-C14烴餾份洗凈，再經(jīng)氮氣干燥。
向反應(yīng)器依次加入催化劑懸浮液和液體丙烯，攪拌下將反應(yīng)介質(zhì)加熱到180-185℃，保持預(yù)定的一段時間。反應(yīng)器內(nèi)壓力迅速達到最高值，然后平穩(wěn)下降。
排放出未反應(yīng)的丙烯后，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物，測出生成的丙烯二聚體的總量，用其與反應(yīng)所用丙烯總量的比值表示轉(zhuǎn)化率，用生成的4-甲基-1-戊烯的量與獲得的二聚體的總量的比值表示反應(yīng)的選擇性。用轉(zhuǎn)化率與選擇性的乘積表示4-甲基-1-戊烯相對于反應(yīng)所用丙烯的收率。
附表說明-Mp，反應(yīng)所用丙烯量，用克表示，-P/K，丙烯/鉀的摩爾比，-Pr1，反應(yīng)器內(nèi)最高壓力，用巴表示，-Pr2，實驗結(jié)束時反應(yīng)器內(nèi)壓力，用巴表示，-t，總反應(yīng)時間，用分鐘表示，-C，轉(zhuǎn)化率，用%表示，
-S，選擇性，用%表示，-Y，4-甲基-1-戊烯的收率，用%表示，實例1-3為比較例。
權(quán)利要求
1.一種丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的催化劑，其中含有鉀(K)，和碳酸鉀(K2CO)3，其特征是還含有至少一種選自錳、鉻、鎘、鎳、鈀和鈦的金屬(M)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是還含有銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征是金屬與鉀的重量比(M)/K在0.4-5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的催化劑，其特征是銅與金屬的重量比(Cu/(M))不超過2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一個權(quán)利要求的催化劑，其特征是金屬(M)和適當時添加的銅為粒徑30-300μm的粉粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一個權(quán)利要求的催化劑，其特征是催化劑以懸浮態(tài)存在于至少一種惰性液體中。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中的一個權(quán)利要求的催化劑的方法，可按照下列步驟，在一種高沸點的惰性液體存在下進行操作(1)配制碳酸鉀與惰性液體的懸浮液，(2)在劇烈攪動下，把粉粒狀金屬(M)，適當時和銅加到反應(yīng)介質(zhì)中，(3)將反應(yīng)介質(zhì)加熱到鉀的熔點溫度以上，在劇烈攪動下加入鉀，(4)將反應(yīng)介質(zhì)加熱到140-180℃，保持1-3小時，然后冷卻到室溫。
8.丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的方法，其特征是用根據(jù)權(quán)利要求1-6之一中的至少一種催化劑作為反應(yīng)催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是二聚反應(yīng)溫度在150-220℃之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征是丙烯和鉀的摩爾比(丙烯/鉀)在50-300之間。
全文摘要
丙烯二聚生成4-甲基-1-戊烯的催化劑，其中含有鉀(K)和碳酸鉀(K
文檔編號C07B61/00GK1034000SQ8810390
公開日1989年7月19日 申請日期1988年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月15日
發(fā)明者讓-馬克·富克斯, 米歇爾·加洛特, 呂西安·索辛 申請人:諾索拉公司