一種叔丁醇制備異丁烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其包括：(1)先分別向催化蒸餾塔中部的催化劑段裝填θ環(huán)填料；再將催化劑分段并向每段催化劑段中裝填催化劑；(2)將叔丁醇水溶液和去離子水通入催化蒸餾塔；通過塔釜再沸器對叔丁醇水溶液加熱蒸餾，以形成叔丁醇一水共沸物，將叔丁醇一水共沸物中的叔丁醇通過催化劑層脫水生成異丁烯，未反應(yīng)的叔丁醇通過去離子水吸收，到達(dá)催化劑層繼續(xù)脫水生成異丁烯；(3)在塔頂采高純度異丁烯產(chǎn)品，在塔釜采出去離子水。本發(fā)明的方法操作流程簡單，成本低，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，生成的異丁烯純度高，制備效率高。
【專利說明】一種叔丁醇制備異丁烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及異丁烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，尤其是丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯腈等重要的化工原料的研發(fā)，使得主要原料高純度異丁烯的需求量越來越大。
[0003]工業(yè)中，異丁烯一般與其他同分異構(gòu)的丁烯混合，以混合碳四或抽余碳四的形式出現(xiàn)。其中由于異丁烯和正丁烯的沸點(diǎn)相差很小，用常規(guī)的蒸餾方法將異丁烯從碳四中分離出來并不經(jīng)濟(jì)，一般情況下碳四都被直接當(dāng)作燃料燒掉，造成資源的浪費(fèi)。
[0004]現(xiàn)有生產(chǎn)高純度異丁烯的主要方法之一是通過甲基叔丁基醚(MTBE)醚解獲得異丁烯和甲醇。該方法采用傳統(tǒng)的“一反多塔”的工藝，即一反應(yīng)器用以MTBE的裂解反應(yīng)，多塔用以精制回收產(chǎn)品和反應(yīng)物MTBE。在中國專利CN103772113A中公開了一種由甲基叔丁基醚醚解生產(chǎn)聚合級異丁烯的方法。該方法將傳統(tǒng)的醚解法中的異丁烯脫重塔和異丁烯脫輕塔換成吸附塔，其中，吸附塔中裝填的吸附劑為LTA分子篩、無定型硅鋁和FAU分子篩。但是仍存在反應(yīng)溫度高，粗異丁烯中副產(chǎn)物含量較多，后期分離難度大，以及產(chǎn)物甲醇易造成污染的缺點(diǎn)。
[0005]現(xiàn)有生產(chǎn)高純度異丁烯的主要方法之一是叔丁醇脫水法。該方法以高純度叔丁醇或低濃度叔丁醇水溶液為原料，以大孔磺酸型陽離子交換樹脂做催化劑，在固定床或催化精餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)。
[0006]在中國專利CN102633588A中公開了一種從抽余碳四中分離制備高純度異丁烯的方法。該方法中從抽余碳四中分離異丁烯分為三步:第一步抽余碳四中異丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇稀溶液精制得到高純度的叔丁醇；第三步叔丁醇在催化精餾塔脫水生成高純度異丁烯。該方法中，第二步叔丁醇經(jīng)過叔丁醇精制分離塔精制后通入催化精餾脫水塔，增加設(shè)備費(fèi)用；并且該方法中催化精餾脫水塔中采用回流方式，增加回流物料中異丁烯與叔丁醇在催化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)生成碳八以及碳八醚等副產(chǎn)物的機(jī)會，叔丁醇的選擇性大大降低。
[0007]在中國專利CN102690159A中公開了一種低濃度叔丁醇脫水制備異丁烯的方法。該方法首先利用精餾塔對低濃度叔丁醇進(jìn)行分離，直接從側(cè)線采出叔丁醇-水混合物進(jìn)入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物再返回精餾塔，精餾塔塔頂部分冷凝，液相全部回流，氣相采出得到異丁烯產(chǎn)品。該方法中很好的解決了副產(chǎn)物碳八富集的問題，但是用到兩套設(shè)備，增加了設(shè)備和操作費(fèi)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種操作流程簡單，成本低，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，生成的異丁烯純度高，制備效率高的由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，以解決上述冋題。
[0009]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0010]上述的由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其包括以下具體步驟:
(I)先分別向催化蒸餾塔中部的催化劑段以上和以下裝填Θ環(huán)填料；接著再以玻璃填料將催化劑分段并向每段催化劑段中裝填催化劑；(2)將叔丁醇水溶液通過塔中部原料進(jìn)料泵通入催化蒸餾塔，并將去離子水經(jīng)由塔頂水進(jìn)料泵自催化蒸餾塔的頂部進(jìn)入；通過塔釜再沸器對叔丁醇水溶液加熱蒸餾，以形成叔丁醇-水共沸物，使叔丁醇-水共沸物與催化蒸餾塔中部的催化劑層反應(yīng)，將叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通過催化劑層脫水生成異丁烯，未反應(yīng)的叔丁醇繼續(xù)上升并在上段Θ環(huán)填料層隨氣體上升的過程中被自塔頂而下的去離子水吸收，到達(dá)催化劑層繼續(xù)脫水生成異丁烯；(3)在塔頂采出氣相得到的高純度異丁烯產(chǎn)品，在塔釜采出去離子水。
[0011]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(I)中所述催化劑是大孔陽離子交換樹脂，其直徑為Φ 0.45?1.25，含水量為40?50%，功能基團(tuán)彡3.10 [H+]，最高工作溫度為180°C。
[0012]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(I)中所述催化劑段以上裝填理論板數(shù)為5?40，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；所述催化劑段以下裝填理論板數(shù)為10?60，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；所述催化劑是分為3?12段并按照每段裝填催化劑質(zhì)量5?50g的標(biāo)準(zhǔn)裝填催化劑。
[0013]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中所述叔丁醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?70%。
[0014]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中所述叔丁醇水溶液是按照流速為0.06?1.20kg/h通入所述催化蒸飽塔。
[0015]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中的所述去離子水是按照流速為0.00?0.30kg/h通入所述催化蒸餾塔。
[0016]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中的所述催化蒸餾塔的壓力控制在0.05?0.7Mpa，溫度控制在80?200°C。
[0017]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中催化劑下層反應(yīng)溫度為60?120°C。
[0018]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中催化劑上層與下層溫度差為I?80°C。
[0019]所述由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其中:所述步驟(2)中所述叔丁醇的空速為0.05?0.60h-lo
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0021]本發(fā)明由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法操作流程簡單，成本低，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，生成的異丁烯純度高，制備效率高；
[0022]還具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]I)本發(fā)明叔丁醇水溶液從塔中部催化劑層下層進(jìn)入，生成的異丁烯直接上升，不與原料中叔丁醇反應(yīng)生成副產(chǎn)物碳八醚，提高叔丁醇選擇性；
[0024]2)本發(fā)明塔頂直接通入去離子水用以吸收殘余氣體中的叔丁醇，提高叔丁醇轉(zhuǎn)化率，并且有助于催化劑層溫度均勻分布，減少聚合物的生成，提高叔丁醇選擇性；
[0025]3)本發(fā)明塔頂無回流，降低了能耗，并且因無異丁烯回流，從而減少了副產(chǎn)物聚合物和碳八醚的生成，提高異丁烯選擇性；
[0026]4)本發(fā)明中由低濃度叔丁醇水溶液中叔丁醇直接脫水生成異丁烯，與甲基叔丁基醚裂解法相比，生成的產(chǎn)物水無污染，反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物含量極少，后期無需分離，工藝流程簡單，降低了設(shè)備和操作費(fèi)用；
[0027]5)本發(fā)明催化劑裝填操作簡單，且催化劑用量少，不需捆扎，不需澆鑄，成本低；
[0028]6)本發(fā)明叔丁醇轉(zhuǎn)化率在98%以上，選擇性在99.90%以上，出塔氣相中異丁烯含量最高達(dá)99.99%以上，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029]7)本發(fā)明蒸餾塔與固定床反應(yīng)器直接結(jié)合形成催化蒸餾塔，簡化了工藝流程，降低了設(shè)備和操作費(fèi)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1本發(fā)明由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。
[0032]如圖1所示，本發(fā)明由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其包括以下步驟:
[0033](I)先向催化蒸餾塔中部的催化劑段以上裝填理論板數(shù)為5?40 (優(yōu)選10?30)，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以下裝填理論板數(shù)為10?60 (優(yōu)選15?45)，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著再以玻璃填料將催化劑分為3?12段(優(yōu)選4?10段)，并按照每段裝填催化劑質(zhì)量5?50g(優(yōu)選10?35g)的標(biāo)準(zhǔn)裝填催化劑；
[0034](2)通過塔中部原料進(jìn)料泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?70% (優(yōu)選4%?50% )的叔丁醇水溶液，按照流速為0.06?1.20kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水按照流速為0.00?0.30kg/h (優(yōu)選0.10?0.25kg/h)經(jīng)由塔頂水進(jìn)料泵自催化蒸餾塔的頂部進(jìn)入；將催化蒸餾塔壓力控制在0.05?0.7Mpa (優(yōu)選0.1?0.5Mpa)，將催化蒸餾塔溫度控制在80?200°C (優(yōu)選90?190°C )，并通過塔釜再沸器對叔丁醇水溶液加熱蒸餾，以形成叔丁醇-水共沸物，使叔丁醇-水共沸物與催化蒸餾塔中部的催化劑層反應(yīng)，將叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通過催化劑層脫水生成異丁烯，未反應(yīng)的叔丁醇繼續(xù)上升并在上段Θ環(huán)填料層隨氣體上升的過程中被自塔頂而下的去離子水吸收，到達(dá)催化劑層繼續(xù)脫水生成異丁稀;
[0035](3)在塔頂采出氣相得到的高純度異丁烯產(chǎn)品，在塔釜采出去離子水。
[0036]其中，上述的催化劑下層反應(yīng)溫度為60?120°C，優(yōu)選75?115°C ;催化劑上層與下層溫度差為I?80°C，優(yōu)選7?74°C ;叔丁醇的空速為0.05?0.60h_l，優(yōu)選0.10?0.45h-lo
[0037]催化劑是大孔陽離子交換樹脂，其直徑為Φ 0.45?1.25，含水量為40?50%，功能基團(tuán)彡3.10 [H+]，最高工作溫度180°C。
[0038]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0039]實(shí)施例1
[0040]先向催化蒸餾塔中的催化劑段以下裝填理論板數(shù)25，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以上裝填理論板數(shù)12，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著將催化劑段分5段并分別裝入15g催化劑；緊接著，將質(zhì)量含量為5%的叔丁醇水溶液以流速0.15kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水以流速0.12kg/h自塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔，在操作壓力0.2Mpa，塔釜溫度130°C下加熱蒸餾。
[0041]其中，本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑下層溫度為98°C，催化劑上層溫度為31°C，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為98.50%，選擇性99.93%，出塔氣體中異丁烯含量為99.73%。
[0042]實(shí)施例2
[0043]先向催化蒸餾塔中的催化劑段以下裝填理論板數(shù)40，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以上裝填理論板數(shù)25，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著將催化劑段分8段并分別裝入30g催化劑；緊接著將質(zhì)量含量為45%的叔丁醇水溶液以流速0.85kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水以流速0.20kg/h自塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔，在操作壓力0.1Mpa，塔釜溫度100°C下加熱蒸餾。
[0044]其中，本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑下層溫度為80°C，催化劑上層溫度為73°C，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99.21 %，選擇性99.98%,出塔氣體中異丁烯含量為99.35%。
[0045]實(shí)施例3
[0046]先向催化蒸餾塔中的催化劑段以下裝填理論板數(shù)35，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以上裝填理論板數(shù)20，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著將催化劑段分7段并分別裝入25g催化劑；緊接著將質(zhì)量含量為15%的叔丁醇水溶液以流速0.65kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水以流速0.23kg/h自塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔，在操作壓力0.3Mpa，塔釜溫度180°C下加熱蒸餾。
[0047]其中，本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑下層溫度為110°C，催化劑上層溫度為36°C，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99.58%，選擇性99.96%，出塔氣體中異丁烯含量為99.99%。
[0048]實(shí)施例4
[0049]先向催化蒸餾塔中的催化劑段以下裝填理論板數(shù)35，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以上裝填理論板數(shù)20，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著將催化劑段分6段并分別裝入25g催化劑；緊接著將質(zhì)量含量為25%的叔丁醇水溶液以流速0.65kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水以流速0.23kg/h自塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔，在操作壓力0.3Mpa，塔釜溫度170°C下加熱蒸餾。
[0050]其中，本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑下層溫度為110°C，催化劑上層溫度為36°C，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99.82%，選擇性99.90%，出塔氣體中異丁烯含量為99.95%。
[0051]實(shí)施例5
[0052]先向催化蒸餾塔中的催化劑段以下裝填理論板數(shù)40，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；再向催化劑段以上裝填理論板數(shù)25，直徑為Φ3的Θ環(huán)填料；接著將催化劑段分8段并分別裝入30g催化劑；緊接著將質(zhì)量含量為15%的叔丁醇水溶液以流速0.85kg/h通入催化蒸餾塔，同時，將去離子水以流速0.20kg/h自塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔，在操作壓力0.2Mpa，塔釜溫度130°C下加熱蒸餾。
[0053]其中，本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑下層溫度為98°C，催化劑上層溫度為32°C，叔丁醇轉(zhuǎn)化率為99.52%，選擇性99.95%，出塔氣體中異丁烯含量為99.56%。
[0054]本發(fā)明由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法操作流程簡單、方便，成本低，原料叔丁醇水溶液從塔中部催化劑最下層進(jìn)入，減少了副產(chǎn)物的生成，提高叔丁醇選擇性；塔頂直接通入去離子水用以吸收殘余氣體中的叔丁醇，提高叔丁醇轉(zhuǎn)化率，并且有助于催化劑層溫度均勻分布，減少了聚合物的生成，提高了叔丁醇選擇性，塔底采出水，塔頂可采出高純度的異丁烯。
[0055]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其特征在于，包括以下具體步驟: (1)先分別向催化蒸餾塔中部的催化劑段以上和以下裝填9環(huán)填料；接著再以玻璃填料將催化劑分段并向每段催化劑段中裝填催化劑； (2)將叔丁醇水溶液通過塔中部原料進(jìn)料泵通入催化蒸餾塔，并將去離子水經(jīng)由塔頂水進(jìn)料泵自催化蒸餾塔的頂部進(jìn)入；通過塔釜再沸器對叔丁醇水溶液加熱蒸餾，以形成叔丁醇-水共沸物，使叔丁醇-水共沸物與催化蒸餾塔中部的催化劑層反應(yīng)，將叔丁醇-水共沸物中的叔丁醇通過催化劑層脫水生成異丁烯，未反應(yīng)的叔丁醇繼續(xù)上升并在上段9環(huán)填料層隨氣體上升的過程中由去離子水吸收，到達(dá)催化劑層繼續(xù)脫水生成異丁烯； (3)在塔頂采出氣相得到的高純度異丁烯產(chǎn)品，在塔釜采出去離子水。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟⑴中所述催化劑是大孔陽離子交換樹脂，其直徑為巾0.45?1.25，含水量為40?50%，功能基團(tuán)彡3.10 [肝]，最高工作溫度為180。〇。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述催化劑段以上裝填理論板數(shù)為5?40，直徑為巾3的0環(huán)填料；所述催化劑段以下裝填理論板數(shù)為10?60，直徑為￠3的0環(huán)填料；所述催化劑是分為3?12段并按照每段裝填催化劑質(zhì)量5?508的標(biāo)準(zhǔn)裝填催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述叔丁醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?70%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述叔丁醇水溶液是按照流速為0.06?1.201^/11通入所述催化蒸館I塔。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的所述去離子水是按照流速為0.00?0.301^/11通入所述催化蒸館I塔。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述催化蒸餾塔的壓力控制在0.05?0.71%，溫度控制在80?2001:，其是由蒸餾塔與固定床反應(yīng)器組裝而成。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中催化劑下層反應(yīng)溫度為60 ?120。。。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中催化劑上層與下層溫度差為1?80。〇。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，如權(quán)利要求1所述的由低濃度叔丁醇水溶液制備高純度異丁烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述叔丁醇的空速為0.05?0.6011-1。
【文檔編號】C07C11/09GK104478644SQ201410670660
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】姚志龍, 葉麗莉, 張勝紅, 周明, 孫培永, 毛進(jìn)池 申請人:北京恩澤福萊科技有限公司, 北京石油化工學(xué)院