一種硼酸三苯酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼酸三苯酯的合成方法，在反應(yīng)容器中，加入硼酸、苯酚以及物質(zhì)A，加熱到155℃，然后10℃程序升溫至195℃，總反應(yīng)6h，得到粗產(chǎn)品；減壓蒸餾，蒸出物質(zhì)A和多余的苯酚，得到較純的產(chǎn)品；然后加入二氯甲烷溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，去除里面遺留少量的苯酚，再通過抽濾，得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸0.4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反應(yīng)5～6h，硼酸的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%以上。之后采用二氯甲烷萃取重結(jié)晶，在18g的粗產(chǎn)品中加入7g二氯甲烷溶劑，并在25℃的條件下進(jìn)行重結(jié)晶，得到硼酸三苯酯。產(chǎn)品的純度能達(dá)到94.52%，收率達(dá)到67.52%。獲得了很好的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和收率，產(chǎn)品純度很高，具有很好的工業(yè)化前景。
【專利說明】一種硼酸三苯酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種硼酸三苯酯的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硼酸三苯酯是一種高級(jí)硼酸酯，屬于芳環(huán)硼酸，是一種極其有用的中間體。芳環(huán)硼 酸是具有單苯環(huán)或多環(huán)芳烴的硼酸化合物，各種取代的芳環(huán)硼酸是重要的有機(jī)合成中間體 及醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，在制備生物活性試劑或材料研究上也有廣泛的應(yīng)用。取代芳環(huán)苯硼酸 作為重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)、氨基酸的不對(duì)稱合成、氨基化 合物催化劑等。因此，硼酸三苯酯的用途相當(dāng)?shù)膹V泛，研究出比較好的硼酸三苯酯合成工藝 具有比較重要的意義。
[0003] 合成硼酸三苯酯的重要原料是苯酚，由于苯酚的熔點(diǎn)較高，在常溫下是白色晶體， 所以反應(yīng)時(shí)需要融化，形成均相反應(yīng)體系，便于反應(yīng)的進(jìn)行。又因?yàn)楸椒拥姆肿恿枯^大，反 應(yīng)生成高分子量的酯比較難，因此硼酸三苯酯的合成難度都較大。現(xiàn)有的合成方法主要由 硼酸苯酚酯化法和酯交換法。
[0004] 硼酸苯酚酯化法：是比較普遍而簡(jiǎn)單的方法，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單。 即在反應(yīng)釜中加入一定量的硼酸和苯酚，加熱進(jìn)行反應(yīng)，生成硼酸三苯酯和水。此法的反應(yīng) 機(jī)理雖然簡(jiǎn)單，但是此法的難點(diǎn)在于反應(yīng)工藝難，其中最主要的是生成的硼酸三苯酯會(huì)和 水發(fā)生逆反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，且產(chǎn)品純度不高。
[0005] 酯交換法：硼酸三甲酯和苯酚進(jìn)行反應(yīng)，硼酸三甲酯是低級(jí)的硼酸酯，和苯酚反應(yīng) 進(jìn)行酯交換，可以得到硼酸三苯酯。即在反應(yīng)釜中加入硼酸三甲酯和苯酚，加熱進(jìn)行反應(yīng)， 生成硼酸三苯酯和甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，脫去生成的甲醇和過量的苯酚，在經(jīng)過溶 劑萃取重結(jié)晶，得到比較純的產(chǎn)品。但是由于此法中，原料硼酸三甲酯的價(jià)格相當(dāng)?shù)陌嘿F， 并且其滲透性很強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)釜要求比較高。而且硼酸三甲酯是一種極易水解的藥品，不能長(zhǎng) 時(shí)間保存，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格。所以此法一般不采用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種硼酸三苯酯的 合成方法，高硼酸三苯酯的轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品收率，滿足使用需求。
[0007] 技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種硼酸三苯酯的合成方法，在反應(yīng)容器中，加入硼酸、苯酚以及物質(zhì)A，加熱到 155°C，然后KTC程序升溫至195°C，總反應(yīng)6h，得到粗產(chǎn)品；減壓蒸餾，蒸出物質(zhì)A和多余 的苯酚，得到較純的產(chǎn)品；然后加入二氯甲烷溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，去除里面遺留少量的苯酚， 再通過抽濾，得到最終產(chǎn)品。
[0009] 所述的減壓蒸餾采用帶回流的Dean-stark分離器進(jìn)行減壓蒸餾。
[0010] 所述的物質(zhì)A選自鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和甲苯。
[0011] 所述的硼酸與苯酚的摩爾比為1:4?6。
[0012] 所述的硼酸與苯酚的摩爾比為1:5。
[0013] 所述的物質(zhì)A與苯酚質(zhì)量比為45?90:188。
[0014] 所述的二氯甲烷用量為4?12. 6g/18g粗產(chǎn)品。
[0015] 所述的二氯甲烷用量為7g/18g粗產(chǎn)品。
[0016] 所述的重結(jié)晶的溫度為20?30°C。
[0017] 所述的重結(jié)晶的溫度為25°C。
[0018] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸 0. 4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反應(yīng)5?6h，硼酸的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%以上。之后 采用二氯甲烷萃取重結(jié)晶，在18g的粗產(chǎn)品中加入7g二氯甲烷溶劑，并在25°C的條件下進(jìn) 行重結(jié)晶，得到硼酸三苯酯。產(chǎn)品的純度能達(dá)到94. 52%，收率達(dá)到67. 52%。獲得了很好 的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和收率，產(chǎn)品純度很高，具有很好的工業(yè)化前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化對(duì)比結(jié)果圖；
[0020] 圖2是有甲苯時(shí)酸酚比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。
[0022] 以下實(shí)施例所使用的試劑為：硼酸，鄰二甲苯，對(duì)二甲苯，甲苯，苯酚，苯，分析純， 南京化學(xué)試劑有限公司。
[0023] 硼酸三苯酯轉(zhuǎn)化率測(cè)定：由于反應(yīng)過程中產(chǎn)品會(huì)存在損失，且測(cè)量不便，可以通過 反應(yīng)生成的水的重量來進(jìn)行換算，看硼酸的轉(zhuǎn)化率是多少。所以得到的水用氣相色譜來進(jìn) 行分析，根據(jù)所出的峰來算出水中所含的微量的雜質(zhì)的含量，從而算出硼酸的實(shí)際的轉(zhuǎn)化 率。
[0024] 硼酸三苯酯純度測(cè)定：采用堿滴定的方法，用分析天平稱取Ig的產(chǎn)品，加入5mL去 離子水，讓產(chǎn)品完全水解，并放入烘箱中，調(diào)至190°C，烘6個(gè)小時(shí)，保證水和苯酚都離開體 系，只剩下硼的化合物。取出，加入30mL的甘油水溶液，形成硼的絡(luò)合物，用濃度為0. 5mol/ L的NaOH溶液進(jìn)行滴定，由用量來換算出產(chǎn)品中硼酸三苯酯的純度。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 在反應(yīng)容器中，加入24. 7g硼酸、188g苯酚以及73g物質(zhì)A，加熱到155°C，在此 溫度下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，升溫KTC，并再反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，以此類推，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，最終達(dá)到 195°C，得到粗產(chǎn)品。然后在減壓的情況下進(jìn)行蒸餾，蒸出物質(zhì)A和多余的苯酚，得到較純 的產(chǎn)品。然后加入二氯甲烷溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，去除里面遺留少量的苯酚，再通過抽濾裝置抽 濾，得到最終產(chǎn)品。
[0027] 1)采用不帶回流的分餾柱裝置和帶回流的Dean-Stark分離器，分別進(jìn)行減壓蒸 餾，其他操作條件相同；通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在兩種實(shí)驗(yàn)裝置中Dean-Stark分離器效果較好，最 終轉(zhuǎn)化率69. 15 %，而分餾柱最終轉(zhuǎn)化率只有49. 2 %，所以選用Dean-Stark分離器作為蒸 餾裝置。
[0028] 2)以反應(yīng)中添加物質(zhì)A和不添加物質(zhì)A為條件進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所 示。由圖1可以看出，添加物質(zhì)A，硼酸的轉(zhuǎn)化率會(huì)顯著升高，因此，在反應(yīng)體系中加入添加 物質(zhì)A。物質(zhì)A的不同對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如表1所示。
[0029] 表1不同物質(zhì)A對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：在反應(yīng)容器中，加入硼酸、苯酚以及物質(zhì) A，加熱到155°C，然后10°C程序升溫至195°C，總反應(yīng)6h，得到粗產(chǎn)品；減壓蒸餾，蒸出物質(zhì) A和多余的苯酚，得到較純的產(chǎn)品；然后加入二氯甲烷溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，去除里面遺留少量 的苯酚，再通過抽濾，得到最終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的減壓蒸餾采用 帶回流的Dean-Stark分離器進(jìn)行減壓蒸饋。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物質(zhì)A選自鄰 二甲苯、對(duì)二甲苯和甲苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸與苯酚的 摩爾比為1:4~6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸與苯酚的 摩爾比為1:5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物質(zhì)A與苯酚 質(zhì)量比為45~90:188。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量 為4~12.6 g/18g粗產(chǎn)品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量 為7 g/18g粗產(chǎn)品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重結(jié)晶的溫度 為 20~30°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重結(jié)晶的溫度 為 25°C。
【文檔編號(hào)】C07F5/04GK104497030SQ201410657908
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】李小保, 錢烽, 錢兵榮 申請(qǐng)人:南通鴻志化工有限公司