環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法。以環(huán)戊烯和甲醇為原料，經(jīng)醚化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)環(huán)戊基甲醚產(chǎn)品。具體步驟包括：1)醚化：環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固定床進(jìn)行醚化反應(yīng)，物料的體積液時(shí)空速控制為0.5～4.0hr-1，系統(tǒng)壓力控制為0.01～0.10MPa，進(jìn)料溫度為75～90℃，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1∶0.5～0.8；2)再生：在醚化反應(yīng)中，當(dāng)環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率降至10.0％以下時(shí)，停止進(jìn)料，對(duì)催化劑進(jìn)行再生，再生條件為：再生溶劑采用醚化反應(yīng)原料，物料的體積液時(shí)空速控制為0.1～1.0hr-1，系統(tǒng)壓力控制為0.3～1.0MPa，進(jìn)料溫度為20～90℃，再生時(shí)間為10～30小時(shí)。本發(fā)明通過(guò)采用樹脂催化劑的催化醚化—再生—催化醚化的循環(huán)工藝達(dá)到提高催化劑活性穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的壽命和使用周期而且再生十分簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化運(yùn)行。
【專利說(shuō)明】環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)戊基甲醚（CPME)是一種新型的疏水性醚類溶劑，同時(shí)也是一種更加環(huán)保的溶 齊U，可用于替代四氫呋喃，甲基四氫呋喃，甲基叔丁基醚和二噁烷等作為反應(yīng)溶劑，用于格 式反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)胺化反應(yīng)，金屬還原等反應(yīng)。同時(shí)CPME還用于萃取、結(jié)晶、金屬表面 處理等過(guò)程。
[0003] 美國(guó)專利US20080312125A1介紹了一種CPME的合成方法。以含水量低于5%的強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑，在釜式反應(yīng)器中，在環(huán)戊烯和甲醇的摩爾比為1:20,反應(yīng)壓 力2. 5MPa，反應(yīng)溫度為120°C時(shí)，反應(yīng)的收率達(dá)到30%。US20050065060A1則采用固定床反 應(yīng)器，考察了不同種類的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂及樹脂含水量對(duì)醚化反應(yīng)的影響。
[0004] 歐洲專利EP1405840A1和美國(guó)US7494962B2詳細(xì)介紹了采用固定床反應(yīng)器由環(huán) 戊烯和甲醇制備CPME的工藝。在以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，環(huán)戊烯與甲醇的摩 爾比為1.6:1，體積空速為0. Olh'常壓和反應(yīng)溫度在90°C的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)83. 6%，CPME的總收率可達(dá)75. 5%，CPME的選擇性可達(dá)94. 9%，且可得到純度為99% 以上CPME產(chǎn)品，但結(jié)果因體積空速過(guò)低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不高。據(jù)日本ZEON公司專利 W02007058251A1的介紹，采用固定床反應(yīng)器，當(dāng)空速GHSV為20(?-1時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為 14.6%，且只有將原料中雙烯烴含量控制在20ppm以下，催化劑的穩(wěn)定性可以提高，但仍 然存在催化劑活性下降的現(xiàn)象。
[0005] 在以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，由環(huán)戊烯與甲醇生產(chǎn)CPME的同時(shí)，原料環(huán) 戊烯所含的其它單烯烴，在醚化反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生各自或相互間齊聚或聚合反應(yīng)，上述方 法在一般情況下樹脂催化劑會(huì)因齊聚物或聚合物在催化劑表面的累積，堵塞樹脂催化劑的 孔道而逐漸喪失活性。催化劑使用壽命短，需頻繁更換催化劑，工業(yè)化實(shí)用價(jià)值較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種由 環(huán)戊烯和甲醇在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑表面上經(jīng)醚化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)戊基甲醚的方法。
[0007] 以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案：
[0008] 環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，該方法依次包括以下步驟：
[0009] 1)醚化：環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固定床進(jìn) 行醚化反應(yīng)生成環(huán)戊基甲醚，物料的體積液時(shí)空速控制為〇. 5?4. Ohr'系統(tǒng)壓力控制為 0. 01?0. lOMPa，進(jìn)料溫度為75?90°C，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8。
[0010] 2)再生：在醚化反應(yīng)中，當(dāng)環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率降至10.0%以下時(shí)，停止進(jìn)料，對(duì) 催化劑進(jìn)行再生，再生條件為：再生溶劑采用醚化反應(yīng)原料，物料的體積液時(shí)空速控制為 0. 1?I. Ohr-1，系統(tǒng)壓力控制為0. 3?I. OMPa，進(jìn)料溫度為20?90°C，再生時(shí)間為10?30 小時(shí)。
[0011] 上述步驟1)中所述的物料的體積液時(shí)空速最好控制為〇. 8?3. Ohr'系統(tǒng)壓力 最好控制為0. 02?0. 06MPa，進(jìn)料溫度最好為80?85°C。
[0012] 上述步驟2)中所述的物料的體積液時(shí)空速最好控制為0. 3?0. Shr'系統(tǒng)壓力 最好控制為0. 5?0. 8MPa，進(jìn)料溫度最好為30?80°C，再生時(shí)間最好為16?25小時(shí)。
[0013] 上述步驟1)所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的粒徑一般為0. 40?I. 25mm，樹脂的 質(zhì)量交換容量為3?5. 5mmol/g。
[0014] 發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊烯與甲醇的醚化反應(yīng)時(shí)，影響強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交 換樹脂醚化催化劑活性穩(wěn)定性的主要因素有以下四個(gè)：1)原料的酸堿性：如環(huán)戊烯或甲醇 原料帶入有機(jī)堿性化合物將使樹脂的活性快速下降；2)原料或催化劑含水量過(guò)高同樣會(huì) 嚴(yán)重影響樹脂的催化活性，但這類失活是可逆性失活，可通過(guò)移出原料或樹脂床層的水來(lái) 使樹脂活性恢復(fù)；3)環(huán)戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時(shí)發(fā)生齊聚反應(yīng)，并在樹脂的孔道 內(nèi)累積，導(dǎo)致樹脂失活；4)樹脂表面錨定的-SO 3H官能團(tuán)數(shù)量。
[0015] 一般原料的酸堿性可以通過(guò)水洗來(lái)脫除堿性有機(jī)物；原料或催化劑含水量過(guò)高可 以采取原料脫水及提高樹脂床層的溫度至100°c的方式來(lái)加以解決；樹脂表面錨定的-SO 3H 官能團(tuán)的數(shù)量由樹脂自身結(jié)構(gòu)決定，可以選用表面交換容量高且熱穩(wěn)定性好的樹脂。但環(huán) 戊烯中所含的其它單烯烴在醚化時(shí)發(fā)生齊聚反應(yīng)，除非將環(huán)戊烯原料中的單烯烴完全脫 除，否則無(wú)法避免。這種因齊聚反應(yīng)生成的齊聚物在催化劑表面累積而導(dǎo)致的催化劑活性 下降現(xiàn)象通常稱作為結(jié)焦失活。
[0016] 通常市場(chǎng)銷售的工業(yè)化環(huán)戊烯產(chǎn)品其含量為75%?98%，主要雜質(zhì)為1-戊烯、 戊烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1，2-戊二烯或2, 3-戊二烯及順、反間戊二烯、 環(huán)戊二烯，故在生產(chǎn)CPME時(shí)，需對(duì)原料進(jìn)行選擇性加氫，以使其中的雙烯烴轉(zhuǎn)化成單烯烴， 并盡可能減少環(huán)戊烯的損耗。
[0017] 采用加氫處理脫除雙烯烴后的環(huán)戊烯為原料進(jìn)行醚化反應(yīng)時(shí)，在一定的條件下， 醚化酸性催化劑可以催化單烯烴的齊聚或聚合轉(zhuǎn)化成高分子量的結(jié)焦前驅(qū)體，并堵塞催化 劑的孔道，使得催化劑因結(jié)焦而快速失活，催化劑使用壽命很短，需頻繁更換催化劑，工業(yè) 化實(shí)用價(jià)值較低。
[0018] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，這種導(dǎo)致樹脂催化劑失活的齊聚物是經(jīng)由碳五單烯烴的二聚或 三聚生成的碳十或碳十五單烯烴，其分子通式SC nH2n，為此可以通過(guò)開發(fā)一種有效且簡(jiǎn)單 的工藝方法來(lái)脫除附著在樹脂催化劑表面的齊聚物，恢復(fù)催化劑的活性。從理論上分析，常 規(guī)的烷烴、芳烴、酮、醇等各種有機(jī)溶劑均可作為溶劑使用。
[0019] 在醚化反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)是氣固相反應(yīng)，由單烯烴齊聚產(chǎn)生的齊聚物覆蓋在樹脂 催化劑表面，難以隨反應(yīng)物料從樹脂表面移除，但如果將系統(tǒng)壓力升高，并保持在一定溫度 時(shí)，反應(yīng)的相態(tài)從氣固相轉(zhuǎn)化為液固相，或者說(shuō)催化劑被醚化反應(yīng)原料浸泡，此時(shí)齊聚物逐 漸從樹脂表面溶解于溶劑中，并移至器外，使得樹脂表面的齊聚物含量持續(xù)降低，當(dāng)物料中 檢測(cè)不到齊聚物時(shí)，認(rèn)為再生結(jié)束。再生溶液可以通過(guò)精餾將甲醇和環(huán)戊烯與齊聚物分離， 并循環(huán)作為醚化反應(yīng)原料。
[0020] 根據(jù)在環(huán)戊烯醚化反應(yīng)時(shí)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的失活和再生的機(jī)理分 析，發(fā)明人設(shè)計(jì)了通過(guò)催化醚化一再生一催化醚化的工藝流程達(dá)到提高樹脂催化劑活性穩(wěn) 定性，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行的目的。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，通過(guò)樹脂催化劑的催化醚化一再生一催 化醚化的循環(huán)工藝達(dá)到提高催化劑活性穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的壽命和使用周期而且再生 十分簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化運(yùn)行。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)明 的重點(diǎn)在于樹脂催化劑的再生，故實(shí)施例將注重對(duì)樹脂催化劑的再生的描述。在實(shí)施例中， 體積液時(shí)空速定義為：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，該方法依次包括以下步驟： 1) 醚化：環(huán)戊烯與甲醇混合并加熱氣化后通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂固定床進(jìn)行 醚化反應(yīng)生成環(huán)戊基甲醚，物料的體積液時(shí)空速控制為0. 5?4. Ohr'系統(tǒng)壓力控制為 0. 01?0. lOMPa，進(jìn)料溫度為75?90°C，環(huán)戊烯與甲醇的摩爾比為1 : 0. 5?0. 8 ; 2) 再生：在醚化反應(yīng)中，當(dāng)環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率降至10. 0%以下時(shí)，停止進(jìn)料，對(duì)催化劑 進(jìn)行再生，再生條件為：再生溶劑采用醚化反應(yīng)原料，物料的體積液時(shí)空速控制為0. 1? 1. Ohr-1，系統(tǒng)壓力控制為0. 3?1. OMPa，進(jìn)料溫度為20?90°C，再生時(shí)間為10?30小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的物料 的體積液時(shí)空速為〇. 8?3. Ohr-1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的系統(tǒng) 壓力為0? 02?0? 06MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的進(jìn)料 溫度為80?85°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟1)中所述的 催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的粒徑為0. 40?1. 25mm，樹脂的質(zhì)量交換容量為3? 5.5mmol/g〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的物料 的體積液時(shí)空速為〇. 3?0. 8hr'
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的系統(tǒng) 壓力為〇? 5?0? 8MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的進(jìn)料 溫度為30?80°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊基甲醚的生產(chǎn)方法，其特征在于：步驟2)中所述的再生 時(shí)間為16?25小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C43/184GK104447226SQ201410654045
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】石康明 申請(qǐng)人:派爾科化工材料（啟東）有限公司