對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物及合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物及其分離輕重稀土的方法，屬金屬-有機(jī)超分子聚合物及其合成和應(yīng)用領(lǐng)域。是在中性或酸性環(huán)境中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬形成對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物、配合物。本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物合成方法，合成了一系列對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物和配合物，并根據(jù)各稀土生成對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物、配合物的條件和析出晶體的時(shí)間不同，用于稀土的分離，本發(fā)明合成方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。
【專利說(shuō)明】對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物及合成方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明利用合成對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物及其分離輕重稀土的方法屬于金屬-有機(jī)超分子聚合物及其合成方法領(lǐng)域。具體的說(shuō)就是對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土形成配合物、加合物的性質(zhì)差異以及時(shí)間順序不同，并利用形成配合物、加合物的性質(zhì)而分離輕重稀土。

【背景技術(shù)】
[0002]鑭系元素通常呈現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)起源于鑭系收縮，多數(shù)配體與系列稀土結(jié)合形成的配合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)極為相似，特別是鑭系金屬離子在水介質(zhì)中呈現(xiàn)高配位數(shù)和易交換特性，致使鑭系元素及其配合物都面臨難于分離提純的問(wèn)題。另一方面，不同的鑭系元素又呈現(xiàn)出各自獨(dú)特的性質(zhì)，如鑭及其合金具有儲(chǔ)氫以及催化功能；釹和釤則表現(xiàn)出獨(dú)特的磁性質(zhì)；而銪則以其豐富的光譜性質(zhì)而備受關(guān)注；鋱與鏑的巨型磁致伸縮可作為微致動(dòng)器的主要材料；而諸如欽、鉺等重鑭系稀土又可表現(xiàn)出固體激光功能使它們可用于核磁共振技術(shù)中的弛豫試劑，生物學(xué)熒光探針，DNA切割催化劑。最近的研究表明稀土元素還可用于放射藥物以治療癌癥等。因此，以鑭系元素為主導(dǎo)的稀土在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲(chǔ)氫材料以及超導(dǎo)材料等方面扮演著無(wú)可替代的角色，有工業(yè)“維生素”之稱，并被美、日等國(guó)列為21世紀(jì)的“戰(zhàn)略元素”。
[0003]自1981年其家族第一個(gè)成員六元瓜環(huán)（Cucurbituri1，Q[6])的結(jié)構(gòu)被確定以來(lái)，瓜環(huán)（Cucurbit [/?]urils，Q[/?] s)家族可謂人丁興旺,與之相關(guān)的瓜環(huán)化學(xué)研究也取得了令人矚目的進(jìn)展。從瓜環(huán)結(jié)構(gòu)來(lái)看，瓜環(huán)（Cucurbit[/?]urils,Q[/?])是一類由η個(gè)苷脲單元和2η個(gè)亞甲基橋連起來(lái)的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個(gè)端口“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物的能力，近年來(lái)被用作有機(jī)配體，在金屬-有機(jī)超分子聚合物構(gòu)筑的研究領(lǐng)域里受到越來(lái)越多的關(guān)注。近年來(lái)，我們?cè)谘芯抗檄h(huán)與系列稀土相互作用及其超分子自組裝的研究中發(fā)現(xiàn)，不同的瓜環(huán)與系列稀土作用可有不同的配位情況、形成不同的配合物及超分子自組裝體。如我們?cè)l(fā)現(xiàn)采用氯化鎘（CdCl2)作為誘導(dǎo)試劑，利用其在鹽酸介質(zhì)中形成的四氯鎘酸根陰離子的“蜂巢效應(yīng)”，誘導(dǎo)瓜環(huán)與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請(qǐng)了《氯化鎘誘導(dǎo)的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法（申請(qǐng)?zhí)枺?01110388587. 4》。最近又發(fā)現(xiàn)以四氯鎘酸根（[CdCl4]2_)為誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)八元瓜環(huán)（Q[8])與系列稀土金屬離子合成的八元瓜環(huán)-輕稀土金屬超分子自組裝體，及八元瓜環(huán)-重稀土金屬三維網(wǎng)狀超分子聚合物的不同，可用于輕重稀土金屬的分離。為此我們申請(qǐng)了《一種八元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物及合成方法和應(yīng)用（申請(qǐng)?zhí)枺?01310218642. 4)》。即便是同一種瓜環(huán)，在不同條件下，亦可有不同的配位情況、形成不同的配合物及超分子自組裝體。如我們最近發(fā)現(xiàn)，在硝酸鎘存在條件下，鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬（Nd、Sm、Eu)及重稀土金屬形成超分子自組裝體聚合物，但無(wú)法誘導(dǎo)鄰位四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土（La、Ce、Pr)金屬形成超分子自組裝體聚合物，并利用其能否形成超分子自組裝體聚合物而分離輕重稀土的方法。為此我們申請(qǐng)了《對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土超分子聚合物及合成方法和應(yīng)用（申請(qǐng)?zhí)枺骸?。而在本專利申?qǐng)中的發(fā)現(xiàn)是對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土形成配合物、加合物的時(shí)間順序不同，并利用其形成配合物、加合物的性質(zhì)差異分離輕重稀土。
[0004]本專利申請(qǐng)就是在中性和酸性環(huán)境中使對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])與系列稀土金屬離子作用，合成了一系列鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土金屬離子水合物的配合物、力口合物。利用水溶液中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬摩爾比為1:10時(shí)，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶體金屬離子加合物在近24h內(nèi)可以依次形成加合物，但與稀土 La、Ce晶體金屬離子配合物及與Pr、Nd晶體金屬離子加合物需要在較長(zhǎng)時(shí)間（Nd (近一周)、Pr (近兩周)、Ce或La (近40天)）,利用水溶液中摩爾比為1:2時(shí)，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶體金屬離子加合物在近6h內(nèi)可以依次形成加合物,但與稀土 La、Ce、Pr、Nd晶體金屬離子配合物需要近12h，可用于輕重稀土金屬離子的分離。利用6M鹽酸中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬摩爾比為1:4時(shí)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu晶體金屬離子配合物及Gd晶體金屬離子加合物在近24h先形成，之后Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb晶體金屬離子加合物依次在近四周內(nèi)形成，可用于輕重稀土金屬離子的分離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于合成了一系列對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物，公開(kāi)其合成方法并應(yīng)于輕重稀土的分離。
[0006]本發(fā)明對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ [6])-稀土配合物、加合物，是對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在水溶液中按I ： 10的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物,對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 La、Ce配合物；按1:2的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物,對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 La、Ce、Pr、Nd配合物；對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在6M鹽酸中按1:4的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物,對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu配合物。
[0007]在水溶液中TMeQ [6]-稀土按照1:10摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8 (NO3) ] · 2 (NO3) · x (H2O)
Ln代表稀土金屬離子La、Ce, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0008]對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] · 3C1 · x (H2O)
Ln代表稀土金屬離子Pr、Nd、Sm, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0009]在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:2摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為：
[(C60H66N36O18) Ln(H2O)4] · 2 (NO3) · x (H2O)
Ln代表稀土金屬離子La、Ce、Pr、Nd, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0010]對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為：
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] · 3C1 · x (H2O) Ln代表稀土金屬離子Sm、Eu, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0011]在6M HCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln2 (H2O)8 Cl2].x (H2O)
Ln代表稀土金屬離子Pr、Nd、Sm、Eu，x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0012]對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8].3C1.x (H2O)
Ln代表稀土金屬離子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
[0013]本發(fā)明對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物的合成方法按下列步驟進(jìn)行:
(1)將TMeQ[6]分別用水溶液和6MHC1完全溶解得到溶液A和A’ ；
(2)將Ln(NO3) 3分別用水溶液和6MHC1完全溶解得到溶液B和B’ ；
(3)將溶液A與B分別按TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 10、1:2的摩爾比混合，將溶液A’與B’分別按TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 4的摩爾比混合；
(4)靜置，水溶液中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 10時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土 Nd需要近一周、Pr需要近兩周、Ce或La在近40天長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體；水溶液中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 2時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h內(nèi)可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土Nd、Pr、Ce和La在近12h以上長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體；6M HCl中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 4時(shí)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd在近24h長(zhǎng)出晶體，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb則依次在近4周內(nèi)長(zhǎng)出晶體。
[0014]上述合成的溶液分別為水溶液和6M鹽酸。
[0015]上述稀土金屬鹽為稀土硝酸鹽。
[0016]在水溶液中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 10時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度較快，產(chǎn)率較高；當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 2時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高；在6MHC1中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 4，輕重稀土長(zhǎng)晶體的差異明顯，速度較快，產(chǎn)率較聞。
[0017]本發(fā)明對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物的應(yīng)用是:水溶液中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬摩爾比為1:10時(shí)，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La，Ce近40天形成配合物及輕稀土金屬Pr，Nd近兩周形成配合物而對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與原子序Sm以后的重稀土金屬近24h形成加合物的不同，用于輕重稀土金屬離子的分離；水溶液中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬摩爾比為1:2時(shí)，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La, Ce, Pr, Nd形成配合物時(shí)間近12h而對(duì)稱四甲基六兀瓜環(huán)與原子序Sm以后的稀土金屬可以近6h以內(nèi)形成加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離；6M鹽酸中，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)先與稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu形成配合物以及與稀土金屬Gd近24h形成加合物時(shí)間短，而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu在近四周內(nèi)形成加合物，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0018]本發(fā)明一種對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-配合物、稀土加合物合成方法，其稀土金屬鹽為稀土硝酸鹽。
[0019]本發(fā)明一種對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物合成方法，在水溶液中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I : 10時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度較快，產(chǎn)率較高；當(dāng)TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比I : 2時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。在6MHC1中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比I : 4，輕重稀土長(zhǎng)晶體的差異明顯，速度較快，產(chǎn)率較高。
[0020]本發(fā)明對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物的應(yīng)用，是利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬在中性和酸性條件下所形成的配合物、加合物性質(zhì)的差異性，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0021]本發(fā)明中對(duì)所合成的瓜環(huán)基超分子聚合物采用X-射線單晶衍射、IR、DSC_TG等分析手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
[0022]本發(fā)明特點(diǎn)I)本發(fā)明合成了一系列的TMeQ[6]_稀土配合物、加合物；2)所使用的合成方法具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高等特點(diǎn)；3)利用形成超分子自組裝體聚合物的時(shí)間順序差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖I對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)TMeQ [6]的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0024]圖2在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比I : 10時(shí)，（a)輕稀土金屬離子(La3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的配合物；(b)每一個(gè)TMeQ[6]/La3+配合物被四個(gè)硝酸酸根陰離子（NO3-)環(huán)繞；（c) TMeQ[6]/La3+配合物與硝酸酸根陰離子（NO3-)相間堆積的a軸側(cè)視圖；（d) TMeQ[6]/La3+配合物與硝酸酸根陰離子（N03_)相間堆積的a軸俯視圖。
[0025]圖3在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比I :10時(shí)，（a)輕稀土金屬離子(Pr3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQM)形成的加合物側(cè)視圖；（b)輕稀土金屬離子（Pr3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的加合物俯視圖；（c) TMeQ[6]/Pr3+配合物堆積的c軸側(cè)視圖；（d) TMeQ[6]/Pr3+配合物相間堆積的c軸俯視圖。
[0026]圖4在水溶液中，TMeQ[6]、Ln(NO3)3按摩爾比I : 2時(shí)，（a)輕稀土金屬離子(La3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的側(cè)視圖；（b)輕稀土金屬離子（La3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的配合物俯視圖；（C)輕稀土金屬離子（La3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的配合物俯視圖；（d) TMeQ[6]/La3+配合物與硝酸酸根陰離子(NO3-)相間堆積的a軸側(cè)視圖；（e)TMeQ[6]/La3+配合物與硝酸酸根陰離子（N03_)相間堆積的a軸俯視圖。
[0027]圖5在6M鹽酸中，TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I :4時(shí)，（a)輕稀土金屬離子（Pr3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的配合物側(cè)視圖；(b)輕稀土金屬離子（Pr3+)、對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)（TMeQ[6])形成的配合物俯視圖；TMeQ[6]/Pr3+配合物堆積的b軸側(cè)視圖。(d) TMeQ[6]/Pr3+配合物堆積的b軸俯視圖；
水溶液中，TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I : 10時(shí)，稀土金屬Ce與對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與La具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體。其它稀土金屬與對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與Pr具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體。稀土為為：Nd、Sm;水溶液中，TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I : 2時(shí)，稀土金屬Ce、Pr、Nd與對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與La具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體。其它稀土金屬與對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與Pr具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體，稀土為為：Sm、Eu ；
6M鹽酸溶液中稀土金屬La、Ce、Nd、Sm、Eu對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與Pr具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體，其它稀土金屬對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)形成的超分子自組裝體與水溶液中TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I : 10時(shí)TMeQ[6]/Pr3+具有類似結(jié)構(gòu)，為異質(zhì)同晶體，稀土為：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
[0028]圖6 水及鹽酸體系中 TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu 的X-射線粉末衍射圖。
[0029]圖7 水及鹽酸體系中 TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu 的差熱(DTA)分析圖譜。
[0030]圖8 水及鹽酸體系中 TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr、TMeQ[6]/Eu、TMeQ[6]/Lu 晶體的熱重（TG)分析圖譜。
[0031]圖9 水和鹽酸體系中與 TMeQ[6]比較的 TMeQ[6]/La、TMeQ[6]/Pr, TMeQ[6]/Eu,TMeQ [6]/Lu 的 IR 圖譜。
[0032]圖10水體系中從含摩爾比為1:1的La3+和GcT混合溶液中得到晶體的電子能譜分析結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0033]在無(wú)誘導(dǎo)劑存在的中性環(huán)境或酸性環(huán)境里，稀土 (硝酸鹽）金屬離子與對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)作用形成超分子自組裝體實(shí)施方法。以水溶液（TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比I :10)中 La (NO3) 3 和 Pr (NO3) 3 為例說(shuō)明：
實(shí)施例I :分別稱取1^(勵(lì)3)3*6!120 35. Img (O. 081 mmol)于一燒杯中，加入2. 5 mL水溶液，加熱到充分溶解均勻。稱取TMeQ [6] 10 mg (O. 0081 mmol)，加入2. 5 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清，將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻，靜置近40天，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在35?45%，同樣條件下，TMeQ[6]和Ce (NO3) 3 · 6H20近40天形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在 40?45%。其結(jié)構(gòu)通式為[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8(NO3)] *2 (NO3) -x (H2O),χ=7-10ο
[0034]實(shí)施例2 :分別稱取 Pr (NO3)3 ·6Η20 35. 4 mg (O. 081 mmol)于一燒杯中，加入 2. 5mL水溶液，加熱到充分溶解均勻，稱取TMeQ [6] 10 mg (O. 0081 mmol)，加入2. 5 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清，將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻，靜置近兩周，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在50飛0%，同樣條件下，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與Nd(NO3)3 · 6H20近一周形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在5(Γ60%，其結(jié)構(gòu)通式為[(C4qH44N24O12) Ln (H2O)8] · 3C1? X(H2O), χ=7_10。
[0035]實(shí)施例3 :分別稱取 Sm(NO3)3 · 6Η20 36. I mg (O. 081 mmol)于一燒杯中，加入2.5 mL水溶液，加熱到充分溶解均勻，稱取TMeQ [6] 10 mg (0.0081 mmol)，加入2. 5 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻，靜置近24h，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在6(Γ70%，同樣條件下，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土鹽形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在60?70%。其結(jié)構(gòu)通式為[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8].3C1.x (H2O)，x=7_10。
[0036]實(shí)施例4:分別稱取 La(NO3)3.6Η20 17.6 mg (0.04 mmol)于一燒杯中，加入 1.25mL水溶液，加熱到充分溶解均勻。稱取TMeQ[6] 25 mg (0.02 mmol)，加入1.25 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近12h，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在6(Γ70%，同樣條件下，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與Ce、Pr、Nd等稀土鹽形成無(wú)色透明晶體，其結(jié)構(gòu)通式為[(C6tlH66N36O18) Ln(H2O)4].2 (NO3).x (H2O),χ=7_10。
[0037]實(shí)施例5:分別稱取 Sm(NO3)3.6Η20 17.8 mg (0.04 mmol)于一燒杯中，加入 1.25mL水溶液，加熱到充分溶解均勻，稱取TMeQ [6] 25 mg (0.02 mmol)，加入1.25 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清，將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近6h，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在7(Γ80%，同樣條件下，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土鹽形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在70?80%，其結(jié)構(gòu)通式為[(C4tlH44N24O12)Ln (H2O) 8].3C1.x (H2O)，χ=7_10。
[0038]實(shí)施例6:分別稱取 Pr (NO3)3^H2O 14.2 mg (0.034 mmol)于一燒杯中，加入 1.5mL 6M HC1，加熱到充分溶解均勻。稱取 TMeQ[6] 1mg (0.0081 mmol)，加入 1.5 mL 6MHCl加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清，將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近24h，出現(xiàn)無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在50飛0%，同樣條件下，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等稀土鹽形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在30?60%，其結(jié)構(gòu)通式為[(C4tlH44N24O12)Ln2(H2O)8 Cl2].X(H2O)，x=7_10。
[0039]實(shí)施例7:分別稱取 Gd(NO3)3.6Η20 14.2 mg (0.032 mmol)于一燒杯中，加入 1.5mL 6M HCl，加熱到充分溶解均勻，稱取 TMeQ [6] 1mg (0.0081 mmol)，力口入 1.5 mL 6M HCl加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清，將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近24h,出現(xiàn)無(wú)色透明晶體,產(chǎn)率在30?40%。同樣條件下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土鹽在近四周內(nèi)形成無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率在3(Γ70%。其結(jié)構(gòu)通式為[(C4tlH44N24O12) Ln (H2O)8]? 3C1.X(H2O)，χ=7-10。
[0040]實(shí)施例8:水溶液中TMeQ [6]與Ln (NO3)3摩爾比為1: 10時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土 Nd需要近一周、Pr需要近兩周、Ce或La在近40天長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體，以分離La3+與Yb3+為例說(shuō)明:
分別稱取1^(吣3)3.6!120 35.15 mg (0.0081 mmol)，Yb (NO3) 3.5Η20 36.45 mg (0.0081mmol)于同一燒杯中，加入5 mL水溶液，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，稱取TMeQ[6] 20mg (0.016 mmol)，加入5 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近兩周，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌待測(cè)，產(chǎn)率在3(Γ40%。
[0041]實(shí)施例9:水溶液中TMeQ[6]與Ln (NO3)3摩爾比為1: 2時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h內(nèi)可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土 Nd、Pr、Ce和La在近12h以上長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體，以分離La3+與Lu3+為例說(shuō)明:
分別稱取1^(吣3)3*6!120 17.6 mg (0.04 mmol)，Lu (NO3) 3.6Η20 19.0 mg (0.04 mmol)于同一燒杯中，加入2.5 mL水溶液，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，稱取TMeQ[6] 50 mg(0.04 mmol)，加入2. 5 mL水溶液加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻。靜置近6h，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌待測(cè)，產(chǎn)率在3(Γ40%。
[0042]實(shí)施例 10 :6M HCl 中 TMeQ[6]與 Ln(NO3)3 摩爾比為 I : 4 時(shí)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd在近24h長(zhǎng)出晶體，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb則依次在近4周內(nèi)長(zhǎng)出晶體，以分離Ce3+與Lu3+為例說(shuō)明：
別稱取 Ce (NO3) 3 ·6Η20 14. I mg (O. 032 mmol)，Lu (NO3) 3 ·6Η20 14. 6 mg (0.032 mmol)于同一燒杯中，加入3 mL 6M HCl，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，稱取TMeQ [6] 20 mg(0.016 mmol)，加入3 mL 6M HCl加熱至70°C，震蕩數(shù)分鐘，使溶液澄清。將TMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，搖勻，靜置近24h，將產(chǎn)生的沉淀分離洗滌待測(cè)，產(chǎn)率在3(Γ40%。
【權(quán)利要求】
1.對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)(TMeQ[6])_稀土配合物、加合物，其特征是對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在水溶液中按1:10的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物,對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 La、Ce配合物；按1:2的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物,對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 La、Ce、Pr、Nd配合物；對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在6M鹽酸中按1:4的摩爾比依次合成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd力口合物，對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)_稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu配合物； 在水溶液中TMeQ [6]-稀土按照1:10摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8 (NO3) ].2 (NO3).x (H2O) Ln代表稀土金屬離子La、Ce, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7-10 ； 對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8].3C1.x (H2O) Ln代表稀土金屬離子Pr、Nd、Sm, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7-10 ； 在水溶液中TMeQ[6]_稀土按照1:2摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為:
[(C60H66N36O18) Ln(H2O)4].2 (NO3).x (H2O) Ln代表稀土金屬離子La、Ce、Pr、Nd, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10 ； 對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8].3C1.x (H2O) Ln代表稀土金屬離子Sm、Eu, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10 ； 在6M HCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩爾比形成的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln2 (H2O)8 Cl2].x (H2O) Ln代表稀土金屬離子Pr、Nd、Sm、Eu，x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10 ； 對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土加合物通式為:
[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8].3C1.x (H2O) Ln代表稀土金屬離子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu, x為結(jié)晶水分子數(shù)量，x=7_10。
2.如權(quán)利要求1所述的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物的合成方法，其特征是按下列步驟進(jìn)行: (1)將TMeQ[6]分別用水溶液和6MHC1完全溶解得到溶液A和A’ ； (2)將Ln(NO3) 3分別用水溶液和6MHC1完全溶解得到溶液B和B’ ； (3)將溶液A與B分別按TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 10、1:2的摩爾比混合，將溶液A’與B’分別按TMeQ[6]:Ln (NO3) 3等于1: 4的摩爾比混合； (4)靜置，水溶液中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 10時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、在近24h可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土 Nd需要近一周、Pr需要近兩周、Ce或La在近40天長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體；水溶液中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 2時(shí)，對(duì)于稀土 Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm在近6h內(nèi)可以依次長(zhǎng)出加合物晶體；而對(duì)于稀土Nd、Pr、Ce和La在近12h以上長(zhǎng)出配合物晶體，依原子序越小，晶體長(zhǎng)出速度越慢的規(guī)律生長(zhǎng)出相應(yīng)加合物、配合物晶體；6M HCl中TMeQ[6]與Ln(NO3)3摩爾比為1: 4時(shí)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd在近24h長(zhǎng)出晶體，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb則依次在近4周內(nèi)長(zhǎng)出晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是:其溶液分別為水溶液和6M鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是:稀土金屬鹽為稀土硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物合成方法，其特征是:在水溶液中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 10時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度較快，產(chǎn)率較高；當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 2時(shí)，長(zhǎng)出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高；在6MHC1中，當(dāng)TMeQ[6]、Ln (NO3)3按摩爾比1: 4，輕重稀土長(zhǎng)晶體的差異明顯，速度較快，產(chǎn)率較高。
6.如權(quán)利要求1至2之一所述的鄰位四甲基六元瓜環(huán)-稀土配合物、加合物的應(yīng)用，其特征是:水溶液中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬摩爾比為1:10時(shí)，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La，Ce近40天形成配合物及輕稀土金屬Pr，Nd近兩周形成配合物而對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與原子序Sm以后的重稀土金屬近24h形成加合物的不同，用于輕重稀土金屬離子的分離；水溶液中對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬摩爾比為1:2時(shí)，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬La, Ce, Pr, Nd形成配合物時(shí)間近12h而對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與原子序Sm以后的稀土金屬可以近6h以內(nèi)形成加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離；6M鹽酸中，利用對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)先與稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu形成配合物以及與稀土金屬Gd近24h形成加合物時(shí)間短，而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu在近四周以上形成加合物，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【文檔編號(hào)】C07D487/00GK104230969SQ201410530436
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】楊波, 肖昕, 薛賽鳳, 祝黔江, 陶朱 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)