一種三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝及設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三羥甲基氧化膦（THPO）的催化氧化法合成工藝及設(shè)備。是將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器，由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，PH3和甲醛進(jìn)入流化床系統(tǒng)反應(yīng)，流化床附載固體顆粒的催化劑，反應(yīng)溫度為-5~5℃；將生成的三羥甲基膦加熱融化為液體，液體溫度為60~100℃，然后將液態(tài)THP轉(zhuǎn)移至氧化釜中；往氧化釜中加入氧化劑，反應(yīng)溫度為30~120℃，攪拌反應(yīng)3~6h后即為三羥甲基氧化膦。本發(fā)明的生產(chǎn)THPO的工業(yè)化裝置和工藝路線；催化劑可以反復(fù)使用，成本低；綜合利用了次磷酸鈉生產(chǎn)中的副產(chǎn)品PH3；無(wú)“三廢”排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合國(guó)家綠色環(huán)保的政策及可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。
【專利說(shuō)明】一種三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝及設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用磷化氫氣體為原料的，催化氧化法合成三羥甲基氧化膦的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備，屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界范圍內(nèi)阻燃防災(zāi)呼聲的日益高漲和阻燃法規(guī)的日趨完善，安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格以及塑料產(chǎn)品應(yīng)用增加，到2014年整個(gè)阻燃劑市場(chǎng)需求將達(dá)到220萬(wàn)噸，有機(jī)磷系阻燃劑全球市場(chǎng)容量有望達(dá)到68萬(wàn)噸。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和使用的阻燃劑很多還是無(wú)機(jī)、含鹵素的阻燃劑。但是，由于含鹵阻燃劑存在燃燒時(shí)放出煙霧、腐蝕性氣體和有毒氣體。目前，歐洲大部分國(guó)家已經(jīng)禁止鹵素阻燃劑的使用。歐美國(guó)家已經(jīng)開始逐步用無(wú)鹵燃劑取代含鹵素的阻燃劑。
[0003]目前，合成三羥甲基氧化膦的技術(shù)，國(guó)內(nèi)外都有很多研究報(bào)告和專利技術(shù)的發(fā)表。但尚無(wú)工業(yè)化裝置投產(chǎn)。由于缺少合理、高效的生產(chǎn)設(shè)備和工藝路線，使得以PH3為原料合成THPO的能耗高，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，制約了其工業(yè)規(guī)模的發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝及設(shè)備，依照該工藝路線，已經(jīng)成功在該工業(yè)化裝置上完成了以PH3為原料合成THPO的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法工藝路線簡(jiǎn)單，能耗低，操作簡(jiǎn)單；催化劑可以反復(fù)使用，成本低；綜合利用了次磷酸鈉生產(chǎn)中的副產(chǎn)品PH3，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈；無(wú)“三廢”排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合國(guó)家綠色環(huán)保的政策及可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。
[0005]本發(fā)明提供的催化氧化法合成THPO的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)裝置，其中工藝路線包括以下幾個(gè)步驟:
步驟一:將PH3氣體和甲醛氣體分別經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器，由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，PH3和甲醛進(jìn)入流化床系統(tǒng)反應(yīng)，流化床附載固體顆粒的催化劑，反應(yīng)溫度為-5?5°C。
[0006]步驟二:將生成的三羥甲基膦(THP)加熱融化為液體，液體溫度為6(Γ100?，然后將液態(tài)THP轉(zhuǎn)移至氧化釜中。
[0007]步驟三:往氧化釜中加入氧化劑，反應(yīng)溫度為3(T120°C，攪拌反應(yīng):T6h后，降至室溫，得到三羥甲基氧化膦產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至成品罐。
[0008]所述步驟一中，PH3氣體、甲醛氣體和氮?dú)獗仨毟稍铩?br> [0009]所述步驟一中，反應(yīng)溫度為-5飛。C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為_3、°C。
[0010]所述步驟一中，固體催化劑包括:Pt,K2 [PtCl4]，Ni (NO3)2, NiCl2, NiSO4, Co (NO3)2
坐寸ο
[0011]所述步驟二中，液體溫度為6(Tl00°C，優(yōu)選液體溫度為6(T65°C。
[0012]所述步驟三中，氧化劑包括:空氣，氧氣，過(guò)氧化物(過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鉀，過(guò)氧化鈉，過(guò)氧化銅，過(guò)氧化過(guò)氧化苯甲酸，過(guò)氧二碳酸酯等)，堿【金屬M(fèi)的氫氧化物(M是堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子)，氨水，碳酸鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，吡啶，三甲氨，三乙胺等】。
[0013]所述步驟三中，反應(yīng)溫度為3(Tl20°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為3(T60°C ;其反應(yīng)時(shí)間控制為3?6h。
[0014]工業(yè)化生產(chǎn)THPO的生產(chǎn)裝置主要包括:氣體預(yù)處理裝置，流化床系統(tǒng)，氧化釜，成品--等。
[0015]所述氣體預(yù)處理裝置包括:干燥器，過(guò)濾器，鼓風(fēng)機(jī)等；所述干燥器與過(guò)濾器相連，所述過(guò)濾器與鼓風(fēng)機(jī)相連，所述過(guò)濾器與流化床進(jìn)氣口相連；
所述流化床系統(tǒng)包括:流化床，旋風(fēng)分離器，篩網(wǎng)，鼓風(fēng)機(jī)等；所述流化床進(jìn)氣口與氣體預(yù)處理裝置相連，排氣口與旋風(fēng)分離器進(jìn)料口相連，出料口與THP受器相連；所述旋風(fēng)分離器排氣口經(jīng)篩網(wǎng)，鼓風(fēng)機(jī)與流化床進(jìn)氣口相連，出料口與THP受器相連；
所述流化床上部分裝有2塊篩網(wǎng)，篩網(wǎng)中間放置一定數(shù)量的固體顆粒催化劑；
所述流化床中間部分裝有冷凝套管，冷凝套管下裝有隔熱層；
所述旋風(fēng)分離器固體出料口與物料受器相連；
所述流化床下部分為物料倉(cāng)，物料倉(cāng)周圍裝有夾套，夾套上有蒸汽進(jìn)出口 ；
所述旋風(fēng)分離器下部分為物料倉(cāng)，物料倉(cāng)周圍裝有夾套，夾套上有蒸汽進(jìn)出口 ；
所述流化床出料口與THP受器間的連接管道外有加熱套管；
所述旋風(fēng)分離器出料口與THP受器間的連接管道外有加熱套管；
所述合成釜上接氧化劑計(jì)量罐，下接成品罐；
上述各個(gè)裝置通過(guò)常規(guī)化工管路相連。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:成功完成了以PH3為原料合成THPO的工業(yè)化生產(chǎn)，具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值；工藝路線簡(jiǎn)單，能耗低，操作簡(jiǎn)單；
催化劑可以反復(fù)使用，成本低；綜合利用了次磷酸鈉生產(chǎn)中的副產(chǎn)品PH3，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高了產(chǎn)品附加值；無(wú)“三廢”排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合國(guó)家綠色環(huán)保的政策及可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明所述一種催化氧化法合成三羥甲基氧化膦的生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。
[0018]圖2為本發(fā)明所述的一種流化床系統(tǒng)示意圖；其中1.流化床，2.旋風(fēng)分離器，
3.篩網(wǎng)，4.鼓風(fēng)機(jī)，5.干燥的N2進(jìn)口，6.進(jìn)氣口，7.蒸汽進(jìn)口，8.THP受器，9.干燥PH3進(jìn)口，10.干燥甲醛進(jìn)口，11.篩網(wǎng)，12.排氣口，13.冷凝套管，14.隔熱層，15.蒸汽出口，16.出料口，17.加熱套管，18.蒸汽進(jìn)口，19.蒸汽出口，20.出料口。

【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
1)將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，流化床附載固體顆粒催化劑Co (NO3) 2和Ni (NO3) 2，控制流化床溫度O 0C，流化床物料倉(cāng)溫度控制為60°C ；
2)將400Kg液態(tài)THP加入1000L氧化釜中，通入大量空氣，加熱攪拌，升溫至80°C，反應(yīng)5h，降至室溫，將物料轉(zhuǎn)移至成品罐。
[0020]所得THPO 430Kg，產(chǎn)品純度99%以上，收率95%以上。
[0021]實(shí)施例2
1)將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，流化床附載固體顆粒催化劑Co (NO3) 2和Ni (NO3) 2，控制流化床溫度O 0C，流化床物料倉(cāng)溫度控制為60°C ；
2)將400Kg液態(tài)THP加入1000L氧化釜中，在常溫下慢慢加入438Kg25%雙氧水，反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至40-50保溫I小時(shí)，降至室溫，將物料轉(zhuǎn)移至脫溶釜除出水份。所得THPO435Kg，產(chǎn)品純度95%以上，收率91.5%以上。
[0022]實(shí)施例3
1)將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，流化床附載固體顆粒催化劑Co (NO3) 2和Ni (NO3) 2，控制流化床溫度O 0C，流化床物料倉(cāng)溫度控制為60°C ；
2)將400Kg液態(tài)THP加入1000L氧化釜中，在常溫下慢慢通入氧氣，加熱攪拌，升溫至600C，反應(yīng)5h，降至室溫，將物料轉(zhuǎn)移至成品罐。所得THPO 430Kg，產(chǎn)品純度97%以上，收率93%以上。
[0023]實(shí)施例4
1)將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，流化床附載固體顆粒催化劑Co (NO3) 2和Ni (NO3) 2，控制流化床溫度O 0C，流化床物料倉(cāng)溫度控制為60°C ；
2)將400Kg液態(tài)THP加入1000L氧化釜中，在常溫下慢慢加入400Kg30%雙氧水，力口熱攪拌，升溫至50°C，反應(yīng)5h，轉(zhuǎn)入1000L脫溶釜脫出水分至1-1.5%之間，降至室溫，將物料轉(zhuǎn)移至成品罐。所得THPO 435Kg，產(chǎn)品純度97%以上，收率92%以上。
[0024]實(shí)施例5
1)將PH3氣體和甲醛氣體經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，流化床附載固體顆粒催化劑K2 [PtCl4]和Ni (NO3) 2，控制流化床溫度0°C，流化床物料倉(cāng)溫度控制為60°C ；
2)將400Kg液態(tài)THP加入1000L氧化釜中，通入大量空氣，加熱攪拌，升溫至80°C，反應(yīng)5h，降至室溫，將物料轉(zhuǎn)移至成品罐。所得THPO 432Kg，產(chǎn)品純度99%以上，收率95%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝，其特征在于，包括如下步驟: 1)將ph3氣體和甲醛氣體分別經(jīng)過(guò)干燥器，過(guò)濾器，由鼓風(fēng)機(jī)通入流化床，通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)，ph3和甲醛進(jìn)入流化床系統(tǒng)反應(yīng)，流化床附載固體顆粒的催化劑，反應(yīng)溫度為-5?5。。； 2)將生成的三羥甲基膦(THP)加熱融化為液體，液體溫度為6(Tl00°C，然后將液態(tài)THP轉(zhuǎn)移至氧化釜中； 3)往氧化釜中加入氧化劑，反應(yīng)溫度為3(T120°C，攪拌反應(yīng):T6h后，降至室溫，得到三羥甲基氧化膦產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至成品罐。
2.如權(quán)利要求1所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝，其特征在于，在步驟1)中，所述固體催化劑包括:Pt, K2[PtCl4]，Ni (N03)2，NiCl2，NiS04，Co (N03)2。
3.如權(quán)利要求1所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝，其特征在于，在步驟3)中，所述氧化劑包括:空氣，氧氣，過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鉀，過(guò)氧化鈉，過(guò)氧化銅，過(guò)氧化苯甲酸，過(guò)氧二碳酸酯，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，氨水，碳酸鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，吡啶，三甲氨，三乙胺。
4.如權(quán)利要求1所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成工藝，其特征在于，按重量份計(jì)，PH3氣體80-300份，甲醛100-500份，催化劑10-20份，氧化劑80-500份。
5.一種三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，包括氣體預(yù)處理裝置，流化床系統(tǒng)，氧化釜，成品罐，其特征在于，氣體預(yù)處理裝置與硫化床系統(tǒng)連接，流化床系統(tǒng)連接與氧化釜連接，氧化釜上接氧化劑計(jì)量罐，下接成品罐。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，其特征在于， 所述流化床系統(tǒng)包括流化床，旋風(fēng)分離器，篩網(wǎng)，鼓風(fēng)機(jī)，流化床進(jìn)氣口與氣體預(yù)處理裝置相連，流化床排氣口與旋風(fēng)分離器進(jìn)料口相連，旋風(fēng)分離器底部出料口與THP受器相連；所述旋風(fēng)分離器頂部的排氣口經(jīng)篩網(wǎng)，鼓風(fēng)機(jī)與流化床進(jìn)氣口相連，流化床的底部的出料口與THP受器相連。
7.如權(quán)利6要求所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，其特征在于:所述流化床上部分裝有2塊篩網(wǎng)，2塊篩網(wǎng)的中間可設(shè)置固體顆粒催化劑；所述流化床中間部分裝有冷凝套管，冷凝套管下部裝有隔熱層；流化床下部為物料倉(cāng)，物料倉(cāng)底部及側(cè)壁安裝有夾套，夾套底部設(shè)置蒸汽進(jìn)出口。
8.如權(quán)利6要求所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，其特征在于:所述旋風(fēng)分離器下部分為物料倉(cāng)，物料倉(cāng)底部及側(cè)壁安裝有夾套，夾套底部設(shè)置有蒸汽進(jìn)出口。
9.如權(quán)利6要求所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，其特征在于:所述流化床出料口與THP受器間的連接管道外有加熱套管；所述旋風(fēng)分離器出料口與THP受器間的連接管道外有加熱套管。
10.如權(quán)利5要求所述的三羥甲基氧化膦的催化氧化合成設(shè)備，其特征在于:氣體預(yù)處理裝置包括干燥器，過(guò)濾器，鼓風(fēng)機(jī)，干燥器與過(guò)濾器相連，過(guò)濾器與鼓風(fēng)機(jī)相連，過(guò)濾器與流化床進(jìn)氣口相連。
【文檔編號(hào)】C07F9/53GK104230989SQ201410499804
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】李永剛, 王明峰, 宋宏圖, 馬會(huì)娟, 田路 申請(qǐng)人:湖北省興發(fā)磷化工研究院有限公司