制備異氰酸基有機(jī)硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中所述硅烷在其化學(xué)制備后被純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10％的氣氛中處理。
【專利說明】制備異氰酸基有機(jī)硅烷的方法
[0001] 本申請是申請日為2008/01/25、申請?zhí)枮?00880003633.0、發(fā)明名稱為"制備異 氰酸基有機(jī)硅烷的方法"的中國申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中可以達(dá)到改善的儲(chǔ)存 穩(wěn)定性。
[0003] 長期以來，對以高產(chǎn)量和高純度制備異氰酸基有機(jī)硅烷的經(jīng)濟(jì)的方法的關(guān)注度很 高。所述化合物具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 例如，異氰酸基硅烷可以被用作有機(jī)聚合物和無機(jī)材料間的粘合劑。然而，在工業(yè) 上，異氰酸基有機(jī)硅烷被首先用作有機(jī)多元醇（例如聚醚多元醇）、聚氨酯、聚酯或聚（甲 基）丙烯酸酯的終止。得到的烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物與大氣中的水分接觸而固化，并尤 其用作粘合劑和密封劑，或用作表面涂布樹脂，或用作表面涂布樹脂的成分。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，通常使用通式（1)的傳統(tǒng)Y-異氰酸基丙基硅烷
[0006] OCN-(CH2)3-Si (OR，）x(R")3_x (I),
[0007] 其中R'和R〃是燒基，x是0-3,優(yōu)選3或2。
[0008] 然而，近來，通式（2)的a-異氰酸基甲基硅烷受到特別關(guān)注
[0009] OCN-CH2-Si (OR，）x (IT) 3_x (2),
[0010] 其中R'、R〃和x如以上所限定。
[0011] 所述異氰酸基甲基硅烷具有對大氣中的水分的特別高的反應(yīng)活性，適用于 制備具有高度但可調(diào)的固化率的烷氧基硅烷終止的預(yù)聚物（例如EP 1 421 129和WO 2004/022618中所描述的）。另外，相應(yīng)的a-硅烷終止的預(yù)聚物還可以無需錫催化劑而交 聯(lián)，而錫催化劑是毒理學(xué)關(guān)注的（尤其在EP 1 421 129中所述的）。
[0012] 已知多種制備異氰酸基有機(jī)硅烷的方法。因此，EP 0 212 058描述了一種方法， 其中具有脲單元的硅烷在液相中熱分解，形成異氰酸基有機(jī)硅烷以及相應(yīng)的胺或酰胺。
[0013] EP 1 010 704公開了一種制備異氰酸基有機(jī)硅烷的方法，其中在二氯化錫作為催 化劑存在下，氨基甲酸基有機(jī)硅烷在液相中熱分解，形成相應(yīng)的異氰酸基有機(jī)硅烷。
[0014] DE 101 08 543描述了由相應(yīng)的氨基甲酸基有機(jī)硅烷和烷基氯硅烷或乙烯基氯硅 燒制備異氰酸基有機(jī)娃燒。
[0015] 另外，US 6, 008, 396公開了一種方法，其中在惰性熱介質(zhì)中，氨基甲酸基有機(jī)硅烷 消除醇而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的異氰酸基硅烷，而后通過蒸餾將其從反應(yīng)混合物中直接移出。
[0016] 在EP 0 649 850中也描述了氨基甲酸基有機(jī)硅烷形成異氰酸基有機(jī)硅烷和甲醇 的熱分解，其中在大氣壓或減壓下，分解在氣相中發(fā)生。反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。從 EP 1 343 793中還可以得知所述方法的改進(jìn)，其中氨基甲酸酯分解在多相催化劑存在下進(jìn) 行。如果合適的話，熱分解作用也可以用WO 2005/056565中所述的微結(jié)構(gòu)裝置進(jìn)行。
[0017] WO 2005/056564中描述了另一個(gè)方法，其中在微波作用下制備異氰酸基有機(jī)硅 烷。最后，WO 2005/055974描述了結(jié)合流體化固體微粒的所述微波方法。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法通常僅用于制備傳統(tǒng)的通式（1)的Y-異氰酸基丙基硅 烷。然而，其至少基本上也適于制備通式（2)的a-異氰酸基甲基硅烷。雖然，無一例外， 所述方法具有如下缺點(diǎn)，即通過所有方法得到的通式（2)的a-異氰酸基甲基硅烷都相當(dāng) 不穩(wěn)定，并至少在室溫下不具有滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，依據(jù)生產(chǎn)方法，在室溫下僅僅儲(chǔ) 存幾周，有時(shí)甚至是幾天，就足以造成觀察的各個(gè)a-異氰酸基甲基硅烷的顯著比例的分 解（即》10% )。特別的，在隔絕空氣的密封容器中發(fā)生的a-異氰酸基甲基硅烷的分解 也是顯著的。在此，通式（2)的a-異氰酸基甲基硅烷與傳統(tǒng)的不含硅烷單元的異氰酸酯 有顯著差別，因?yàn)楹笳咄ǔ？梢栽跉饷苋萜髦袃?chǔ)存數(shù)月而沒有問題。
[0019] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備異氰酸基有機(jī)硅烷的方法，特別是備 a-異氰酸基甲基硅烷的方法，其具有顯著改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0020] 本發(fā)明提供一種制備具有異氰酸酯官能的硅烷的方法，其中在硅烷的化學(xué)制備后 對其進(jìn)行純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10%的氣氛中處理。
[0021] 異氰酸基官能硅烷的處理尤其包含儲(chǔ)存以及分配和/或轉(zhuǎn)移至適于儲(chǔ)存和/或運(yùn) 輸?shù)娜萜髦小?br> [0022] 本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備通式（3)的異氰酸基官能硅烷
[0023] OCN- (CH2) X-SiR1a(OR2)3^ (3),
[0024] 其中
[0025] R1是具有1-10個(gè)碳原子的未取代或鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，
[0026] R2是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，并可以插入不相鄰的-0-基團(tuán)，
[0027] X 是 1-8 和
[0028] a 是 0、1、2 或 3。
[0029] 基團(tuán)R1優(yōu)選甲基、乙基或苯基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選甲基或乙基基團(tuán)。變量X優(yōu)選1 或3,特別優(yōu)選的值為1，即使用a-異氰酸基甲基硅烷。a優(yōu)選0、1或2,特別優(yōu)選0或1。
[0030] 可以通過任何方法進(jìn)行異氰酸基官能硅烷的化學(xué)制備，優(yōu)選通過引用的現(xiàn)有技術(shù) 中所述的方法進(jìn)行，特別優(yōu)選 US 6, 008, 396、EP 0 212 058、EP 1 010 704、EP 0 649 850 或EP 1 343 79微波法。
[0031] 優(yōu)選通過一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟進(jìn)行異氰酸基官能硅烷的純化。在蒸餾過程中，優(yōu) 選通過薄膜蒸發(fā)器、蒸餾罐或通過供給入蒸餾柱中而蒸發(fā)硅烷。
[0032] 在異氰酸基官能硅烷的純化過程中，最后的純化步驟優(yōu)選在相對空氣濕度小于 10%的氣氛中進(jìn)行。特別優(yōu)選所有的純化步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進(jìn)行。在 通過蒸餾的純化過程中，最后的蒸餾步驟優(yōu)選在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進(jìn)行，或 在減壓下，即〈lOOmbar，優(yōu)選〈lOmbar和特別優(yōu)選<2mbar的壓力下進(jìn)行。特別優(yōu)選通過蒸 餾純化的過程中的所有蒸餾步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進(jìn)行，或在減壓下，即 〈lOOmbar，優(yōu)選〈lOmbar和特別優(yōu)選<2mbar的壓力下進(jìn)行。
[0033] 純化后的異氰酸基官能硅烷優(yōu)選僅在相對空氣濕度小于5%的氣氛中處理、儲(chǔ)存 和/或分配或轉(zhuǎn)移至適于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸?shù)娜萜髦?，特別優(yōu)選在相對空氣濕度小于1 %的氣 氛中。所述容器優(yōu)選預(yù)處理以在填裝前從容器的內(nèi)部去除任何痕量的水。例如，適合的預(yù) 處理方法為抽空容器，而后使用特定裝置，用上述氣體或惰性氣體沖洗一定時(shí)間，確保原始 存在的氣體的理想置換（虹吸管技術(shù)），通過加熱容器置換氣體等。所述方法可以在任何溫 度和氣體壓力下進(jìn)行。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法干燥和加熱所用氣體，例如蒸汽熱交換器、電加 熱等。
[0034] 相對空氣濕度小于10 %的氣氛是優(yōu)選的保護(hù)氣體，其具有小于IOOOppm的含水 量，特別優(yōu)選小于500ppm的含水量，和特別地小于250ppm的含水量。作為保護(hù)氣體，特別 優(yōu)選使用干燥空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w，特別優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0035] 將異氰酸基官能硅烷，優(yōu)選符合通式（3)(其中X特別優(yōu)選1)的異氰酸基硅烷，分 配進(jìn)適于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸并已經(jīng)預(yù)處理的容器中，優(yōu)選在手套箱中進(jìn)行，其中存在各種保 護(hù)氣體氣氛。在工業(yè)方法中，特別優(yōu)選在密封分配系統(tǒng)中分配，例如具有死角重新連接的分 配閥。
[0036] 本發(fā)明基于令人驚奇的因素，即異氰酸基官能硅烷，特別是X = 1的通式（3)的 a-異氰酸基甲基硅烷在最后純化步驟后，當(dāng)從不與（空氣的）水分接觸時(shí)，具有顯著改善 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0037] 在此，X = 1的通式（3)的a _異氰酸基甲基硅烷的基團(tuán)不同于所有其他異氰酸 酯。盡管所有這些后者化合物能與空氣的水分反應(yīng)，這也是為什么其也不能在空氣中長時(shí) 間的儲(chǔ)存的原因，但是傳統(tǒng)的異氰酸酯需要定量的水（每兩分子的異氰酸酯"消耗"一份子 水），而水本身或異氰酸酯與水反應(yīng)的分解產(chǎn)物都不具有催化活性。因此一旦停止與空氣的 水分接觸，異氰酸酯的分解就立即停止。
[0038] 因此，與空氣的短暫接觸，例如在轉(zhuǎn)移或分配過程期間，在傳統(tǒng)異氰酸酯的情況下 基本上沒有問題，因?yàn)楫a(chǎn)品的分解最多以最小量，通常以不能檢出的痕量發(fā)生。因此僅在保 護(hù)氣體下處理是既不必要又不合乎慣例的。
[0039] 相反，在所述a _異氰酸基甲基硅烷的情況下，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，甚至在不存在空 氣的水分下，一旦在其"生產(chǎn)歷史"期間，而沒有隨后立即再次純化，其甚至僅僅與空氣的水 分接觸一次，就以明顯的高速率分解。也就是說，不像所有其他異氰酸酯，所述化合物對發(fā) 生在分配或轉(zhuǎn)移過程期間的甚至短暫接觸極端敏感。當(dāng)僅在保護(hù)氣體或含水量低的空氣中 處理時(shí)，其非常有限的儲(chǔ)存能力因此可以明顯地提升。
[0040] 在每個(gè)情況下的上述通式中的符號具有其彼此獨(dú)立的含義。 實(shí)施例：
[0041] 在下述實(shí)施例和對比例中，所有磨口玻璃接頭涂抹真空油脂，以確保真正理想的 氣密性。而且，除非另外指明，所有量和百分比以重量計(jì)。所有反應(yīng)在0. l〇MPa(abs.)下和 20°C的溫度下進(jìn)行。
[0042] 通過EP 1 343 793所述的方法，由a-甲基氨基甲酸基甲基甲基二甲氧基硅烷制 備a-異氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷。得到a-異氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷含量約 為91 %的粗產(chǎn)品（R)。
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 使用具有IL容積的蒸餾燒瓶、長30cm的填充柱和標(biāo)準(zhǔn)Liebig冷凝器的傳統(tǒng)蒸餾 裝置。照常，Liebig冷凝管在冷凝管部件的末端具有連接管道的接頭。作為收集蒸餾物的 接收器，使用四個(gè)通過分配器與Liebig冷凝管連接的IOOml燒瓶，從而可以通過旋轉(zhuǎn)分配 器連續(xù)充填而不打斷蒸餾。四個(gè)IOOml接收燒瓶中的三個(gè)各自額外配有活塞接頭，但在整 個(gè)蒸餾操作期間保持關(guān)閉。
[0045] 通過Liebig冷凝器，用氣密真空管將裝置與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室保護(hù)氣體設(shè)備連接，其中 連接的設(shè)備可以通過活塞與兩個(gè)玻璃器皿（glass train)之一連接。用油泵抽空第一玻璃 器皿，而通過第二器皿通過常壓氬氣。
[0046] 起初，用實(shí)驗(yàn)室保護(hù)氣體設(shè)備抽空目前還未填充的蒸餾設(shè)備（壓力〈lmbar)，并用 熱空氣鼓風(fēng)機(jī)小心烘焙（150°C)。而后將氬氣充入設(shè)備?？偣仓貜?fù)三次所述操作。
[0047] 而后將約600ml粗產(chǎn)品（R)以氬氣的逆流方向充入蒸餾釜中。實(shí)際蒸餾在30mbar、 85-90°C的底部溫度和約82°C的頂部溫度下進(jìn)行。首先蒸餾出約50ml的第一餾分，將其收 集在沒有活塞接頭的收集燒瓶中。而后以每份約60ml連續(xù)充填剩余的三個(gè)收集燒瓶。而 后停止蒸餾，用氬氣沖洗蒸餾設(shè)備。
[0048] 而后通過接頭將三個(gè)含有主餾分的收集燒瓶與實(shí)驗(yàn)室保護(hù)氣體設(shè)備連接，同樣通 過真空管。然而，接頭的活塞起初保持關(guān)閉，直到每個(gè)情況下的真空管通過保護(hù)氣體設(shè)備抽 空三次，每次用氬氣沖洗。而后僅通過開放接頭活塞將三個(gè)接收燒瓶與氬氣器皿連接，以氬 氣的逆流方向與蒸餾設(shè)備分離，并用玻璃塞以氣密方式關(guān)閉。隨后再次關(guān)閉接頭的活塞。 [0049] 全部操作再被重復(fù)一次，以得到在氬氣下存在并以氣密方式密封的全部六個(gè)新鮮 蒸餾的異氰酸基硅烷樣品。
[0050] 實(shí)施例2 :
[0051] 重復(fù)實(shí)施例1的程序，除了用氮?dú)獯鏆鍤庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。在此，也將全部蒸餾操 作重復(fù)兩次，以得到在氮?dú)庀麓嬖诓⒁詺饷芊绞矫芊獾娜苛鶄€(gè)新鮮蒸餾的異氰酸基硅烷 樣品。
[0052] 隨后將所述六個(gè)樣品引入充氮的手套箱中（含水量〈0? lwt% )，并在此各自轉(zhuǎn)移 至另一個(gè)IOOml燒瓶中，而后再一次用玻璃塞以氣密方式封閉。
[0053] 對比例1 :
[0054] 重復(fù)實(shí)施例1的程序，除了用房間中的普通空氣（約20°C，相對空氣濕度約50% ) 代替保護(hù)氣體破壞蒸餾設(shè)備中的真空。另外，當(dāng)蒸餾結(jié)束后，不經(jīng)任何特別預(yù)防將主餾分燒 瓶從蒸餾裝置中移開，隨后以氣密方式封閉。
[0055] 在此，也將全部蒸餾操作重復(fù)兩次，以得到以氣密方式密封的全部六個(gè)新鮮蒸餾 的異氰酸基硅烷樣品。
[0056] 對比例2 :
[0057] 完全重復(fù)對比例1的程序。然而，六個(gè)新鮮蒸餾的樣品在空氣（約20°C，相對空氣 濕度約50% )中轉(zhuǎn)移至另一個(gè)IOOml燒瓶中，隨后以氣密方式再次封閉。
[0058] 實(shí)施例3 :
[0059] 在各自情況下，在全部實(shí)施例和對比例中產(chǎn)生的五個(gè)樣品被儲(chǔ)存在它們的氣密容 器中，在約20°C下儲(chǔ)存3、6、9、12和15周。隨后測定其NCO含量。每個(gè)實(shí)施例和對比例的 一個(gè)樣品在制備后立即分析。所有樣品在分析后棄去，即，在六次測量的每次中，分析制備 后從未開封的新鮮樣品。
[0060] 通過濕化學(xué)分析進(jìn)行NCO含量的測定。在此，已知量的樣品物質(zhì)與過量的二丁胺 反應(yīng)形成相應(yīng)的N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基）-N'，N' -二丁基脲，用鹽酸滴定未消耗的 胺。由消耗的HCl和所用的胺的差計(jì)算樣品中異氰酸酯基團(tuán)的含量[100%純度的理論值 為：26. 1% ]。
[0061] 下表顯示每個(gè)情況下在所示儲(chǔ)存時(shí)間后，由實(shí)施例和對比例的樣品各自的NCO含 量計(jì)算的純度。由〈1天的儲(chǔ)存時(shí)間的數(shù)值可見，全部實(shí)施例和對比例的新鮮蒸餾樣品的數(shù) 值超過97%。也就是，對比例的樣品與空氣的水分的短暫接觸不會(huì)導(dǎo)致任何顯著的產(chǎn)品立 即分解作用。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備通式（3)的α-異氰酸基甲基硅烷硅烷的方法，其中所述硅烷在其化學(xué)制 備后被純化，并在純化后，僅在相對空氣濕度小于10%的氣氛中處理： ocNyagx-siRUoR2)^ ⑶， 其中 R1是具有1-10個(gè)碳原子的未取代或鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基， R2是具有1-20個(gè)碳原子且可插入不相鄰-0-基團(tuán)的烷基， X是1以及 a 是 0、1、2 或 3。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述α-異氰酸基官能硅烷的純化通過一個(gè)或多個(gè) 蒸餾步驟進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述α-異氰酸基官能硅烷的純化中的最后純 化步驟在相對空氣濕度小于10%的氣氛中進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氣氛是保護(hù)氣體氣氛，所述保護(hù)氣體選自干 燥空氣、氮?dú)夂投栊詺怏w。
【文檔編號】C07F7/20GK104277068SQ201410497581
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2007年2月7日
【發(fā)明者】F·鮑曼, T·弗賴, V·施坦耶克 申請人:瓦克化學(xué)股份公司