一種烯烴齊聚催化劑及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴齊聚催化劑及其制備和使用方法。烯烴齊聚催化劑的組成為Zr(OAr)nCl4-n?mArOH，通式中n為1~4的整數(shù)，m為0~8，Ar為芳香基團(tuán)；其制備方法為，將ZrCl4及配體加入到含有反應(yīng)介質(zhì)的合成反應(yīng)器中，控制合適的溫度合成得到均相催化體系；將鋯系催化劑及助催化劑加入到含有反應(yīng)介質(zhì)的齊聚反應(yīng)器中，控制合適反應(yīng)溫度，引入烯烴單體至反應(yīng)壓力，進(jìn)行齊聚反應(yīng)；所述配體選自酚、醛、酸及稠環(huán)芳香化合物中的一種或多種。本發(fā)明操作方便，具有乙烯齊聚高活性，配體可修飾性很強(qiáng)，可較大范圍調(diào)控產(chǎn)物分布，且產(chǎn)物中無高聚產(chǎn)物，有利于原料的利用、工業(yè)生產(chǎn)的安全及獲得較高經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種烯烴齊聚催化劑及其制備和使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低碳烯烴齊聚制備高級(jí)a -烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種烯烴齊聚催化劑及其制備和使用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]線性α-烯烴是一種需求量很大的重要化工原料。其中C4?C24的線性a-烯烴尤其受到關(guān)注，在制備低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、增塑劑、合成潤(rùn)滑劑、洗滌劑、香料及造紙業(yè)都有重要應(yīng)用。隨著工業(yè)和生活上對(duì)相關(guān)產(chǎn)品需求量的擴(kuò)大，線性a-烯烴的生產(chǎn)被廣泛重視。目前低級(jí)烯烴尤其是乙烯，齊聚生產(chǎn)較高碳數(shù)的鏈烯烴，是目前制備線性a-烯烴的最重要同時(shí)也是最有前景的制備方法。
[0003]傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝如Gulf法、Ethyl法、SHOP法和Linde法等，普遍具有產(chǎn)物線性選擇性高、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但由于存在反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)危險(xiǎn)性大，產(chǎn)物碳數(shù)分布寬，產(chǎn)物分離困難及廢液處理難度大等問題，并且反應(yīng)壓力普遍較高，限制了這些齊聚工藝的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)反應(yīng)壓力低、操作簡(jiǎn)易、分離方便的乙烯齊聚新工藝，而其核心是新催化劑的研發(fā)。
[0004]US4783573和US4886933分別公開了日本出光石油化學(xué)公司開發(fā)的a -烯烴生產(chǎn)工藝及其改進(jìn)，因?yàn)榕c之前工藝相比，其具有反應(yīng)條件更加溫和、催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛關(guān)注。該工藝采用ZrCl4/Et3Al/Et3Al2Cl3體系催化乙烯齊聚，反應(yīng)溫度為120°C，乙烯分壓為6.5MPa，催化活性為1.69 X 14g/ (mo I Zr.h.bar)，對(duì)C4?C10選擇性可達(dá)70 %以上，并可以通過添加第三組分提高催化劑的熱穩(wěn)定性及線性α-烯烴的含量，第三組分為一種或多種的Lewis堿，如噻吩、甲基二硫化物、硫脲等。但產(chǎn)物中低碳烯烴(尤其是C4)含量過多。雖可通過添加第三組分來降低低碳烯烴的含量，但會(huì)導(dǎo)致催化活性迅速下降。
[0005]CN1021220C和CN1038595A公布了一類四元體系鋯系齊聚催化劑，由鋯化合物、有機(jī)鋁化合物、堿金屬有機(jī)含氧化合物及膦化合物組成。其中主催化劑為ZrCl4或烷氧基鋯等，有機(jī)鋁化合物包括一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁和倍半氯化乙基鋁等，堿金屬有機(jī)含氧化合物為酚鈉或醇鈉，磷化合物為叔膦。反應(yīng)需先將催化組分混合升溫至60-90°C進(jìn)行陳化0.5-3小時(shí)，隨后在70-100°C和1.4MPa下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)1_2小時(shí)，反應(yīng)終止后用冷水或冰冷卻高壓釜至室溫。該體系活性最高為2.0lX 104g/(molZr.h.bar)，C4-C10的線性α -烯烴含量為69%，而產(chǎn)物中C4-Cltl的線性α -烯烴的含量最高為87%，此時(shí)催化活性僅為 5.71 X 103g/ (mo I Zr.h.bar)。
[0006]US2002147375A1公開了一種制備低分子量直鏈α-烯烴的方法。催化體系中主催化劑為烷氧基鋯，助催化劑為倍半氯化乙基鋁或三乙基鋁，Al/Zr為1:10?60，并加入少量丁醇，Zr(OR)4與游離丁醇比為1:0.33?1.3。催化體系在80?140°C，18?38kg/cm2乙烯壓力下進(jìn)行催化反應(yīng)，溶劑為環(huán)己烷或甲苯。實(shí)例中催化活性最高為1.09X 104g/(mo I Zr.h.bar)。以低碳產(chǎn)物為主,產(chǎn)物分布中C4?Cltl的含量最高可達(dá)93wt%。
[0007]CN101745422A公開了一種烯烴齊聚催化劑。主催化劑為氯化丁氧基鋯醇合物，存在于芳烴中，助催化劑為烷基鋁和氯化烷基鋁，Al/Zr為5?50:1，并加入哌啶-氮-氧化物為第三組分。烷基鋁包括三乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁包括一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁和三氯三乙基鋁等。該體系在60?90°C，3.0?6.0Mpa下進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例中催化活性最高為2.80X 104g/(molZr.h.bar)，低碳產(chǎn)物較少，C12?C2tl含量最高為75.98wt%。該專利證明羥基與四氯化鋯在形成烷氧基鋯的同時(shí)，還可以生成配體與金屬中心絡(luò)合的結(jié)構(gòu)。
[0008]綜上所述，工業(yè)上乙烯齊聚催化劑目前存在著反應(yīng)條件苛刻、催化活性不足、產(chǎn)物分布較差等問題，嚴(yán)重制約了齊聚工業(yè)的發(fā)展，并使工業(yè)生產(chǎn)面臨很大安全隱患，且原料生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)物收益不高。目前催化劑難以進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)以得到不同需求下的產(chǎn)物，活性與產(chǎn)物分布難以同時(shí)保證。因此有必要開發(fā)一類高效催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，操作便捷，在保證催化活性的同時(shí)使產(chǎn)物分布可以較好地進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高產(chǎn)物收益。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和提供一種烯烴齊聚催化劑及其制備和使用方法。催化劑為均相，具有較高催化活性，制備方法簡(jiǎn)單，操作安全，且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分布中C4等低碳組分減少,符合Schulz-Flory分布,并且α -烯烴產(chǎn)率高，線性度高。
[0010]烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr (OAr)nCl4^n.mArOH的芳氧基鋯化合物，通式中η為I?4的整數(shù)，m為O?8，Ar為芳香基團(tuán)，所述催化劑經(jīng)助催化劑活化后高效催化乙烯齊聚生成α-烯烴產(chǎn)物。
[0011]所述的ArOH為苯酚、烷基酚、鹵代酚、稠環(huán)酚、硝基酚、含酚羥基芳香酸、含酚羥基芳香醛或含酚羥基芳香磺酸中的一種或多種。
[0012]所述的ArOH為:苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、2，3_ 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5- 二甲酚、2，6- 二甲酚、3，4- 二甲酚、3，5- 二甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對(duì)溴苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對(duì)氟苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、α-萘酹、β -萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲醛、羥基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一種或多種。
[0013]烯烴齊聚催化劑的制備方法的步驟如下:
[0014]Dl-1Ommol四氯化鋯置于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入40_100ml反應(yīng)介質(zhì)，開啟攪拌，用水浴加熱升溫，反應(yīng)溫度為50-90°C，保持0.5-2h，得到四氯化鋯的懸浮液；
[0015]2)迅速用針筒加入ArOH類化合物，ArOH與四氯化鋯摩爾比為I?12:1，加熱升溫，反應(yīng)溫度為80-120°C，同時(shí)冷卻回流并持續(xù)攪拌，保持2-6h，得到烯烴齊聚催化劑，可不經(jīng)分離直接使用。
[0016]所述的反應(yīng)介質(zhì)為芳香烴、鹵代芳香烴中的一種或兩種。
[0017]烯烴齊聚催化劑的使用方法:在無水無氧條件下，將齊聚反應(yīng)器升溫至O?120°C，期間用聚合級(jí)烯烴置換三次，加入50-100ml反應(yīng)介質(zhì)并開啟攪拌，持續(xù)通入烯烴并與大氣相連，分別加入烯烴齊聚催化劑和助催化劑，反應(yīng)時(shí)間為5-90min。
[0018]所述的催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.05?10mmol/L。
[0019]所述的助催化劑為燒基招氧燒、燒基招、齒代燒基招中的一種或多種。
[0020]所述的助催化劑為C1?C6燒基招氧燒，C1?C6燒基招，C1?C6齒代燒基招中的一種或多種，助催化劑中所含鋁與催化劑中所含鋯的摩爾比為5-300:1。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
[0022]1.本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易行的實(shí)驗(yàn)方法生產(chǎn)催化體系，催化體系在制備操作上簡(jiǎn)便高效，催化劑不需分離可直接應(yīng)用于烯烴齊聚，簡(jiǎn)化了齊聚生產(chǎn)的步驟與成本。
[0023]2.本發(fā)明催化劑活性較高，在常壓下即可高效催化乙烯齊聚，產(chǎn)物分布良好，并且完全沒有聚烯烴固相產(chǎn)物的生成在提高原料利用率的同時(shí)，解決了工業(yè)生產(chǎn)中齊聚產(chǎn)物的聚乙烯蠟處理問題，簡(jiǎn)化了齊聚產(chǎn)物的分離步驟。
[0024]3.本發(fā)明采用具有不同電子效應(yīng)的芳香酚類配體合成催化體系，可有效調(diào)節(jié)催化體系的活性及產(chǎn)物分布?？筛鶕?jù)生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)物分布的要求，制備相符合的高活性催化體系O

【具體實(shí)施方式】
[0025]烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr (OAr)nCl4^n.mArOH的芳氧基鋯化合物，通式中η為I?4的整數(shù)，m為O?8，Ar為芳香基團(tuán)，所述催化劑經(jīng)助催化劑活化后高效催化乙烯齊聚生成α-烯烴產(chǎn)物。
[0026]所述的ArOH為苯酚、烷基酚、鹵代酚、稠環(huán)酚、硝基酚、含酚羥基芳香酸、含酚羥基芳香醛或含酚羥基芳香磺酸中的一種或多種。
[0027]所述的ArOH為:苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、2，3_ 二甲酚、2，4_ 二甲酚、2，5- 二甲酚、2，6- 二甲酚、3，4- 二甲酚、3，5- 二甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對(duì)溴苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對(duì)氟苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、α-萘酹、β -萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲醛、羥基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一種或多種。
[0028]烯烴齊聚催化劑的制備方法的步驟如下:
[0029]I) 1-1Ommol四氯化鋯置于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入40_100ml反應(yīng)介質(zhì)，開啟攪拌，用水浴加熱升溫，反應(yīng)溫度為50-90°C，優(yōu)選為60-80°C，保持0.5_2h，得到四氯化鋯的懸浮液；
[0030]2)迅速用針筒加入ArOH類化合物，ArOH與四氯化鋯摩爾比為I?12:1，加熱升溫，反應(yīng)溫度為80-120°C，優(yōu)選為80-90°C，同時(shí)冷卻回流并持續(xù)攪拌，保持2_6h，得到烯烴齊聚催化劑，可不經(jīng)分離直接使用。
[0031]所述的反應(yīng)介質(zhì)為芳香烴、鹵代芳香烴中的一種或兩種。優(yōu)選苯或甲苯。
[0032]烯烴齊聚催化劑的使用方法:在無水無氧條件下，將齊聚反應(yīng)器升溫至O?1200C，優(yōu)選50?100°C，期間用聚合級(jí)烯烴置換三次，加入50-100ml反應(yīng)介質(zhì)并開啟攪拌，持續(xù)通入烯烴并與大氣相連，分別加入烯烴齊聚催化劑和助催化劑，反應(yīng)時(shí)間為5-90min。
[0033]所述的催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.05?10mmol/L。
[0034]所述的助催化劑為燒基招氧燒、燒基招、齒代燒基招中的一種或多種。所述的燒基鋁優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基氯化招。
[0035]所述的助催化劑為C1?C6燒基招氧燒，C1?C6燒基招，C1?C6齒代燒基招中的一種或多種，助催化劑中所含鋁與催化劑中所含鋯的摩爾比為5-300:1，優(yōu)選10?100:1。。
[0036]所述的齊聚產(chǎn)物由C4?C2tl+的烯烴混合物組成，其中以線性α-烯烴為主。所述常壓烯烴齊聚產(chǎn)物以C4?C24的線性α烯烴為主，符合Schulz-Flory分布，無固體產(chǎn)物生成。
[0037]對(duì)烷氧基鋯系催化劑的深入研究發(fā)現(xiàn)，羥基可與鋯中心形成穩(wěn)定的C-O-Zr鍵結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)鋯系中心保持高電正性，并且酚醇類配體與烷氧基鋯可通過羥基形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，也起到保持金屬中心電正性的目的，可提高催化體系的催化活性并調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。
[0038]因此，本發(fā)明采用一系列芳香酚類配體合成催化體系，通過調(diào)節(jié)芳香環(huán)上具有不同電子效應(yīng)的取代基，可對(duì)配體及絡(luò)合物的吸電子能力進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步可有效調(diào)節(jié)催化體系的活性及產(chǎn)物分布。本發(fā)明可根據(jù)生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)物分布的要求，制備相關(guān)的高活性催化體系。
[0039]下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不能以此限定本發(fā)明的范圍。即凡是依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所作的變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
[0040]實(shí)施例1
[0041]以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的齊聚催化體系。
[0042]在手套箱中準(zhǔn)確稱取5mmolZrCl4置于制備反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20ml甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，開啟攪拌，用水浴加熱升溫至70°C保持lh，得到四氯化鋯的甲苯懸浮液。迅速用針筒加入1mmol苯酚，即Zr:苯酚摩爾比為1:2，升溫至85°C同時(shí)冷卻回流并持續(xù)攪拌，保持4h。根據(jù)元素分析結(jié)果，判定生成的芳氧基鋯化合物的結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H5)2Cl,降溫至室溫，得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr(OC6H5)2Cl的甲苯溶液A。
[0043]實(shí)施例2
[0044]以20mmol苯酚加入反應(yīng)體系，即Zr:苯酚摩爾比為1:4，其余操作與實(shí)施例1相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H5)3Cl.C6H5OH,得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1.C6H5OH 的甲苯溶液 B。
[0045]實(shí)施例3
[0046]以30mmol苯酚加入反應(yīng)體系，即Zr:苯酚摩爾比為1:6，其余操作與實(shí)施例1相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H5)3Cl.3C6H50H,得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl.3C6H50H 的甲苯溶液 C。
[0047]實(shí)施例4
[0048]以40mmol苯酚加入反應(yīng)體系，即Zr:苯酚摩爾比為1:8，其余操作與實(shí)施例1相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H5)3Cl.5C6H50H,得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1.5C6H50H 的甲苯溶液 D。
[0049]實(shí)施例5
[0050]以20mmol對(duì)甲苯酚加入反應(yīng)體系，S卩Zr:対甲苯酚摩爾比為1:4，其余操作與實(shí)施例2相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H4CH3)3Cl.CH3C6H4OH,得到鋯濃度為0.25mol/L 的 Zr (OC6H5CH3) 3C1.CH3C6H4OH 的甲苯溶液 E。
[0051]實(shí)施例6
[0052]以20mmol對(duì)氟苯酚加入反應(yīng)體系，即Zr:対氟苯酚摩爾比為1:4，其余操作與實(shí)施例2相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H4F)3Cl WC6H4OH,得到鋯濃度為0.25mol/L的 Zr (OC6H5F) 3C1.FC6H4OH 的甲苯溶液 F。
[0053]實(shí)施例7
[0054]以20mmol對(duì)三氟甲基苯酚加入反應(yīng)體系，即Zr:対三氟甲基苯酚摩爾比為1: 4，其余操作與實(shí)施例2相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OC6H4CF3)3Cl.CF3C6H4OH,得到鋯濃度為 0.25mol/L 的 Zr(OC6H5CF3)3Cl.CF3C6H4OH 的甲苯溶液 G。
[0055]實(shí)施例8
[0056]以20mmol β -萘酹加入反應(yīng)體系，即Zr: β -萘酹摩爾比為1:4,其余操作與實(shí)施例2相同，得到芳氧基鋯酚合物結(jié)構(gòu)為Zr(OCltlH7)3Cl.CltlH7OH,得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr (OC10H7) 3C1.C10H7OH 的甲苯溶液 H。
[0057]實(shí)施例9
[0058]加入配體后保持催化體系在70°C同時(shí)冷卻回流并保持?jǐn)嚢?h，其余操作與實(shí)施例2相同，得到鋯濃度為0.25mol/L的Zr(OC6H5)3Cl.C6H5OH的甲苯溶液I。
[0059]對(duì)比例I
[0060]在手套箱中準(zhǔn)確稱取5mmolZrCl4置于制備反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20ml甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，開啟攪拌，用水浴加熱升溫至70°C保持lh，得到四氯化鋯的甲苯懸浮液。收集此體系作為ZrCl4的甲苯懸濁液J。
[0061]實(shí)施例10
[0062]以下實(shí)例進(jìn)行乙烯常壓齊聚實(shí)驗(yàn)。
[0063]在無水無氧條件下，將250ml的齊聚反應(yīng)器升溫至80°C，期間用聚合級(jí)乙烯置換三次，加入50ml甲苯并開啟攪拌，持續(xù)通入乙烯并與大氣相連，分別用針筒加入濃度為0.25mol/L的Zr(OC6H5)2Cl的甲苯溶液A0.15ml，濃度為lmol/L的三乙基鋁的正庚烷溶液
0.3ml，濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁的正庚烷溶液0.95ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30。反應(yīng)時(shí)間為30min。
[0064]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后，無固體產(chǎn)物，液相α-烯烴產(chǎn)物通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(氣相色譜的升溫程序如下:起始溫度50°C，保持5min，接著以20°C /min升溫至350°C，然后保持1min)進(jìn)行分析。所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0065]實(shí)施例11
[0066]加入濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1.C6H5OH的甲苯溶液B0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0067]實(shí)施例12
[0068]加入濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1 CC6H5OH的甲苯溶液C0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0069]實(shí)施例13
[0070]加入濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1 AC6H5OH的甲苯溶液D0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0071]實(shí)施例14
[0072]加入濃度為0.25mol/L 的 Zr(OC6H5CH3)3Cl.CH3C6H4OH 的甲苯溶液 E0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表
1
[0073]實(shí)施例15
[0074]加入濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H4F) 3C1.FC6H4OH的甲苯溶液F0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0075]實(shí)施例16
[0076]加入濃度為0.25mol/L 的 Zr(OC6H4CF3)3Cl.CF3C6H4OH 的甲苯溶液 G0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表
1
[0077]實(shí)施例17
[0078]加入濃度為0.25mol/L的Zr(OCltlH7)3Cl.C10H7OH的甲苯溶液H0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0079]實(shí)施例18
[0080]加入濃度為0.25mol/L的Zr (OC6H5) 3C1.C6H5OH的甲苯溶液10.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0081]實(shí)施例19
[0082]將齊聚反應(yīng)器升溫至60°C進(jìn)行反應(yīng)，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0083]實(shí)施例20
[0084]將齊聚反應(yīng)器升溫至100°C進(jìn)行反應(yīng)，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0085]實(shí)施例21
[0086]助催化劑用濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁的正庚烷溶液1.25ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0087]實(shí)施例22
[0088]助催化劑用濃度為lmol/L的三乙基鋁的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束有部分固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0089]實(shí)施例23
[0090]助催化劑用濃度為lmol/L的一氯二乙基鋁的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0091]實(shí)施例24
[0092]助催化劑用濃度為lmol/L的倍半乙基氯化鋁的正庚烷溶液1.1ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0093]實(shí)施例25
[0094]助催化用濃度為lmol/L的三乙基鋁的正庚烷溶液0.3ml，濃度為lmol/L的一氯二乙基鋁的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0095]實(shí)施例26
[0096]助催化用濃度為lmol/L的三乙基鋁的正庚烷溶液0.3ml，濃度為lmol/L的倍半氯化乙基鋁的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0097]實(shí)施例27
[0098]助催化用濃度為lmol/L的三甲基鋁的正庚烷溶液0.3ml，濃度為0.9mol/L的二氯乙基鋁的正庚烷溶液0.95ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0099]實(shí)施例28
[0100]助催化用濃度為lmol/L的三甲基鋁的正庚烷溶液0.3ml，濃度為lmol/L的一氯二乙基鋁的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0101]實(shí)施例29
[0102]助催化用濃度為lmol/L的三甲基鋁的正庚烷溶液0.3ml，濃度為lmol/L的倍半乙基氯化鋁的正庚烷溶液0.8ml，使加入的Al/Zr摩爾比為30，其余操作與實(shí)例11相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0103]對(duì)比例2
[0104]加入純四氯化鋯的甲苯懸濁液J0.15ml，其余操作與實(shí)例10相同。反應(yīng)結(jié)束無固體產(chǎn)物，所得齊聚產(chǎn)物量、催化活性、齊聚產(chǎn)物分布見表I。
[0105]表I實(shí)施例8-18與對(duì)比例2的結(jié)果匯總
[0106]試驗(yàn)助催化劑催化劑^催化活性齊聚產(chǎn)物分布，質(zhì)最％α-稀徑^
編號(hào) (g/molZr.—^ ^ ^一~Cm L 產(chǎn)率 ％


h*bar)
10e1^v1c41,2+ A 5.33 X14 13.80 23.36 19.46 13.19 26.95 3.25 79.84 _El3Al_
11「，(-夕 β 7.83x104 16.37 30.78 18.% 11.83 20.63 1.43 84,24 _Et3Al_
12S,2+ C 7.25xl04 13.68 24,33 19.69 13.79 26.38 2.13 85,76
Li 卜,Al
13El,AI?,2+ D 7/44X !O4 9.49 28.37 18,46 13.58 27.54 2.55 87.81
Et3Al
14E 6.21xl04 13.68 22.33 20 69 14.792.13 76
Ε,Ι?ΑΙ
15ctIllV; ' F 8.42x104 20.46 35.60 15.27 10.52 16.75 1.40 78.47
hA.'/M

1.11 A I /-' I j
16:;G 9()7 Id4 25.19 IMI 14.88 、 ( 11.78 0.18 so
EhAl
17Ε--2+ H 5.06xl04 11.45 26.32 18.86 13.63 27.38 2.36 80.27 _Et3Al_
18EL1A1(:'112+ I 5.89xl04 9.49 28.37 18.46 13.58 27.54 2.55 69.81 _ EtiAl _
p1、j「A j +
19?.B 4.15xl04 15,43 31.57 20.36 12.49 19.21 0.94 80,20 _El3Al_
201,1^1(；' B 8.70 --104 1().14 24.92 19.31 13.29 28.63 3.71 85.35 _Et3Al_
21EtAlCl2 B 5.07X104 10.87 25.49 19.80 14.06 25.63 4.15 76.52~
22Et3AlB 4.88X104 5.61 17.84 10.14 6.37 20.49 39.55 68.34 ~
23Et2AlCl B 4.38xJ04 15.65 24.08 18.10 15.27 24.81 2.09 74.27~
Ft Al Cl
2415 ' 1 B 5.60xl04 18.31 22.14 19.73 11.62 24.06 4.14 83.44 _^_
Ft 勹 ΑΙΓ?+
25- A,B 6.48xl04 1.2,78 25.23 18.11 12.90 25.74 5.24 82.59
Et3Al
Η?ι -ΑΙ(?ι
26I ；, B 6.73xl04 13.69 26.50 19.33 14.28 23.81 2 19 80.17
5+Et3Al
27eI^caf B 6.02xl04 14.62 23.54 20.32 13.15 27.60 0.77 S 91
Me3Al
28Ελ^Α ；,+ B 5.86xl04 IU °5 25.47 21.06 IW 26 Π 1.25 79.13
Me3Al
29s B 5.77xl04 12,28 27.53 19.28 13.70 24,16 3.05 76,48
+Me3Al
xItt ΙαΑΙ(^+Ε j 2.51χ104 35.6 1 33.72 17.8 1 7.70 5.15 0 84.94 _2_UAl_
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴齊聚催化劑，其特征在于包括通式為Zr (OAr) nCl4_n*mArOH的芳氧基鋯化合物，通式中η為f 4的整數(shù)，m為(T8，Ar為芳香基團(tuán)，所述催化劑經(jīng)助催化劑活化后高效催化乙烯齊聚生成α-烯烴產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種烯烴齊聚催化劑，其特征在于，所述的ArOH為苯酚、烷基酚、鹵代酚、稠環(huán)酚、硝基酚、含酚羥基芳香酸、含酚羥基芳香醛或含酚羥基芳香磺酸中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種烯烴齊聚催化劑，其特征在于，所述的ArOH為:苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚、2，5- 二甲酚、2，6- 二甲酚、3，4- 二甲酚、3，5-二甲酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對(duì)溴苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對(duì)氟苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2，4- 二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、α-萘酹、β-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、均苯三酚、蒽酚、菲酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲醛、羥基苯磺酸或三氟甲基苯酚中的一種或多種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴齊聚催化劑的制備方法，其特征在于，它的步驟如下: 1)1-1Ommol四氯化鋯置于反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入40_100ml反應(yīng)介質(zhì)，開啟攪拌，用水浴加熱升溫，反應(yīng)溫度為50-90°C，保持0.5-2h，得到四氯化鋯的懸浮液； 2)迅速用針筒加入ArOH類化合物，ArOH與四氯化鋯摩爾比為1?12:1，加熱升溫，反應(yīng)溫度為80-120°C，同時(shí)冷卻回流并持續(xù)攪拌，保持2-6h，得到烯烴齊聚催化劑，可不經(jīng)分離直接使用。
5.如權(quán)利要求4所述的烯烴齊聚催化劑的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)介質(zhì)為芳香烴、鹵代芳香烴中的一種或兩種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的烯烴齊聚催化劑的使用方法，其特征在于，在無水無氧條件下，將齊聚反應(yīng)器升溫至(Tl20°C，期間用聚合級(jí)烯烴置換三次，加入50-100ml反應(yīng)介質(zhì)并開啟攪拌，持續(xù)通入烯烴并與大氣相連，分別加入烯烴齊聚催化劑和助催化劑，反應(yīng)時(shí)間為 5_90min。
7.如權(quán)利要求6所述的一種烯烴齊聚催化劑的使用方法，其特征在于，所述的催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.05?10mmol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的一種烯烴齊聚催化劑的使用方法，其特征在于，所述的助催化劑為燒基招氧燒、燒基招、齒代燒基招中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求6所述的一種烯烴齊聚催化劑的使用方法，其特征在于，所述的助催化劑為C1 C6燒基招氧燒,C1 C6燒基招,C1 C6齒代燒基招中的一種或多種，助催化劑中所含招與催化劑中所含鋯的摩爾比為5-300:1。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104190469SQ201410393644
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】蔣斌波, 秦一超, 葉健, 王靖岱, 陽永榮, 黃正梁, 廖祖維 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)