一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法，該方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料，包括以下步驟：以金屬鹵化物和離子液體為催化劑，2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金屬鹵化物為五氟化銻，五氯化銻，五氟化鉭，五氯化鉭，五氟化鈮或五氯化鈮，離子液體通式為X+A-，X+為C1-C8烷基取代的雙烷基咪唑類、吡啶類和季銨鹽類陽離子，A-為四氟硼酸根或六氟磷酸根陰離子，金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為1～3:1，氟化氫與2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為1.1～10:1，反應(yīng)溫度為20℃～70℃。本發(fā)明中的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法具有反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率及選擇性較高，反應(yīng)過程無需通氯氣等優(yōu)點。本發(fā)明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備。
【專利說明】-種2-氯-1, 1, 1,2-四氟丙院的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的制備方法，尤其涉及 以金屬鹵化物和離子液體為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)與氟化氫液相 氟化制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙燒。

【背景技術(shù)】
[0002] HCFC-244bb是合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)重要的中間產(chǎn)物之一。 HF0-1234yf的臭氧損耗潛值為零，溫室效應(yīng)潛值為4,具有優(yōu)良的環(huán)境性能、物理性能和化 學(xué)性能，是1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)的理想替代品，可廣泛用作冰箱制冷劑、滅火劑、 傳熱介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、聚合物單體和電循環(huán)工作流體等。
[0003] 中國專利CN103180274 A報道了一種HCFC-244bb的制備方法，該方法以離子液體 [EMM] Sb2Fn為催化劑，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)效果較差：HCF0-1233xf的轉(zhuǎn)化率僅為16. 7%， HCFC-244bb的選擇性為92. 6%。此外，在催化劑的制備過程中和反應(yīng)過程中，須通入氯氣 以保證銻的五價狀態(tài)，工藝復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率 及選擇性較高，反應(yīng)過程無需通氯氣的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：以金屬鹵化物和離子液體為 催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；其中金 屬鹵化物為五氟化銻，五氯化銻，五氟化鉭，五氯化鉭，五氟化鈮或五氯化鈮；離子液體通式 為XT，為^弋烷基取代的雙烷基咪唑類、吡啶類或季銨鹽類陽離子，[為四氟硼酸根或 六氟磷酸根陰離子；金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為1?3:1，氟化氫與2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯的摩爾比為1. 1?10:1，反應(yīng)溫度為20°C?70°C。
[0006] 本發(fā)明中，金屬鹵化物與離子液體通過陰離子交換生成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。金屬 鹵化物與離子液體的摩爾比決定了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性：若金屬鹵化物與離子液體的摩 爾比較大時，轉(zhuǎn)化率較高，但容易生成副產(chǎn)物1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb);若金屬鹵 化物與離子液體的摩爾比較低時，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏低，甚至不反應(yīng)。金屬鹵化物與離子液體 合適的摩爾比為1?3:1，優(yōu)選至1. 3?2:1。
[0007] 本發(fā)明中氟化氫與2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的摩爾比為2?5:1，反應(yīng)溫度為 30°C?50°C。
[0008] 本發(fā)明的有益效果：
[0009] 本發(fā)明提供的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下 優(yōu)點：（1)反應(yīng)溫度較低，在30°C?50°C時，可獲得較佳的反應(yīng)效果；（2)轉(zhuǎn)化率及選擇性 較高，HCF0-1233xf的轉(zhuǎn)化率可以達到90. 0 %，HCFC-244bb的選擇性可達到96. 0 %，最高可 達到99.5% ;(3)在反應(yīng)過程中，催化劑的性能穩(wěn)定，無需同步通入氯氣，工藝過程簡單，并 減少了 HCF0-1233xf的氯化副產(chǎn)物。

【具體實施方式】
[0010] 下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0011] 實施例1
[0012] 液相氟化反應(yīng)在帶攪拌的200mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應(yīng)釜中依次投入15g SbF 5，10·lg[B^OM]BF4，再加入5gHF，攪拌4h，升溫至5(rC，恒溫lh。
[0013] 向反應(yīng)釜中加入13g HCF0-1233xf，在50°C下反應(yīng)lh后降溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗除 酸后氣相色譜分析，HCF0-1233xf的轉(zhuǎn)化率為95. 3%，HCFC-244bb的選擇性為99. 1%。
[0014] 實施例2
[0015] 液相氟化反應(yīng)在帶攪拌的200mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應(yīng)釜中依次投入 20. 8g SbCl5，緩慢通入30g HF進行氟化處理，處理過程控制壓力在0. 20MPa以內(nèi)，升溫至 70°C，恒溫 2h，加入 10. lg[BMIM]BF4,恒溫 4h。
[0016] 向反應(yīng)釜中加入13g HCF0-1233xf，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)3h后降溫。反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCF0-1233xf的轉(zhuǎn)化率為90. 3%，HCFC-244bb的選擇性為 98. 6%。
[0017] 實施例3?5
[0018] 實施例4?6制備HCFC-244bb的方法與實施例1相同，所不同的是改變金屬鹵化 物、離子液體種類以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0019] 表 2
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種2-氯-1，1，1，2-四氟丙燒的制備方法，該方法以2-氯-3, 3, 3-二氟丙烯為原 料，包括以下步驟：以金屬鹵化物和離子液體為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液 相氟化制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；其中金屬鹵化物為五氟化銻，五氯化銻，五氟化鉭， 五氯化鉭，五氟化鈮或五氯化鈮；離子液體通式為X +A^，X+為烷基取代的雙烷基咪唑 類、吡啶類或季銨鹽類陽離子，A-為四氟硼酸根或六氟磷酸根陰離子；金屬鹵化物與離子 液體的摩爾比為1?3:1，氟化氫與2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的摩爾比為1. 1?10:1，反應(yīng) 溫度為20°C?70°C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于所 述的金屬鹵化物為五氟化銻，金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為1.3?2:1，氟化氫與 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的摩爾比為2?5:1，反應(yīng)溫度為30°C?50°C。
【文檔編號】C07C17/087GK104140354SQ201410385038
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月7日
【發(fā)明者】韓升, 呂劍, 曾紀(jì)珺, 唐曉博, 亢建平, 張偉, 馬輝, 郝志軍, 楊志強 申請人:西安近代化學(xué)研究所