高純度季銨鹽的合成新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種季銨鹽的合成新方法，特別是一種高純度季銨鹽（活性物含量在99%以上）的合成方法。該方法不需要催化劑，也不需要惰性氣氛保護，在適當(dāng)溶劑中，由叔胺和鹵代烴依次經(jīng)季銨化和結(jié)晶兩個過程一步反應(yīng)制備高純度季銨鹽（活性物含量在99%以上）。具體步驟為取配比量的叔胺置于反應(yīng)釜，加入適當(dāng)溶劑，常溫攪拌，控制適宜流量泵入相應(yīng)量的鹵代烴，加熱至40～90℃，保溫1～6小時；反應(yīng)完成后的物料自然冷卻至室溫后，繼續(xù)老化12～36小時，然后分離母液，得到高純度的季銨鹽產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，零排放，產(chǎn)品收率和純度都在99%以上。
【專利說明】高純度季銨鹽的合成新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及季銨鹽合成領(lǐng)域，尤其涉及一種高純度季銨鹽(活性物含量在99%以上)合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]季銨鹽作為一種重要的化工原料，已被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、采礦、印染、建筑、塑料加工、石油開采等領(lǐng)域。
[0003]隨著科技的發(fā)展，季銨鹽的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，對季銨鹽純度的要求越來越高。例如，作為離子液體電解質(zhì)使用的季銨鹽，其中鹵素含量要求低于1ppm ;季銨鹽及其下游產(chǎn)品，作為微電子行業(yè)的清潔處理劑，其中的游離胺含量要求低于0.03%，金屬離子含量甚至要小于Ippb。
[0004]季銨鹽一般通過烷基化反應(yīng)制得，其中的雜質(zhì)主要是未反應(yīng)完全的游離胺和鹵素等，這些雜質(zhì)是在生產(chǎn)合成過程中引入的。若要得到高純度季銨鹽，需要通過提純才能實現(xiàn)。少量的季銨鹽，可以通過柱色譜層析、離子交換柱純化。大量的季銨鹽，一般使用重結(jié)晶等方法提純。關(guān)于季銨鹽的合成，由中國專利公開的季銨鹽的合成方法眾多，例如:
專利號為200510023182.5的一種季銨鹽及其制備方法。該方法以Cltl~C22的一元醇為反應(yīng)介質(zhì)，將鹵代烴加入到叔胺中，在10~140°C下反應(yīng)8~240小時，得到5%~90%的季銨鹽產(chǎn)品，作為反應(yīng)介質(zhì)的Cltl~C22 —兀醇未從產(chǎn)品中分離出來。
[0005]專利號為200510061094.4的季銨鹽的合成方法。該法以碳酸酯(脂)和胺(氨)鹽為原料，在離子液體[EMIm]Br催化下，合成了含有多種不同負離子的季銨鹽，其中的催化劑比較昂貴且難以分離，導(dǎo)致成本較高而收率不高。
[0006]專利號為200710008626.7季銨鹽合成新工藝。該法對專利號為200510061094.4的季銨鹽的合成方法作了重大改進，以碳酸酯(脂)和胺(氨)鹽為原料，不使用催化劑，直接以較高的收率合成了含有不同負離子的季銨鹽。但季銨鹽的品質(zhì)未能達到高純度級別。
[0007]專利號200610050213.0的一種季銨鹽的制備方法。該法以C12~C18烷基二甲基叔胺、烷基化試劑(C1~C8鹵代烴)為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，于50~105°C下反應(yīng)，制備了含有鹵負離子的季銨鹽水溶液。該法工藝環(huán)保，但產(chǎn)品的應(yīng)用范圍有限，必須通過一系列后處理才能擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008]專利號200610096264.7的一種酯基季銨鹽的合成方法。該法以長鏈羧酸酯基叔胺和烷基化試劑為原料，氮氣保護，使用酸性催化劑，無溶劑下合成了酯基季銨鹽。該法未解決催化劑與產(chǎn)品的分離問題，產(chǎn)品純度不高。
[0009]綜上所述，在現(xiàn)有的季銨鹽合成方法中，尤其是高純度季銨鹽(活性物含量在99%以上)的合成中存在以下問題:
(O 一般合成中使用的催化劑及溶劑與季銨鹽不易分離，導(dǎo)致純度不高，產(chǎn)品收率低；
(2)反應(yīng)溫度、壓力較高，需惰性氣體氛圍保護，造成能耗大，操作繁瑣，安全隱患高；
(3)合成季銨鹽的原料叔胺和烷基化試劑的水溶性差，水溶劑不能提供良好的反應(yīng)媒介，產(chǎn)率不高。若要得到高純度季銨鹽，往往還需要通過重結(jié)晶等方法實現(xiàn)。這樣，產(chǎn)品因溶解于溶劑中而造成收率降低，且操作繁瑣而降低產(chǎn)能，增大生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有季銨鹽合成方法所存在的收率低、純度低、產(chǎn)能低、成本高的缺點，提供一種高收率、高純度、高效、低成本的季銨鹽合成新方法。
[0011]本發(fā)明高純度季銨鹽的合成新方法，是將季銨化和重結(jié)晶兩個過程合為一步，整個生產(chǎn)過程中不需要催化劑，反應(yīng)溫度溫和，常壓反應(yīng)，也不需要惰性氣體氛圍保護，最后分離出的母液不需要額外處理可直接作為溶劑重復(fù)使用。在整個季銨鹽合成-結(jié)晶過程中零排放，原料與溶劑利用率理論上可達100%，產(chǎn)品收率和純度都在99%以上，是一種綠色環(huán)保、成本低廉的高純度季銨鹽實用生產(chǎn)方法。
[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明高純度季銨鹽的合成新方法，按以下步驟進行:(1)取配比量的叔胺置于反應(yīng)釜中，加入相應(yīng)量的溶劑，常溫攪拌條件下，用流量泵控制適宜流量通入相應(yīng)量的鹵代烴，待鹵代烴通入完全后加熱至40~90°C，保溫I~12小時；(2)將反應(yīng)結(jié)束后的物料置于室溫自然冷卻結(jié)晶，待物料溫度降至室溫后再繼續(xù)老化10~36小時，老化完成后分離母液和產(chǎn)品，最終產(chǎn)品為高純度的季銨鹽；(3)回收后的母液不進行額外處理，在下批次季銨鹽合成-結(jié)晶反應(yīng)中直接用做溶劑，依此，母液循環(huán)套用。
[0013]所述的叔胺為NR1R2R3，其中R1、R2、R3是含有碳氫的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氫氧氮磷硫氟氯溴的有機基團或一CR4R5R6，基中R4、R5、R6是氫、含碳氫的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氧氧氣憐硫氣氣漠的有機基團，優(yōu)選為Cltl~C18烷基二甲基叔胺。
[0014]所述的鹵代烴為C1~C8的鹵代烴,優(yōu)選為C1~C2的鹵代烴。
[0015]所述的合成方法是在沒有催化劑、沒有惰性氣體氛圍保護的條件下進行的。
[0016]所述的溶劑為水、C1~C6有機醇、酮、酯中的一種或兩種或兩種以上溶劑的混合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮中的一種或多種溶劑的混合物；所述的溶劑若為多種溶劑的混合物，其中的反溶劑和正溶劑的重量比為2~40:1，優(yōu)選為5~20:1。
[0017]所述的叔胺與鹵代烴的當(dāng)量比為1:0.95~1.5，優(yōu)選為1:1.15。
[0018]所述的溶劑與叔胺的重量比為0.3~7:1，優(yōu)選為1.5:1。
[0019]所述的鹵代烴泵入反應(yīng)釜的流量范圍在10~80公斤/小時，優(yōu)選為20~50公斤/小時。
[0020]所述的季銨化溫度優(yōu)選為60~80°C，保溫時間優(yōu)選為3~6小時，結(jié)晶老化時間優(yōu)化為12~24小時。
[0021]本發(fā)明高純度季銨鹽的合成方法與現(xiàn)有季銨鹽的合成方法相比，具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明工藝路線簡潔，用一步完成兩個過程，且不需要使用任何催化劑和惰性氣體氛圍保護；
(2)本發(fā)明采用合適配比的溶劑，使反應(yīng)原料在溶劑中溶解性好而產(chǎn)品在該溶劑中的溶解性差，可以保證在生產(chǎn)過程中，實現(xiàn)反應(yīng)與結(jié)晶同時進行；
(3)本發(fā)明反應(yīng)收率和純度均大于99%，極少量未反應(yīng)的原料則存在于溶劑中，再次套用溶劑時可以繼續(xù)反應(yīng)，這樣反應(yīng)時間縮短、產(chǎn)能提高、人工成本降低，能耗降低，零排放，整個生產(chǎn)成本大為縮減。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做出進一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0023]實施例1
稱取510g十烷基二甲基叔胺，加入到盛有940g乙酸乙酯和55g乙醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)加入136g氯甲烷，保持釜內(nèi)溫度75°C，攪拌反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化18小時后抽濾得到十烷基三甲基氯化銨608g，收率94.2%，定量分析十烷基三甲基氯化銨含量為99.3%。
[0024]實施例2
稱取600g十二烷基二甲基叔胺，加入到盛有1125g異丙醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)加入261.6g溴甲燒，保持釜內(nèi)溫度80°C，攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化20小時后抽濾得到十二烷基三甲基溴化銨821g，收率95.2%，定量分析十六烷基三甲基氯化銨含量為99.4%。
[0025]實施例3
稱取580g十四烷基二甲基叔胺，加入到盛有930g 丁酮和55g甲醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)加入118.5g氯甲烷，保持釜內(nèi)溫度78°C，攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化22小時后抽濾得到十四烷基三甲基氯化銨647g，收率92.8%，定量分析十四烷基三甲基氯化銨含量為99.2%。
[0026]實施例4
稱取670g十六烷基二甲基叔胺，加入到盛有1345g碳酸二甲酯和140g乙醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)通入123g氯甲烷，保持釜內(nèi)溫度80 V，攪拌反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化20小時后抽濾得到十六烷基三甲基氯化銨755g，收率95.2%，定量分析十六烷基三甲基氯化銨的含量為99.3%。
[0027]實施例5
稱取550g三丙胺，加入到盛有990g丙酮的小型反應(yīng)釜中，再向釜中加入190g氯甲烷，保持釜內(nèi)溫度55°C，攪拌反應(yīng)7小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，老化15小時后離心干燥，得到三丁基甲基氯化銨700g，收率94.6%，定量分析三丁基甲基氯化銨含量為99.5%。
[0028]實施例6
稱取440g三乙胺，加入到盛有500g乙酸乙酯和90g異丙醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)加入404g溴甲烷，保持釜內(nèi)溫度70°C，攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化15小時后抽濾得到三乙基甲基溴化銨846g，收率93.6%，定量分析三乙基甲基溴化銨含量為 99.2%ο
[0029]實施例7
稱取510g三甲胺，加入到盛有970g 丁酮和45g甲醇的小型反應(yīng)釜中，再向釜內(nèi)加入427g氯甲烷，保持釜內(nèi)溫度65°C，攪拌反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，老化16小時后抽濾得到四甲基氯化銨881g，收率94.1%，定量分析四甲基氯化銨含量為99.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種高純度季銨鹽的合成新方法，是在無催化劑，無惰性氣體氛圍保護，適當(dāng)溶劑中，由叔胺和鹵代烴在一定溫度下經(jīng)合成-結(jié)晶兩個過程一步反應(yīng)制備純度和收率都在99%以上的季銨鹽產(chǎn)品，其特征在于，所述合成方法按以下步驟進行:(1)取配比量的叔胺置于反應(yīng)釜中，加入相應(yīng)量的溶劑，常溫攪拌條件下，用流量泵控制適宜流量通入相應(yīng)量的鹵代烴，待鹵代烴通入完全后加熱至40~90°C，保溫I~12小時；(2)將反應(yīng)結(jié)束后的物料置于室溫自然冷卻結(jié)晶，待物料溫度降至室溫后再繼續(xù)老化10~36小時，老化完成后分離母液和產(chǎn)品，最終產(chǎn)品為高純度的季銨鹽；(3)回收后的母液不進行額外處理，在下批次季銨鹽合成-結(jié)晶反應(yīng)中直接用做溶劑，依此，母液循環(huán)套用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的叔胺為NR1R2R3，其中RpR2A3是含有碳氫的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氫氧氮磷硫氟氯溴的有機基團或一CR4R5R6，基中R4、R5、R6是氫、含碳氫的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氫氧氮磷硫氟氯溴的有機基團，優(yōu)選為Cltl~C18烷基二甲基叔胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的鹵代烴為C1~C8的鹵代烴，優(yōu)選為C1~C2的鹵代烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的合成方法是在沒有催化劑、沒有惰性氣體氛圍保護的條件下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的溶劑為水、C1-C6有機醇、酮、酯中的一種或兩種或兩種以上溶劑的混合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮中的一種或多種溶劑的混合物；所述的溶劑若為多種溶劑的混合物，其中的反溶劑和正溶劑的重量比為2~40:1，優(yōu)選為5~20:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的叔胺與鹵代烴的當(dāng)量比為1:0.95~1.5，優(yōu)選為1:1.15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽的合成新方法，其特征在于，所述的溶劑與叔胺的重量比為0.3~7:1，優(yōu)選為1.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽合成新方法，其特征在于，所述的鹵代烴泵入反應(yīng)釜的流量范圍在10~80公斤/小時，優(yōu)選為20~50公斤/小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度季銨鹽合成新方法，其特征在于，所述的季銨化溫度優(yōu)選為60~80°C，保溫時間優(yōu)選為3~6小時，結(jié)晶老化時間優(yōu)化為12~24小時。
【文檔編號】C07C209/86GK104163763SQ201410332751
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】邱建興, 章晶, 侯超東, 花林 申請人:安徽奔馬先端科技有限公司