一種5-烷氧基-1,2,4-三唑[4,5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種5-烷氧基-1,2,4-三唑[4,5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，包括在N2保護(hù)下，將2-烷氧基-4-肼基-5（或6）-鹵代嘧啶溶于有機(jī)溶劑中，加入催化劑和二硫化碳，混合攪拌0.5～3h，升溫至回流；回流反應(yīng)后冷卻，酸化并調(diào)pH；抽濾，將固體在重結(jié)晶溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，分離固體，真空干燥，即得。本發(fā)明直接升溫至回流反應(yīng)，不使用氧化劑雙氧水，不用控制滴加雙氧水的溫度，因此也不會(huì)生成單質(zhì)硫，不用過濾除去單質(zhì)硫，步驟簡單，反應(yīng)易于控制；所采用的催化劑具有良好的催化性能，大大提高了反應(yīng)收率，反應(yīng)條件也較溫和，無需特殊設(shè)備。
【專利說明】—種5-烷氧基-1 ’ 2, 4-三唑[4, 5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮的
制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶_3 (2H)-硫酮的制備方法，屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶_3 (2H)-硫酮是制備三唑并嘧啶類磺酰胺類除草劑的重要中間體，而三唑并嘧啶磺酰胺類化合物同時(shí)含有三唑和嘧啶兩類重要的活性結(jié)構(gòu)單元，表現(xiàn)出良好的生物活性，在農(nóng)藥，特別是除草劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003]三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑是繼磺酰脲和咪唑啉酮類除草劑之后，由美國陶氏益農(nóng)公司發(fā)明的一類新型超高效除草劑，其活性和磺酰脲類除草荊相當(dāng)，作用靶標(biāo)也是乙酰乳酸合成酶(ALS)。如氯酯磺草胺、雙氯磺草案和雙氟磺草胺都是三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑，它們的通式如式(II)所示:
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮的制備方法，包括步驟如下: (I )在N2保護(hù)下，將2-烷氧基-4-肼基_5(或6)-鹵代嘧啶溶于有機(jī)溶劑中，加入催化劑和二硫化碳，混合攪拌0.5~3h，升溫至回流，回流反應(yīng)I~5h ;所述的2-烷氧基-4-肼基-5 (或6)-鹵代嘧啶、催化劑和二硫化碳的摩爾比為(0.8~I):(I~3):(I~5)，所述的催化劑為有機(jī)堿或無機(jī)堿； (2)回流反應(yīng)后冷卻至-3~0°C，酸化并調(diào)pH至I~5，出現(xiàn)白色沉淀； (3)抽濾，將固體在重結(jié)晶溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，分離固體，真空干燥，即得5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的2-烷氧基-4-肼基-5 (或6)-鹵代嘧啶為2-乙氧基-4肼基-6-氟嘧啶、2-甲氧基-4-肼基-5-氯嘧啶、2-乙氧基-4-肼基-5-氟嘧啶、2-甲氧基-4-肼基-5-氟嘧啶或2-乙氧基-4-肼基-6-氯嘧啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮為7-氟-5-乙氧基-1, 2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮、8-氯-5-甲氧基-1, 2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮、8-氟-5-乙氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮、8-氟-5-甲氧基-1,2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3 (2H)-硫酮或7-氯-5-乙氧基-1，2，4-三唑[4，5_c]嘧啶-3 (2H)-硫酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的2-烷氧基-4-肼基-5 (或6)-鹵代嘧啶、催化劑和二硫化碳的摩爾比為1: (I~2): (I~3);所述的有機(jī)堿為吡啶、二乙胺、三乙胺或甲胺，所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉或者氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的2-烷氧基-4-肼基-5 (或6)-鹵代嘧啶與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積之比為0.08~0.50g/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的回流溫度為50~70°C，回流反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(2)中酸化所用的酸為是鹽酸、5~20wt%的硫酸或乙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(2)中調(diào)節(jié)pH至2~4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-烷氧基-1，2，4-三唑[4，5-c]嘧啶_3(2H)_硫酮的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的重結(jié)晶溶劑為石油醚、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一種或兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】C07D487/04GK103923086SQ201410127608
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】付永豐, 郭寧, 肖榮, 云志, 蔣文強(qiáng) 申請(qǐng)人:齊魯工業(yè)大學(xué)