一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法
【專利摘要】一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法，涉及一種化合物及其合成方法。所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物為季戊四醇-（聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮）4。合成方法：先合成中間連接劑季戊四醇-聚己內(nèi)酯，再合成四重氫鍵單元脲基嘧啶酮，最后合成季戊四醇-（聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮）4。選用低毒性、生物相容性和生物可降解性的聚酯，對環(huán)境產(chǎn)生的污染小。滿足綠色化學(xué)的要求。可提高總產(chǎn)率，節(jié)約資源。形成比線性超分子結(jié)構(gòu)具有更高力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)狀超分子結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化合物及其合成方法，具體是涉及一種新型末端連有四重氫鍵(UPy)單元的超分子聚合物及其合成方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，在超分子化學(xué)的基礎(chǔ)上，通過非共價(jià)鍵制備超分子聚合物得到了越來越多的關(guān)注。超分子聚合物的最大特點(diǎn)是連接不同組分的非共價(jià)鍵可以在適當(dāng)?shù)臈l件下解離和重組，是一個(gè)可逆的過程。而氫鍵有著方向性，選擇性和可逆性，使其成為超分子聚合物中最常用的非共價(jià)鍵連接。
[0003]從目前研究工作來看，一種以UPy官能團(tuán)作為低聚物的端基進(jìn)行改性，依靠端基UPy的二聚來形成直鏈的超分子聚合物。而若將2個(gè)以上的UPy官能團(tuán)引入聚合物的側(cè)鏈或者主鏈中，可以得到以UPy 二聚體為物理交聯(lián)點(diǎn)可逆的超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可在保持聚合物彈性的同時(shí)，也提高了其機(jī)械強(qiáng)度。這種聚合物有著普通聚合物一樣的機(jī)械性能，而其UPy四重氫鍵可以通過升溫及強(qiáng)極性溶劑等方式破壞，從而給予這類超分子聚合物優(yōu)越的加工性能。另一方面，通常的交聯(lián)化合物一旦形成，就是不可逆的，同時(shí)由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，材料的斷裂伸長率也會大幅的下降。E.W.Meijer 等(E.W.Meijer, Science, 1997,278，1601-1604.)在1997年首先發(fā)現(xiàn)了 UPy (2-ureido-4[ 1H]-pyrimidone)的體系，該體系可以通過很強(qiáng)的四重氫鍵相互作用而形成自互補(bǔ)的二聚(KdimMMO7moVr1, CHCl3),該論文的研究工作在含有四重氫鍵單元組成的超分子化學(xué)方面具有開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)。楊曉慧等(楊曉慧，聚氨酯工業(yè)，2011，26，5-10.)選用六次甲基二異氰酸酯(HDI)作為聚氨酯硬段合成了側(cè)鏈含有UPy的聚氨酯，但是其力學(xué)性能不是很理想，這是由于長鏈烷基的柔軟性決定的。所以楊曉慧等(楊曉慧，功能高分子材料，2012，3，303-309.)又選用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成了側(cè)鏈含有UPy的聚氨酯(PU-UPy)，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物在力學(xué)性能方面有了一些的提高。唐黎明等(唐黎明，中國科技論文在線，2010，9，668-691.)利用聚乙二醇(PEG)的羥基和二異氰酸酯的反應(yīng)，以PEG為柔性鏈段，合成了一系列三官能度，具有四重氫鍵基元(UPy)的聚氨酯。由于UPy基元自識別形成的四重氫鍵作用，分子間可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其熱性能和力學(xué)性能都隨著UPy含量增加而提高，并且其熔融流變行為明顯表現(xiàn)出溫度和頻率依賴性。上述結(jié)構(gòu)基本都是通過線性的中間連接劑連接UPy單元，所形成的線性超分子結(jié)構(gòu)存在如較低的溶解性、較高的溶液和熔融粘度、較少的末端官能團(tuán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的旨在提供一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物及其合成方法。
[0005]所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物為季戊四醇-(聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮)4，記為化合物C，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物，其特征在于為季戊四醇-(聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮)4，記為化合物C，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成路線如下:
3.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于包括以下步驟: O中間連接劑季戊四醇-聚己內(nèi)酯的合成: 在反應(yīng)容器中加入季戊四醇、己內(nèi)酯和辛酸亞錫，抽真空后充氬氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物溫度降至60°C以下時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的聚己內(nèi)酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷卻后用氯仿溶解，再用沉淀劑沉淀，抽濾后干燥，即得化合物A ； 2)四重氫鍵單元脲基嘧啶酮的合成: 在反應(yīng)容器中加入6-甲基異嘧啶和二異氰酸酯，抽真空后充氬氣，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物溫度降至室溫時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物用氯仿溶解，再用沉淀劑沉淀，抽濾后干燥，即得化合物B; 3)季戊四醇-(聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮)4的合成: 在反應(yīng)容器中加入化合物A和化合物B，加入CHCl3使總化合物質(zhì)量濃度為0.2~0.6g/mL，再加入按質(zhì)量百分比為反應(yīng)體系總質(zhì)量1%~3%的二月桂酸丁基錫，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣后，充氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液溫度降到40~60°C后，加入硅膠60和催化量的二月桂酸丁基錫，繼續(xù)升溫反應(yīng)，在反應(yīng)液降至室溫后，抽濾，濾液用正己烷進(jìn)行沉淀，干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物，即季戊四醇-(聚己內(nèi)酯-脲基嘧啶酮)4。
4.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述己內(nèi)酯與季戊四醇的摩爾比為20~100，所述辛酸亞錫的加入量按質(zhì)量百分比為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1%~3%。
5.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述抽真空后充氬氣是連續(xù)抽真空后充氬氣循環(huán)3~5次；所述反應(yīng)可在100~160°C下反應(yīng)8~24h ;所述沉淀劑可采用去離子水；所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥的條件可在真空40°C下干燥12h。
6.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述6-甲基異嘧啶與二異氰酸酯的摩爾比為1: (5~10)。
7.如權(quán)利要求1或6所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述二異氰酸酯選自六次甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述抽真空后充氬氣是連續(xù)抽真空后充氬氣循環(huán)3~5次；所述反應(yīng)可在90~130°C下反應(yīng)12~24h ;所述沉淀劑可選自正己烷、正戊烷、石油醚中的一種；所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥的條件可在真空50°C下干燥12h。
9.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述中間連接劑季戊四醇-聚己內(nèi)酯與四重氫鍵單元脲基嘧啶酮的摩爾比為1: (5~10);所述連續(xù)凍融脫氣最好3~5次。
10.如權(quán)利要求1所述遠(yuǎn)螯四重氫鍵單元化合物的合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng)的條件是在60~70°C下反應(yīng)12~24h ;所述升溫反應(yīng)的條件可升溫至70°C反應(yīng)5~7h ;所述沉淀可沉淀2~3次；所述干燥可在真空下50°C干燥12h。
【文檔編號】C07D239/47GK103897163SQ201410097092
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】戴李宗, 劉誠, 袁叢輝, 許一婷, 曾碧榕, 羅偉昂, 常迎, 陳國榮, 毛杰 申請人:廈門大學(xué)