制備環(huán)氧乙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備環(huán)氧乙烷的方法，其包括如下步驟：制備乙烯得到包含乙烯和乙烷的物流；將包含乙烯和乙烷的物流分離成其中乙烯含量大于乙烷的含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流；通過(guò)使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷經(jīng)受氧化條件制備環(huán)氧乙烷，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流；和從包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中回收環(huán)氧乙烷。
【專利說(shuō)明】制備環(huán)氧乙烷的方法


【發(fā)明內(nèi)容】

[0001]本發(fā)明涉及制備環(huán)氧乙烷的方法。
[0002]環(huán)氧乙烷作為化學(xué)中間體主要用于制備乙二醇，但還用于制備乙氧化物、乙醇胺、溶劑和乙二醇醚。它通過(guò)用高純度的氧或空氣直接氧化乙烯而制備。已知幾種制備乙烯起始原料的方法。例如，已知將烴物流(比如乙烷物流、石腦油物流、瓦斯油物流或蠟油(hydrowax)物流)進(jìn)行蒸汽裂化得到乙烯。進(jìn)一步地，已知通過(guò)乙烷的氧化性脫氫(氧化脫氫；0D H)制備乙烯。另一種制備乙烯的方法是通過(guò)將含氧化物(oxygenate)比如甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯。
[0003]所有這些乙烯制備方法的共同點(diǎn)是在將乙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)中間體的任何后續(xù)步驟之前，必須將含有乙烯的產(chǎn)物流純化。更特別地，必須從含有乙烯的產(chǎn)物流中除去乙烷(因?yàn)橐彝榭赡芨蓴_任何后續(xù)步驟)，以使得可以將純化的不含乙烷的乙烯物流進(jìn)料至后續(xù)步驟，例如乙烯的氧化步驟。所述乙烷可來(lái)自用于制備乙烯的進(jìn)料。例如，上述乙烷蒸汽裂化和乙烷氧化脫氫方法可導(dǎo)致除了想要的乙烯產(chǎn)物之外還含有未轉(zhuǎn)化的乙烷的產(chǎn)物流。進(jìn)一步地，這種乙烷可源自乙烯的制備方法，其中乙烷作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。例如，在上述石腦油、瓦斯油或蠟油蒸汽裂化和甲醇至乙烯的轉(zhuǎn)化方法中，乙烷作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。
[0004]可以通過(guò)使用乙烯/乙烷分離器從乙烯產(chǎn)物流中完全分離乙烷，所述分離器包括具有相對(duì)大量的蒸餾級(jí)數(shù)的相對(duì)大的蒸餾塔。這種大的乙烯/乙烷分離器的缺點(diǎn)是其建造和維護(hù)的成本較高以及需要高的能量輸入，因此，能量成本較高。乙烯和乙烷之間的沸點(diǎn)差相對(duì)小:乙烯沸點(diǎn)=-104°C ;乙烷沸點(diǎn)=-89°C。因此，必須將乙烷與乙烯完全分離是非常麻煩的，導(dǎo)致乙烯的制備成本高并可造成較大的乙烯損失。
[0005]此外，如果使用所述不含有乙烷的純化乙烯物流通過(guò)氧化來(lái)制備環(huán)氧乙烷，則需加入載氣。因?yàn)樵谝蚁┑难趸行枰趸瘎热绺呒兌鹊难趸蚩諝狻?958年，Shell改進(jìn)了乙烯的直接氧化法，允許使用高純度的氧而非空氣作為氧化劑。參見(jiàn)J.M.Kobe, ff.E.Evans, R.L.June,和 M.F.Lemanski, Encyclopedia of Catalysis, IstvanHorvath, Ed., ffiley-1nterscience,第 3 卷，第 246 頁(yè)，2003 年。
[0006]因?yàn)樾枰趸瘎?，因此控制反?yīng)混合物的安全操作是重要的。歷史上，使用氮?dú)庾鳛檩d氣用于工業(yè)上的乙烯環(huán)氧化。在過(guò)去30年中，使用甲烷載氣逐漸地代替了幾乎所有商業(yè)上的氮?dú)廨d氣方法。因此，載氣的一個(gè)作用是控制這種安全操作。因此，可用于通過(guò)乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷中的載氣為氮?dú)夂图淄椤Ｌ峁┻@種載氣并將其進(jìn)料至乙烯氧化單元是非常麻煩的，這導(dǎo)致制備環(huán)氧乙烷的成本高。
[0007]本發(fā)明的目的是提供通過(guò)制備乙烯，然后通過(guò)氧化所述乙烯制備環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷制備方法，該方法不具有上述缺點(diǎn)。
[0008]令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)通過(guò)一體化的方法避免了上述缺點(diǎn)，該方法中制備乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流，其中將來(lái)自所述包含乙烯和乙烷的物流中的乙烯和乙烷經(jīng)受氧化條件，得到想要的環(huán)氧乙烷，并且其中在所述在后的氧化步驟之前，將產(chǎn)自乙烯制備步驟的所述包含乙烯和乙烷的物流分離成兩種物流:(i)其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流；和(ii)其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流。
[0009]因此，本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧乙烷的方法，其包括如下步驟:
[0010]制備乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流；
[0011]將所述包含乙烯和乙烷的物流分離成其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流；
[0012]通過(guò)使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷經(jīng)受氧化條件制備環(huán)氧乙烷，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流；和
[0013]從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中回收環(huán)氧乙烷。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是較少的乙烷必須從乙烯制備步驟中產(chǎn)生的所述含有乙烯的產(chǎn)物流中分離。這意味著傳送給環(huán)氧乙烷制備步驟的乙烯物流可以仍然含有相對(duì)大量的乙烷。這導(dǎo)致了使用不太復(fù)雜的分離方法和裝置的總體上簡(jiǎn)單得多的方法。另外，未分離的乙烷有利地在接下來(lái)的乙烯氧化步驟中用作載氣，以使得不需要加入或加入基本上更少的額外載氣。更進(jìn)一步地，由本發(fā)明的乙烯制備步驟產(chǎn)生的包含乙烯和乙燒的物流的進(jìn)一步分離有利地自動(dòng)地、和至少部分地在環(huán)氧乙烷制備步驟中進(jìn)行，其中所述乙烯被消耗并轉(zhuǎn)化成可以更容易地與未消耗的乙烷分離的環(huán)氧乙烷。所有這些優(yōu)點(diǎn)及其他優(yōu)點(diǎn)使得費(fèi)用顯著降低。下文進(jìn)一步描述這些及其他優(yōu)點(diǎn)。
[0015]GB1314613公開(kāi)了乙烷作為載氣用于由乙烯制備環(huán)氧乙烷。然而，GB1314613既未公開(kāi)也未暗示本發(fā)明的一體化方法。
[0016]本發(fā)明方法中的乙烯氧化步驟得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流。環(huán)氧乙烷可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法容易地從所述物流中回收。也就是說(shuō)，可以將環(huán)氧乙烷從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中分離，得到包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流。該包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷可以在本發(fā)明的方法中再循環(huán)，并有利地在這種再循環(huán)后分別被轉(zhuǎn)化和再利用。在將環(huán)氧乙烷從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中分離之后，且在將剩余的未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷再循環(huán)之前，除去任何二氧化碳。即，除去部分或全部二氧化碳。所述二氧化碳可以在環(huán)氧乙烷制備步驟中產(chǎn)生。除去二氧化碳的方法(比如堿洗)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0017]來(lái)自環(huán)氧乙烷制備步驟生成的包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的未轉(zhuǎn)化的乙烯和任選的乙烷可以再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟中。即，部分或全部未轉(zhuǎn)化的乙烯和任選的乙烷以此方式進(jìn)行再循環(huán)。然后，所述再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化乙烯有利地如在所述乙烯氧化步驟中一樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化。此外，所述再循環(huán)的乙烷然后有利地作為載氣再用于所述乙烯氧化步驟中。在該實(shí)施方式中，優(yōu)選地，包含未轉(zhuǎn)化乙烯和乙烷的物流從環(huán)氧乙烷的制備步驟生成的包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中分離，然后再循環(huán)至環(huán)氧乙烷的制備步驟。這種再循環(huán)具有所述兩種優(yōu)點(diǎn)，其在于至今既實(shí)現(xiàn)了將未轉(zhuǎn)化的乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷，而同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了將乙烷作為載氣再利用。
[0018]在乙烯是在本發(fā)明方法的乙烯制備步驟中由含有乙烷的進(jìn)料制備的情況下，來(lái)自環(huán)氧乙烷的制備步驟生成的包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷也可以再循環(huán)至所述乙烯制備步驟。在上述實(shí)施方式中，來(lái)自包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷被再循環(huán)至乙烯制備步驟。即，部分或全部的乙烷以這種方式再循環(huán)。該實(shí)施方式具有的優(yōu)點(diǎn)在于，可以通過(guò)再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的乙烷制備更多的乙烯，而在所述再循環(huán)之后仍未轉(zhuǎn)化的乙烷然后將自動(dòng)地作為載氣在乙烯氧化步驟中再利用。
[0019]此外，在其中乙烯是由在本發(fā)明方法的乙烯制備步驟中的含有乙烷的進(jìn)料來(lái)制備的這種情況下，來(lái)自環(huán)氧乙烷制備步驟生成的包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷也可再循環(huán)至乙烯制備步驟和環(huán)氧乙烷制備步驟。在上述實(shí)施方式中，來(lái)自包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷被再循環(huán)至乙烯制備步驟和環(huán)氧乙烷制備步驟。該實(shí)施方式如圖1所示。
[0020]在本說(shuō)明書(shū)中，提及再循環(huán)至“制備乙烯的步驟”或“乙烯制備步驟”，或者再循環(huán)至“制備環(huán)氧乙烷的步驟”、“環(huán)氧乙烷制備步驟”或“乙烯氧化步驟”時(shí)，這些步驟不僅涵蓋制備所述期望產(chǎn)物的步驟，而且包括所述產(chǎn)物流的后處理步驟。
[0021 ] 在本發(fā)明的乙烯制備步驟和乙烯氧化步驟之間，進(jìn)行分離步驟。更特別地，將乙烯制備步驟產(chǎn)生的包含乙烯和乙烷的所述物流分離成兩種物流:(i)其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流(“分離的物流⑴”)；和(?)其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流(“分離的物流(ii)”)。優(yōu)選地，在所述分離的物流⑴中，乙烯的含量大于50wt.%,和乙燒的含量低于50wt.%。進(jìn)一步地,優(yōu)選在所述分離的物流(ii)中，乙燒的含量大于50wt.和乙烯的含量低于50wt.%。
[0022]更優(yōu)選地，所述分離的物流⑴包含99.9至55wt.%的乙烯和0.1至45wt.%的乙燒、更優(yōu)選99至55wt.%的乙烯和I至45wt.%的乙燒、更優(yōu)選95至55wt.%的乙烯和5至45wt.%的乙燒、更優(yōu)選90至55wt.%的乙烯和10至45wt.%的乙燒、更優(yōu)選85至55wt.%的乙烯和15至45wt.%的乙燒、最優(yōu)選80至60wt.%的乙烯和20至40wt.%的乙燒。
[0023]進(jìn)一步地,更優(yōu)選地,所述分離的物流(ii)包含99.9至55wt.%的乙燒和0.1至45wt.%的乙烯、更優(yōu)選99至55wt.%的乙燒和I至45wt.%的乙烯、更優(yōu)選95至55wt.%的乙燒和5至45wt.%的乙烯、更優(yōu)選90至55wt.%的乙燒和10至45wt.%的乙烯、更優(yōu)選85至55wt.%的乙燒和15至45wt.%的乙烯、最優(yōu)選80至60wt.%的乙燒和20至40wt.%的乙烯。
[0024]本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是如上所述的，沒(méi)有傳送給環(huán)氧乙烷制備步驟用作載氣的乙烷仍然可以再循環(huán)和轉(zhuǎn)化。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選所述包含乙烷和乙烯的分離的物流(其中乙烷含量大于乙烯含量)，即上述物流(ii)，被再循環(huán)至乙烯制備步驟。該實(shí)施方式具有的優(yōu)點(diǎn)在于，可以通過(guò)再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的乙烷制備更多的乙烯，而在該再循環(huán)之后仍未轉(zhuǎn)化的乙烷則將自動(dòng)地作為載氣用于乙烯氧化步驟中。
[0025]得到上述分離的物流⑴和(ii)的所述分離步驟可以通過(guò)任何乙烯/乙烷分離器進(jìn)行，該分離器包括具有一定數(shù)量的蒸餾級(jí)數(shù)的蒸餾塔。因?yàn)?，在本發(fā)明中，傳送給環(huán)氧乙烷制備步驟的乙烯物流仍然可以含有相對(duì)大量的乙烷，因此不必完成乙烯與乙烷的分離。因此，可以使用包括具有相對(duì)少量的蒸餾級(jí)數(shù)的相對(duì)小的蒸餾塔的乙烯/乙烷分離器。另外或者可替代地，可以使用更薄的蒸餾塔，即其中橫截面積已經(jīng)被減小的塔。這樣的小/和/或薄的乙烯/乙烷分離器的優(yōu)點(diǎn)是其建造和維護(hù)的成本較低，并且需要低的能量輸入，因此能量成本較低。這特別地是由于冷凝器和再沸器的負(fù)荷減小引起的。
[0026]適于實(shí)現(xiàn)乙烯和乙烷分離的溫度和壓力范圍分別為-10至_40°C (頂部溫度)、更合適地為-25至-30°C、和10至30巴表壓(barg)、更合適地為17至25巴表壓、例如分別為約-27°C和約20巴表壓。用于完全分離乙烯和乙烷的分離器通常具有約120個(gè)蒸餾級(jí)數(shù)。如上所述，有利地，在本發(fā)明中，蒸餾級(jí)的數(shù)量可以顯著減少，例如減少20%。因此，在本發(fā)明中可以使用乙烯/乙烷分離器，其包括具有80至140、合適地80至120、更合適地80至110、更合適地90至100個(gè)蒸餾級(jí)數(shù)的蒸餾塔。
[0027]在圖1的流程圖中，包含含有乙烷進(jìn)料的物流I被進(jìn)料至乙烯制備單元2。包含乙烯和乙烷的物流3被進(jìn)料至乙烯/乙烷分離單元4。其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流6再循環(huán)至乙烯制備單元2。其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流5以及包含氧化劑比如高純度氧氣或空氣的物流7被進(jìn)料至環(huán)氧乙烷制備單元
8。包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯、乙烷和二氧化碳的物流9被傳送到環(huán)氧乙烷分離單元10。環(huán)氧乙烷經(jīng)通過(guò)物流11回收。此外，包含未轉(zhuǎn)化的乙烯、乙烷和二氧化碳的物流12被分離成兩個(gè)子物流12a和12b。子物流12a再循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備單元8。子物流12b被進(jìn)料至二氧化碳去除單元13。包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流14被分離成兩個(gè)子物流14a和14b。子物流14a被再循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備單元8。子物流14b被進(jìn)料至乙烯/乙烷分離單元15。包含未轉(zhuǎn)化的乙烯的物流16和包含未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流17分別被再循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備單元8和乙烯制備單元2。更進(jìn)一步地，物流5可以在加氫處理器單元中經(jīng)受加氫處理，然后進(jìn)入環(huán)氧乙烷制備單元8以轉(zhuǎn)化所存在的任何乙炔(所述加氫處理器單元未在圖1中示出)。
[0028]圖2中示出了本發(fā)明的實(shí)施方式，其中從環(huán)氧乙烷制備步驟產(chǎn)生的包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷沒(méi)有再循環(huán)至乙烯制備步驟，而僅循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備步驟。在該實(shí)施方式中，來(lái)自包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流的乙烷僅再循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備步驟。這樣的實(shí)施方式有利地尤其適用于在乙烯制備期間乙烷作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的情況下，例如在上述甲醇至乙烯的轉(zhuǎn)化方法中。
[0029]對(duì)圖2流程圖的說(shuō)明參照上述圖1的流程圖的說(shuō)明，不同僅在于在圖2的流程圖中物流17沒(méi)有再循環(huán)至乙烯制備單元2。
[0030]在本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中，環(huán)氧乙烷通過(guò)使來(lái)自上述包含乙烯和乙烷的分離的物流中的乙烯和乙烷經(jīng)受氧化條件來(lái)制備，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流，所述分離的物流中乙烯含量大于乙烷含量，即上述分離的物流(i)。
[0031]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，所述分離的物流(i)除了待氧化的乙烯之外還包含乙烷。乙烷是乙烯氧化中的合適載氣。如上所述，通常加入氮?dú)饣蚣淄樽鳛橐蚁┭趸械妮d氣。由于在本發(fā)明中，所述分離的物流(i)(由乙烯制備步驟生成的含乙烯的產(chǎn)物流分離得到)中存在的乙烷在環(huán)氧乙烷制備步驟中起著載氣的作用，因此不必加入或者加入顯著更少量的單獨(dú)的載氣，比如氮?dú)饣蚣淄椤＿@導(dǎo)致簡(jiǎn)單得多和有效得多的乙烯氧化方法。
[0032]在本發(fā)明中，可以將另外的載氣，比如氮?dú)饣蚣淄榧尤胫镰h(huán)氧乙烷制備步驟中。然而，還預(yù)期在其中乙烯由含有乙烷的進(jìn)料在本發(fā)明方法的乙烯制備步驟中制得的情況下，根據(jù)環(huán)氧乙烷制備步驟中所需的期望載氣量來(lái)調(diào)節(jié)乙烯制備步驟中的轉(zhuǎn)化率。即，在環(huán)氧乙烷制備步驟中對(duì)載氣的需要量較低時(shí)，乙烯制備步驟中的轉(zhuǎn)化率可設(shè)定得較高，以使得從乙烯制備步驟中生成的產(chǎn)物流中存在較少的未轉(zhuǎn)化的乙烷。并且，相反地，在環(huán)氧乙烷制備步驟中對(duì)載氣的需要量較高時(shí)，乙烯制備步驟中的轉(zhuǎn)化率可設(shè)定得較低，以使得從乙烯制備步驟中生成的產(chǎn)物流中存在較多的未轉(zhuǎn)化的乙烷?；蛘撸蚁┲苽洳襟E中的轉(zhuǎn)化率可保持恒定，并可以將如上所述的另外的載氣(比如氮?dú)饣蚣淄?加入到環(huán)氧乙烷制備步驟中。例如，在本發(fā)明方法的乙烯制備步驟中的轉(zhuǎn)化率可以為5至90%，合適地10至60%。類似地，可以根據(jù)環(huán)氧乙烷制備步驟中所需的(乙烷)載氣的期望量來(lái)調(diào)節(jié)分離步驟中乙烯/乙烷分離陡度(sharpness)，例如上述乙烯/乙烷分離器中蒸餾級(jí)的數(shù)量。
[0033]在本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備步驟中，來(lái)自所述分離的物流⑴的乙烯和乙烷與氧化劑接觸。氧化劑可以是高純度的氧或空氣，但優(yōu)選為高純度的氧，其具有的純度可以大于90%、優(yōu)選大于95%、更優(yōu)選大于99%、并最優(yōu)選大于99.9%。通常的反應(yīng)壓力為1_40巴，合適地為10-30巴，并且通常的反應(yīng)溫度為100-400°C，合適地200-300°C。
[0034]進(jìn)料到本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中的乙烯和乙烷的各自的量可以包括在如上對(duì)于分離的物流(i)所討論的范圍中。
[0035]此外，優(yōu)選在本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中，乙烯和乙烷與催化劑，優(yōu)選含銀催化劑接觸。環(huán)氧乙烷制備步驟的常見(jiàn)反應(yīng)器由裝填有催化劑的管組件組成。冷卻劑可以圍繞所述反應(yīng)器管，除去反應(yīng)熱并進(jìn)行溫度控制。
[0036]在本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中使用含銀催化劑的情況下，含銀催化劑中的銀優(yōu)選地為氧化銀的形式。優(yōu)選的催化劑包含顆粒，其中銀被沉積在載體上。合適的載體材料包括耐火材料，比如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅及其混合物。催化劑還可含有助催化劑組分，例如錸、鎢、鑰、鉻、形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物、及其組合。優(yōu)選地，催化劑是制成粒狀的催化劑(例如固定催化劑床的形式)或粉末化的催化劑(例如流化催化劑床的形式)。
[0037]所述乙烯氧化催化劑(如果存在)的性質(zhì)對(duì)獲得如本文所述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不是關(guān)鍵的。乙烯氧化催化劑的量也不是關(guān)鍵的。如果使用催化劑，優(yōu)選地使用催化有效量的催化劑，即足以促進(jìn)乙烯氧化反應(yīng)的量。盡管具體的催化劑量對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選使用的催化劑量可以表達(dá)為使得氣時(shí)空速(GHSV)為100至50，OOOhr'合適地為500至20，OOOhr'更合適地為I, 000至10，OOOhr'最合適地為2，000至4，OOOhf1的量。
[0038]在本說(shuō)明書(shū)中，“GHSV”或氣時(shí)空速是標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力((TC，I個(gè)大氣壓，SP101.3kPa)下,每小時(shí)內(nèi)經(jīng)過(guò)一單位體積催化劑的氣體單位體積。
[0039]為了控制本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中的催化劑性能，可以提供緩和劑，例如氯代烴如一氯乙烷(乙基氯)、乙烯基氯或二氯乙烷。最合適的是使用乙基氯。
[0040]可以合適地用于本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中的緩和劑還公開(kāi)于上述GB1314613中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。GB1314613公開(kāi)了在由乙烯制備環(huán)氧乙烷中使用抑制劑(即緩和劑)，其選自二氯乙烷、乙烯基氯、二氯苯、一氯苯、二氯甲烷和氯代苯、氯代聯(lián)苯和氯化聚苯。
[0041]緩和劑(如果有)性質(zhì)對(duì)獲得本文中如本文所述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不是關(guān)鍵的。緩和劑的量也不是關(guān)鍵的。這種緩和劑在反應(yīng)混合物中的量可為以體積計(jì)百萬(wàn)分之一(PPmv)至2體積合適地I至l，000ppmv。緩和劑在反應(yīng)混合物中的最小量可以為0.1ppmv>
0.2ppmv、0.5ppmv、lppmv、2ppmv、5ppmv、1ppmv 或 50ppmv。緩和劑在反應(yīng)混合物中的最大量可以為 2 體積 ％、I 體積 ％、I，OOOppmv、800ppmv 或 7OOppmv。
[0042]與如上述GB1314613中公開(kāi)的上述具體抑制劑(即緩和劑)組相關(guān)的可以用于本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷制備步驟中的緩和劑的合適的量的范圍也公開(kāi)于所述GB1314613中，將其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0043]乙烯氧化方法的實(shí)例包括催化劑和其他制備條件例如公開(kāi)在US20090281345和上述GB1314613中，將其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。所有這些乙烯氧化方法均適用于本發(fā)明的乙烯氧化步驟。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，在乙烯制備步驟中生產(chǎn)乙烯的方法可以為任何方法，只要其得到包含乙烯和乙烷的物流。這種方法的一個(gè)實(shí)例是使烴物流進(jìn)行蒸汽裂化生成乙烯的方法，所述物流比如乙烷物流、石腦油物流、瓦斯油物流或蠟油物流。從這種蒸汽裂化方法生成的產(chǎn)物流除了乙烯產(chǎn)物之外總會(huì)含有一些未轉(zhuǎn)化的乙烷和/或乙烷副產(chǎn)物。
[0045]在本說(shuō)明書(shū)中，“石腦油”是指包含具有沸點(diǎn)為20至200°C的飽和烴的混合物。通常，所述烴具有5至12個(gè)碳原子。進(jìn)一步地，“瓦斯油”是指包含具有沸點(diǎn)為200至600°C的飽和烴的混合物，“蠟油”是指包含具有沸點(diǎn)為250至700°C的飽和烴的混合物。
[0046]蒸汽裂化方法是在升高的溫度下實(shí)施，優(yōu)選地在650至1000°C，更優(yōu)選在750至950°C范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)化率通常在40至75mol %范圍內(nèi)，基于提供至裂化區(qū)的烴的總摩爾數(shù)。烴物流蒸汽裂化方法是熟知的 。參見(jiàn)例如Kniel等，Ethylene, Keystone to thepetrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1980,特別是第 6 章和第 7 章。
[0047]下文中，本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將參照其中乙烯通過(guò)乙烷的氧化性脫氫(氧化脫氫；0DH)來(lái)制備的方法進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于制備環(huán)氧乙烷的方法，包括如下步驟:
[0049]通過(guò)使包含乙烷的物流經(jīng)受氧化脫氫條件來(lái)制備乙烯，得到包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙燒的物流；
[0050]將所述包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流分離成其中乙烯含量大于未轉(zhuǎn)化的乙烷含量的包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，和其中未轉(zhuǎn)化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未轉(zhuǎn)化的乙烷和乙烯的物流；
[0051]通過(guò)使其中乙烯含量大于未轉(zhuǎn)化的乙烷含量的所述包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷經(jīng)受氧化條件制備環(huán)氧乙烷，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流；和從包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流中回收環(huán)氧乙烷。
[0052]優(yōu)選地，在上述乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中，從包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流中分離包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，并將其再循環(huán)至環(huán)氧乙烷的制備步驟中。進(jìn)一步地，優(yōu)選地，將所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的分離的物流進(jìn)一步分離成包含未轉(zhuǎn)化的乙烯的物流和包含未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯的物流被再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟，以及所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流被再循環(huán)至制備乙烯的步驟。
[0053]另外，有利的是，上述分離并不是關(guān)鍵的，由此不需要將乙烷與乙烯完全分離。在本發(fā)明的乙烷氧化脫氫的實(shí)施方式中，乙烷既是乙烯制備步驟中的原料，也是隨后環(huán)氧乙烷制備步驟中的載氣。重要的在于將所分離的子物流(其與其他分離的子物流相比包含更多的乙烯)再循環(huán)至環(huán)氧乙烷制備步驟，而將其他分離的子物流再循環(huán)至乙烯制備步驟。
[0054]在所述物流循環(huán)之前，可以部分或完全除去二氧化碳，其以例如上文中參照?qǐng)D1和圖2所述的方式進(jìn)行。
[0055]也在上述乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中，將包含乙烯制備步驟產(chǎn)生的乙烯和(未轉(zhuǎn)化的)乙烷的物流分離成兩種物流:(i)其中乙烯含量大于未轉(zhuǎn)化的乙烷含量的包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流(“分離的物流⑴”)；和(ii)其中未轉(zhuǎn)化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未轉(zhuǎn)化的乙烷和乙烯的物流(“分離的物流(ii)”)。對(duì)于所述分離的物流(i)和(?)中乙烯和乙烷的相對(duì)量的上述優(yōu)選也適用于上述乙烷氧化脫氫實(shí)施方式，條件是在所述實(shí)施方式中，“乙烷”隱含著“未轉(zhuǎn)化的乙烷”。
[0056]進(jìn)一步地，也在上述乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中，優(yōu)選地包含未轉(zhuǎn)化的乙烷和乙烯的分離的物流(物流中未轉(zhuǎn)化的乙烷的含量大于乙烯的含量)，即上述物流(ii)，被再循環(huán)至乙烯制備步驟。
[0057]圖1和圖2的流程圖同等地適用于上述本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式，條件是在上述實(shí)施方式中，氧化劑不應(yīng)當(dāng)只進(jìn)料至環(huán)氧乙烷制備單元8中，也進(jìn)料至乙烯制備單元2 (后者氧化劑進(jìn)料未在圖1和圖2中示出)。
[0058]如上所述的相同的優(yōu)點(diǎn)適用于本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式。
[0059]本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式的另外優(yōu)點(diǎn)是不需要從乙烯制備步驟產(chǎn)生的產(chǎn)物流中除去剩余的氧化劑(如果有的話)，因?yàn)樵诤罄m(xù)環(huán)氧乙烷的制備中氧化劑無(wú)論如何是需要的。例如，US20100256432解決了需要從乙烷氧化脫氫產(chǎn)物流中除去未反應(yīng)的氧的麻煩。
[0060]進(jìn)一步地，有利的是，與用作進(jìn)料至本發(fā)明方法中的環(huán)氧乙烷制備步驟的氧化劑相同的氧化劑源可用作進(jìn)料至本發(fā)明方法的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中的乙烯制備步驟中的氧化劑。這由圖3示出。對(duì)于圖3流程圖的說(shuō)明，參照上述對(duì)圖1流程圖的說(shuō)明，不同僅在于在圖3的流程圖中，存在包含氧化劑的另外的物流18，其被進(jìn)料至乙烯制備單元2，并且該物流18來(lái)源于用于進(jìn)料至環(huán)氧乙烷制備單元8的包含氧化劑的物流7的相同源。
[0061 ] 在上述本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式的乙烯制備步驟中，包含乙烷的物流與氧化劑接觸，從而使乙烷氧化性脫氫形成乙烯。氧化劑可以為高純度的氧或空氣，但優(yōu)選高純度的氧，其具有的純度可以為大于90%、優(yōu)選大于95%、更優(yōu)選大于99%、且最優(yōu)選大于99.9%。
[0062]適用于乙烷的氧化性脫氫中的氧對(duì)乙烷的摩爾比的范圍為0.01至1，更合適地
0.05 至 0.5。
[0063]進(jìn)一步地，優(yōu)選使包含乙烷的物流與催化劑接觸。該催化劑可以為金屬氧化物催化劑，優(yōu)選混合金屬氧化物催化劑，其為含有兩種或更多種不同金屬、優(yōu)選至多四種或五種不同金屬的金屬氧化物催化劑。優(yōu)選地，催化劑為粒狀的催化劑(例如固定催化劑床的形式)或?yàn)榉勰┗呋瘎?例如流化催化劑床的形式)。
[0064]包括催化劑和其他制備條件的乙烷氧化脫氫方法的實(shí)例例如公開(kāi)在US7091377、W02003064035、US20040147393、W02010096909 和上述 US20100256432 中，將其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0065]合適的乙烷氧化脫氫催化劑是含有鑰、釩、碲和鈮作為金屬的混合金屬氧化物催化劑，其可以具有下式:
[0066]MO1VaTebNbcOn
[0067]其中a為0.01至l，b為> O至1，c為大于O至1，η為由不同于氧的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)值。乙烷氧化脫氫催化劑的性質(zhì)對(duì)于獲得如本文所述的本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)不是關(guān)鍵的。
[0068]所述乙烷氧化脫氫催化劑(如果存在)的量也不是關(guān)鍵的。如果使用催化劑，則優(yōu)選使用催化有效量的催化劑，即足以促進(jìn)乙烷氧化脫氫反應(yīng)的量。盡管具體的催化劑量對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選使用的催化劑的量可以表達(dá)為使得氣時(shí)空速(GHSV)為100至50，OOOhr'合適地200至20，OOOhr'更合適地300至10，OOOhr'最合適的500至5，OOOhr-1 的量。
[0069]在本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中，通常的反應(yīng)壓力為0.1-20巴、合適地1-10巴、和通常的反應(yīng)溫度為100-600°C，合適地200-500°C。
[0070]通常，從本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中的乙烯制備步驟中產(chǎn)生的產(chǎn)物流除了乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷之外還包含水。水可容易地從所述產(chǎn)物流中分離，例如通過(guò)將產(chǎn)物流從反應(yīng)溫度冷卻至更低的溫度，例如室溫，使得水冷凝，然后能夠從產(chǎn)物流中分離。
[0071]優(yōu)選地，將水從本發(fā)明的乙烷氧化脫氫實(shí)施方式中的乙烯制備步驟中產(chǎn)生的產(chǎn)物流中分離出來(lái)，然后將所得的產(chǎn)物流直接送入下一步驟，即其中將乙烯制備步驟產(chǎn)生的包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的所述物流分離成上述物流(i)和(ii)的步驟。以這種方法，有利的是除了所述除水步驟和分離步驟之外，不存在任何其它中間步驟。因此，不需要在乙烯氧化步驟之前除去任何一氧化碳或二氧化碳?？梢曰虿槐卦谒龇蛛x步驟之前除去氧氣。
[0072]優(yōu)選地，至少部分的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成單乙二醇(MEG)，其為有用的液體產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷至MEG的轉(zhuǎn)化可以使用任何采用環(huán)氧乙烷的MEG制備方法來(lái)進(jìn)行。通常環(huán)氧乙烷用水水解生成MEG。任選地，首先，將環(huán)氧乙烷用二氧化碳轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙酯，其隨后水解成MEG和二氧化碳。將水以含水進(jìn)料(優(yōu)選為純水或蒸汽)提供至MEG區(qū)。MEG產(chǎn)物作為包含MEG的流出物從MEG區(qū)獲得。合適的制備環(huán)氧乙烷和MEG的方法描述在例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841 和 US2008182999 中，將其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0073]本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)闡述。
實(shí)施例
[0074]在該實(shí)驗(yàn)中，在含錸催化劑上，使用空氣作為氧源(氧化劑)、使用乙烷作為載氣，并利用乙基氯(EC)作為緩和劑，使乙烯氧化成環(huán)氧乙烷(EO)，所述含錸催化劑是根據(jù)US20090281345制備的，且具有的銀含量為17.5wt.%。
[0075]該實(shí)驗(yàn)以“單程”或“一次通過(guò)(once-through) ”模式進(jìn)行，而沒(méi)有任何再循環(huán)。入口氣流與U形管的鋼制微反應(yīng)器中的催化劑接觸，所述微反應(yīng)器浸沒(méi)于溫控的熔融金屬浴中。入口氣流包含25體積％的乙烯、8.3體積％的氧、0.6體積％的二氧化碳、260ppmv的EC、32.3體積％的乙烷，余量為氮?dú)?，其?lái)源于用作氧源的空氣以及含有用作緩和劑的EC的混合物。
[0076]以254cc/分鐘的流率將氣流導(dǎo)引通過(guò)4.6g裝載的催化劑，以提供285(?!^1的氣時(shí)空速。總壓力為16.5巴表壓。在產(chǎn)物流中產(chǎn)生了 3.48體積％的E0，對(duì)應(yīng)于工作率為每小時(shí)每立方米的催化劑床195kg的產(chǎn)物(kg/m3/hr)。達(dá)到所述目標(biāo)工作率的催化劑溫度為244。。。
[0077]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在下表1中。實(shí)驗(yàn)顯示乙烷可用作乙烯氧化成EO的載氣。此外，當(dāng)使用乙烷作為載氣時(shí)，乙烯至EO的氧化反應(yīng)的選擇性高。另外，僅有少量乙烷轉(zhuǎn)化。
[0078]表1
[0079]

【權(quán)利要求】
1.用于制備環(huán)氧乙烷的方法，其包括如下步驟: 制備乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流； 將所述包含乙烯和乙烷的物流分離成其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流； 通過(guò)使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷經(jīng)受氧化條件來(lái)制備環(huán)氧乙烷，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流；和 從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中回收環(huán)氧乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中來(lái)自所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流的未轉(zhuǎn)化的乙烯被再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流中分離出包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流，并將所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中乙烯產(chǎn)自含有乙烷的進(jìn)料，并且將來(lái)自所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流的乙烷再循環(huán)至制備乙烯的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1方法，其中乙烯產(chǎn)自含有乙烷的進(jìn)料，并且將來(lái)自所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和乙烷的物流的乙烷再循環(huán)至制備乙烯的步驟和制備環(huán)氧乙烷的步驟。
6.根據(jù)前述權(quán)利 要求任一項(xiàng)的方法，其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的分離物流包含90至55wt.%的乙烯和10至45wt.%的乙烷，并且其中乙烷含量大于乙烯含量的所述包含乙烷和乙烯的分離物流包含90至55wt.%的乙烷和10至45wt.%的乙烯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中物流中乙烷含量大于乙烯含量的所述包含乙烷和乙烯的分離物流被再循環(huán)至制備乙烯的步驟。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，所述方法包括如下步驟: 通過(guò)使包含乙烷的物流經(jīng)受氧化脫氫條件來(lái)制備乙烯，得到包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流； 將所述包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流分離成其中乙烯含量大于未轉(zhuǎn)化的乙烷含量的包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，和其中未轉(zhuǎn)化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未轉(zhuǎn)化的乙烷和乙烯的物流； 通過(guò)使其中乙烯含量大于未轉(zhuǎn)化的乙烷含量的所述包含乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷經(jīng)受氧化條件制備環(huán)氧乙烷，得到包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流；和 從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流中回收環(huán)氧乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流中分離出包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，并將所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中從所述包含環(huán)氧乙烷、未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流中分離出包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，將所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流分離成包含未轉(zhuǎn)化的乙烯的物流和包含未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流，所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烯的物流被再循環(huán)至制備環(huán)氧乙烷的步驟，以及所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烷的物流被再循環(huán)至制備乙烯的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法,其中未轉(zhuǎn)化的乙燒含量大于乙烯含量的所述包含未轉(zhuǎn)化的乙烷和乙烯的分離物流被再循環(huán)至乙烯制備步驟。
12.根據(jù)前述 權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少部分所述環(huán)氧乙烷被轉(zhuǎn)化為單乙二醇。
【文檔編號(hào)】C07D301/10GK104185630SQ201380014709
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】J·喬瓦諾維克, T·M·尼斯比特, T·J·奧爾索夫, M·J·F·M·弗哈克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司