在液相中制備仲胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備仲胺的方法，其中將過量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含銅的催化劑存在下胺化。
【專利說明】在液相中制備仲胺的方法
[0001]描述
[0002]將2012年I月11日遞交的美國臨時申請N0.61/585，253引入本申請作為參考。
[0003]本申請涉及一種制備仲胺的方法，其中將過量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含銅的催化劑存在下胺化。
[0004]仲胺是重要的工業(yè)應(yīng)用物質(zhì)。它們例如作為聚合和固化催化劑用于制備基于環(huán)氧化物和聚氨酯的聚合物模塑品，作為腐蝕抑制劑，和作為用于絮凝劑和洗滌劑的原料。另外，仲胺用作在作物保護(hù)中的中間體。
[0005]已經(jīng)知道通過醇或醛用伯胺在液相和氣相中胺化以制備仲胺的方法，以及醛用伯胺在液相中胺化的方法，這在氫氣和氫化催化劑的存在下進(jìn)行。
[0006]JP2011026214描述了具有C1-C3烷基的伯醇與叔丁基胺在氣相中在含銅的催化劑的存在下反應(yīng)，得到N-烷基-叔丁基胺。但是，在此方法中僅僅達(dá)到中等的選擇性和產(chǎn)率。例如在N-乙基-叔丁基胺的制備中，在CuO/ZnO催化劑的存在下在250°C下達(dá)到僅僅77%的產(chǎn)率和80.6%的選擇性。另外，此方法在氣相中操作，這需要較高的能量要求并且不太利于在工業(yè)規(guī)模上獲得仲胺。
[0007]US4206150在對比例6和7中描述了制備仲胺的方法，其中1_十二烷醇與單乙基胺或二甲基胺在200°C和375psi下在負(fù)載于Al2O3上的銅催化劑存在下在液相中反應(yīng)，其中銅含量各自是10重量％和3.9重量％，并且胺相對于醇的三倍過量使用。此方法的缺點(diǎn)首先是副產(chǎn)物的高含量(14.1% C24+C25胺)，以及低的催化劑穩(wěn)定性，這是因?yàn)榇呋瘎┰诎坊笳銥V出來。所以，US4206150的教導(dǎo)對于從伯醇或仲醇用胺在液相中制備仲胺而言，催化劑必須含有銅以及含有金屬和/或其氧化物形式的鑰和/或鎢，并且胺必須相對于醇而言過量使用，從而使得催化劑在長期內(nèi)不會浙濾出來并且達(dá)到優(yōu)良的產(chǎn)率。此外，根據(jù)US4, 206，150制備的仲胺所進(jìn)行的蒸餾提純不能按照簡單的方式進(jìn)行，這是因?yàn)檎麴s導(dǎo)致形成胺和水的均勻共沸物，這種共沸物不能通過蒸餾分離。
[0008]EP-B257443描述了一種制備三烷基胺的方法，其中伯醇與氨或烷基伯胺在液相中在銅催化劑和作為載體的Al2O3存在下在230°C至235°C的溫度下反應(yīng)，其中僅僅形成非常少量的仲胺(約3%)。EP257443也公開了在使用伯胺與過量伯醇、使用銅催化劑作為氫化催化劑和使用低于240°C的溫度的情況下，可以優(yōu)先制備叔烷基胺。EP-B257443中沒有公開能在低于210°C的溫度范圍內(nèi)以高產(chǎn)率和選擇性優(yōu)先制備仲胺。
[0009]EP588156描述了鏈烷醇與烷基胺和氫氣在銅鉻鐵礦/堿土金屬鉻鐵礦催化劑的存在下在180-210°C和40-120巴下在液相中的反應(yīng)。胺/鏈烷醇的摩爾比是1.5:1至50: 1，所以此方法總是在胺過量的情況下操作。此方法的缺點(diǎn)是使用含鉻的且進(jìn)而具有毒性的催化劑。
[0010] DE3641666公開了可以通過醇與過量伯胺在150_250°C和僅僅1_6巴下反應(yīng)制備仲胺。這需要銅/鎳催化劑，其另外含有選自鉬族的元素，尤其是Pt、Pd、Ru或Rh。此方法的缺點(diǎn)首先是使用昂貴的氫化金屬、例如鉬，第二個缺點(diǎn)是使用過量的胺，因?yàn)檫@導(dǎo)致隨后的蒸餾分離變得復(fù)雜。另外，必須間斷地或連續(xù)地從反應(yīng)混合物除去反應(yīng)水。[0011]本發(fā)明的一個目的是提供一種在液相中制備仲胺的選擇性方法，其中首先不需要使用任何毒性催化劑，確保了催化劑的長使用壽命，第二是能同時以高產(chǎn)率和高選擇性獲得仲胺。另一個目的是提供一種方法，其中能從反應(yīng)出料簡單和有效地對制得的仲胺進(jìn)行后處理。
[0012]此目的通過一種制備具有式I的仲胺的方法實(shí)現(xiàn)，
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種制備具有式I的仲胺的方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不包括從作為式II化合物的1-十二烷醇與作為式III化合物的單甲基胺制備的式I仲胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中％、R2和R3是各自選自直鏈或支化的具有1-4個碳原子的脂族基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中含氧化銅的催化劑前體含有1-80重量％的氧化銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中使用的催化劑載體含有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭、氧化鑰、氧化鎢或這些氧化物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中不包括這樣的氫化催化劑，其含有銅以及以金屬和/或其氧化物形式含有鎢和/或鑰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使用的催化劑載體是氧化鋁和/或氧化鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中醇I1:伯胺III的摩爾比是1.5-15:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(ii)之后的氫化反應(yīng)出料進(jìn)行以下處理步驟: (a)從氫化出料蒸餾除去醇I1、任選地式III胺和一部分水， (b)將已經(jīng)從(a)得到且脫除醇I1、任選地式III胺和一部分水的氫化反應(yīng)出料用堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的水溶液萃取， (c)從有機(jī)相除去來自步驟(b)的水相， (d)將從步驟c)獲得的有機(jī)相進(jìn)行分餾以得到仲胺I，和 (e)將任選含水的醇II和/或式III的胺循環(huán)到氫化步驟(ii)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 -8中任一項的方法，其中具有式I的仲胺是N-乙基-叔丁基胺。
【文檔編號】C07C209/16GK104039752SQ201380005230
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月11日
【發(fā)明者】C·W·維格博斯, J-P·梅爾德, B·施泰因 申請人:巴斯夫歐洲公司