一種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法，二異氰酸酯與催化劑的混合溶液及水蒸氣以氣溶膠的形式在第一反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)，第二反應(yīng)器的尾氣冷凝回流，不凝氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，第二反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)入第三反應(yīng)器進(jìn)行熟化反應(yīng)后脫單體分離得到產(chǎn)品，本發(fā)明的方法可以提高反應(yīng)效率，解決無(wú)溶劑法工藝的液廢問(wèn)題，且制備的產(chǎn)品透亮不發(fā)白，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法，具體地說(shuō)是一種脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯與水蒸汽反應(yīng)連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脂肪族或脂環(huán)族縮二脲多異氰酸酯廣泛用于生產(chǎn)涂料組合物，粘合劑，密封劑，防水劑，泡沫體，彈性體，纖維處理劑等。具有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂肪族多異氰酸酯的制備方法自1958年己被專利DE1101394公開(kāi)。進(jìn)一步可能的制備方法也被公開(kāi)于綜述論文The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates Containing Biuret,isocyanurate oruretdione backbones for use in coaings J.prakt.Chem，336，1994，185-200，該論文討論了這些特定方法的優(yōu)缺點(diǎn)。
[0003]大體上分為兩類方法:一是所謂的水法，其中二異氰酸酯與過(guò)量的水或者水的供體例如一元叔醇、甲酸、結(jié)晶水合物等反應(yīng)生成脲，脲然后與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲；第二是所謂二異氰酸酯/ 二胺法，其中直接由異氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反應(yīng)制得脲，和然后與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲。如前引綜述論文(J.prakt.Chem, 336, 1994, 185-200)所述,人們已經(jīng)發(fā)展和描述了上述兩種方法各種各樣的變體。
[0004]由水法制備的縮二脲多異氰酸酯以優(yōu)良的單體穩(wěn)定性即對(duì)部分分裂回游離二異氰酸酯的穩(wěn)定性，良好的稀釋容忍性，即稀釋溶液對(duì)水分作用下的渾濁和沉淀的穩(wěn)定性，以及由于在制備過(guò)程中條件相對(duì)溫和產(chǎn)品色號(hào)較低而在工藝生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。然而，在水法的縮二脲反應(yīng)中，存在由于水的轉(zhuǎn)化不完全，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣含有HDI和水蒸氣，兩者會(huì)反應(yīng)生成聚脲，無(wú)溶劑回流時(shí)產(chǎn)生的聚脲會(huì)堵塞冷凝器及排氣管道，且造成物料損失；加溶劑回流時(shí)系統(tǒng)空時(shí)轉(zhuǎn)化率低且產(chǎn)品發(fā)白。
[0005]如美國(guó)公開(kāi)專利US4028392描述了在親水性有機(jī)溶劑諸如磷酸三烷基酯和乙二醇甲醚醋酸酯與異氰酸酯的反應(yīng)。根據(jù)歐洲公開(kāi)專利EP259233描述，在至少一種羧酸和/或一種羧酸酐存在下進(jìn)行該反應(yīng)。還設(shè)想同時(shí)使用磷酸甲基和/或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作為增溶劑。在這種情況下的一個(gè)缺點(diǎn)是使用必需量的溶劑或溶劑混合物導(dǎo)致了與不使用溶劑的情況相比有較低的聚異氰酸酯空時(shí)產(chǎn)率，且回流后分離得到的產(chǎn)品較為渾濁。并且，必須有更復(fù)雜的蒸餾才可能分離溶劑并且導(dǎo)致分離效率下降。
[0006]德國(guó)公開(kāi)專利DE2918739公開(kāi)了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應(yīng)制備具有縮二脲結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和/或惰性氣體的混合物加入到已保持在溫度為110-130°C的反應(yīng)混和物中，反應(yīng)在150至170°C進(jìn)行。其缺點(diǎn)是在這一反應(yīng)過(guò)程中，生成了大量不溶的聚脲這將導(dǎo)致設(shè)備部件的阻塞，尤其是尾氣管路，且尾氣沒(méi)有進(jìn)行處理，造成物料損失。
[0007]中國(guó)專利CN200910003621.4公開(kāi)了一種噴霧法合成六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法，其中采用采用高壓將水以霧滴的形式與HDI反應(yīng)制備縮二脲，由于液滴狀水與HDI反應(yīng)，水不能及時(shí)被分散，不可避免的形成聚脲，造成分離得到的產(chǎn)品較為渾濁，不透亮發(fā)白。
[0008]中國(guó)專利CN200580042193.6公開(kāi)了一種生產(chǎn)含有縮二脲基團(tuán)且儲(chǔ)存穩(wěn)定的無(wú)色多異氰酸酯的方法，采用水和/或水蒸汽作為縮二脲化試劑，雖然采用水蒸氣法解決了水的分散問(wèn)題，但由于采用冷的HDI來(lái)洗滌尾氣，雖然減少了物料HDI的損失，但同時(shí)由于水的轉(zhuǎn)化率高，回流凝液中有大量的水分，從而造成產(chǎn)品分離得到的產(chǎn)品較為渾濁。
[0009]現(xiàn)有的制備縮二脲的方法無(wú)溶劑工藝難以克服反應(yīng)尾氣造成管線堵塞和物料損失的問(wèn)題；溶劑回流工藝或者采用HDI來(lái)洗滌尾氣，相應(yīng)會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品不透亮發(fā)白，溶劑分離等問(wèn)題，而且從經(jīng)濟(jì)角度也不劃算。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)生產(chǎn)縮二脲多異氰酸酯的方法，提高反應(yīng)效率，解決無(wú)溶劑法工藝的液廢問(wèn)題，且制備的產(chǎn)品透亮不發(fā)白，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。
[0011]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0012]a) 二異氰酸酯與催化劑的混合溶液及水蒸氣以氣溶膠形式在第一反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)；其中氣溶膠的連續(xù)相為水蒸氣，分散相為二異氰酸酯與催化劑的混合溶液；
[0013]b)步驟a)得到的氣溶膠形式的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)，第二反應(yīng)器的尾氣冷凝回流，不凝氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；
[0014]c)將步驟b)得到的反應(yīng)液在第三反應(yīng)器進(jìn)一步熟化反應(yīng)；
[0015]d)將步驟c)得到的反應(yīng)液脫單體分離。
[0016]本發(fā)明方法中，所述的二異氰酸酯為脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，和/或芳香族二異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯為包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯為僅包含直鏈或支化鏈的二異氰酸酯，即無(wú)環(huán)化合物。合適的二異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個(gè)碳原子的脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，或二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。更優(yōu)選的二異氰酸酯為四亞甲基二異氰酸酯、HD1、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’或2，4’ 二 (異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(H12MDI)和3-異氰酸酯基亞甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)中的一種或兩種或多種。特別優(yōu)選HD1、H12MDI和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。
[0017]本發(fā)明方法中，反應(yīng)優(yōu)選在至少一種催化劑存在下進(jìn)行。所述催化劑可以為如DE4443885中所公開(kāi)的OH-酸性化合物。這些化合物的優(yōu)點(diǎn)為它們的揮發(fā)性小，因此可以作為鹽從反應(yīng)混合物中濾出或作為非干擾化合物保留在最終產(chǎn)物中。另一優(yōu)點(diǎn)在于酸的良好催化活性。適合本發(fā)明方法的OH-酸性化合物尤其為質(zhì)子酸?？蓛?yōu)選使用如下化合物，磷酸、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯，磷酸二芳基酯、單羧酸和二羧酸的一種或多種混合物。優(yōu)選地，所述的磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯或磷酸二芳基酯是其脂族、支化脂族或芳脂族基團(tuán)具有1-30個(gè)，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子。例如磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸異辛基酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二異戊基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸二苯基酯及其混合物；合適的單羧酸和二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、硬脂酸、環(huán)己烷甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸等及其混合物。更優(yōu)選地是磷酸二丁基酯和丙酸中的一種或兩種。
[0018]所述的催化劑的用量基于所用二異氰酸酯的總量為0.1-3.0重量％，催化劑可以以合適溶劑中的溶液或分散體加入，優(yōu)選將催化劑直接加入。
[0019]本發(fā)明方法中，氣溶膠的連續(xù)相為水蒸氣，分散相為二異氰酸酯與催化劑的混合溶液，所述的氣溶膠粒徑為0.01~50微米，優(yōu)選0.5-20微米，特別優(yōu)選1-5微米。氣溶膠分散制備設(shè)備為機(jī)械噴射設(shè)備或者是超聲波分散裝置，氣溶膠需要具有較小的粒徑及均勻的粒徑分布，粒徑越小，需要的分散能越高，從經(jīng)濟(jì)上來(lái)看是不合適的，粒徑太大，膠體不穩(wěn)定，而且液滴比表面積較小，水蒸氣的轉(zhuǎn)化率較低，發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此本專利內(nèi)的粒徑范圍內(nèi)，氣溶膠較為穩(wěn)定，水蒸氣轉(zhuǎn)化率高且所需要的氣溶膠裝置的能耗較低。二異氰酸酯與催化劑的混合液的溫度為100-160°C合適的。
[0020]本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)器內(nèi)的絕壓為0.Ι-lMPa，優(yōu)選0.11-0.15Mpa，反應(yīng)器內(nèi)溫度為 100-160°C。
[0021]本發(fā)明方法中，水蒸氣在第一反應(yīng)釜轉(zhuǎn)化率介于80%_95%，優(yōu)選85-92%，基于進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，第一反應(yīng)釜中水蒸氣的轉(zhuǎn)化率大于80%時(shí)才能保證第二反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)化率大于或等于95%，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)釜的轉(zhuǎn)化率大于95%及其以上時(shí)，反應(yīng)裝置的體積將急劇增加，裝置過(guò)大，投資大且設(shè)備加工不易。氣溶膠在第一反應(yīng)器的停留時(shí)間為10-60min，優(yōu)選20_40min。
[0022]形成氣溶膠水蒸氣的溫度為100-160°C，為了保證氣溶膠的穩(wěn)定性，優(yōu)選二異氰酸酯與催化劑的混合溶液溫度相差不超過(guò)10°c，優(yōu)選不超過(guò)2V。
·[0023]本發(fā)明方法中，二異氰酸酯與水蒸氣的摩爾比為3:1-15:1，優(yōu)選5:1-12:1。
[0024]水蒸氣物料流可以采用惰性氣體稀釋。在反應(yīng)條件下該惰性氣體或惰性液體與異氰酸酯及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，這些氣體的如C02、CO、N2, He、Ar，烴類如甲烷等及其混合物。優(yōu)選使用二氧化碳和/或氮?dú)?。特別優(yōu)選使用氮?dú)狻?br> [0025]惰性料流與水蒸氣料流的摩爾比為O:100-1:0.1，特別優(yōu)選O:20_1:1。然而本發(fā)明優(yōu)選不使用惰性氣體稀釋。
[0026]為了更好地抑制反應(yīng)液中不溶性聚脲的形成，合適的話可額外在二異氰酸酯溶液中加入溶劑。例如合適的溶劑如:乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、丙二醇二乙酸酯、丁酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、鄰二氯苯、烴混合物、二氯甲烷和/或三烷基磷酸酯。優(yōu)選使用丙二醇甲醚醋酸酯、磷酸三乙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三甲基酯和或這些化合物的任何比例混合物。然而，本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在不添加溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。
[0027]作為將水蒸氣與異氰酸酯及催化劑溶液形成的氣溶膠進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備，第一反應(yīng)器為豎直排列的裝置(例如豎直管式反應(yīng)器、塔或細(xì)長(zhǎng)攪拌釜)，優(yōu)選豎直塔式反應(yīng)器，可將水蒸氣與異氰酸酯及催化劑溶液形成的氣溶膠從反應(yīng)器上面供入或下面供入，優(yōu)選從反應(yīng)器的頂部供入。
[0028]發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基于進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算，經(jīng)過(guò)b)步后第二反應(yīng)釜中水蒸氣的總轉(zhuǎn)化率大于或等于95%時(shí)才能避免冷凝回流的液體使產(chǎn)品不透亮發(fā)白，優(yōu)選水蒸氣的總轉(zhuǎn)化率大于或等于99%，對(duì)應(yīng)水蒸氣在第二反應(yīng)釜中的平均停留時(shí)間為20-200min，優(yōu)選30-120min。第二反應(yīng)器的溫度為120_160°C，反應(yīng)壓力為常壓。
[0029]本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)器的氣溶膠反應(yīng)后的混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器的底部，可以采用對(duì)氣液混合物進(jìn)行適當(dāng)分散，優(yōu)選采用多孔分散裝置；第二反應(yīng)器合適的反應(yīng)器形式為釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器，優(yōu)選釜式反應(yīng)器。
[0030]本發(fā)明方法中，第三反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為130-180°C，反應(yīng)壓力為常壓，平均停留時(shí)間為20-200min ;本發(fā)明人研究表明，管式反應(yīng)器連續(xù)熟化大大提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，避免了連串溢流反應(yīng)釜產(chǎn)品的不穩(wěn)定性。
[0031]本發(fā)明方法中，步驟c)得到的反應(yīng)液采用薄膜蒸發(fā)器和/或短程蒸發(fā)器進(jìn)行脫單體分離。第一級(jí)分離設(shè)備優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器，物料分離溫度130-170°C，絕對(duì)壓力50-300pa ；第二級(jí)分離設(shè)備優(yōu)選短程蒸發(fā)器，物料分離溫度140-180°C，絕對(duì)壓力5-30pa ;分離的產(chǎn)品單體含量低于0.5wt%,優(yōu)選低于0.3wt%。
[0032]將分離得到的產(chǎn)品采用丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯中的一種或兩種進(jìn)行兌稀，兌稀后多異氰酸酯的含量為75± lwt%。
[0033]本發(fā)明的積極效果在于:反應(yīng)物通過(guò)氣溶膠形式混合大大提高水蒸氣與異氰酸酯及催化劑溶液的接觸面積，進(jìn)而提高水蒸氣轉(zhuǎn)化率，通過(guò)合理控制第一及第二反應(yīng)器水蒸氣的轉(zhuǎn)化率并將第一反應(yīng)器的反應(yīng)尾氣經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器吸收后再將第二反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行冷凝回流，不凝氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，避免了水與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲，減少了物料損失，并且不會(huì)造成冷凝 器堵塞，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)管式反應(yīng)器熟化后產(chǎn)品穩(wěn)定，色號(hào)及濁度低。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
[0035]本發(fā)明中所用的氣溶膠制備裝置和相關(guān)反應(yīng)設(shè)備均由萬(wàn)華木村機(jī)械加工公司設(shè)計(jì)和制造；
[0036]異氰酸酯單體含量測(cè)試方法:
[0037]稱取縮二脲樣品約Ig (精確值0.0OOlg)至25ml容量瓶中，取約IOml 二氯甲烷溶解混勻后，加入約5ml 二正丁胺和2滴二月桂酸二丁基錫，用二氯甲烷定容至刻度線。放入烘箱50°C反應(yīng)3小時(shí)，取出，冷卻后用二氯甲烷定容至刻度線。取出樣品經(jīng)0.45 μ m的濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)色譜分析，進(jìn)樣量為10μ I。然后采用相應(yīng)的二異氰酸酯制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量可以得到單體含量；
[0038]液相色譜分析:島津LC-20AT，配SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣器，CT0-10AS柱溫箱，SPD-20A檢測(cè)器；
[0039]實(shí)施例1
[0040]將連續(xù)泵入的六亞甲基二異氰酸酯與催化劑的混合液通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至155°C，將水蒸氣預(yù)熱至155°C，通過(guò)氣溶膠制備裝置將預(yù)熱的六亞甲基二異氰酸酯與催化劑的混合液與水蒸氣一起分散制備成氣溶膠，氣溶膠平均直徑為3 μ m，氣溶膠由第一反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第一反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，第一反應(yīng)器為豎直塔式反應(yīng)器，六亞甲基二異氰酸酯與催化劑混合液的流量為15kg/h，催化劑為磷酸二丁酯，磷酸二丁酯為六亞甲基二異氰酸酯質(zhì)量的0.2wt%，水蒸氣的進(jìn)料速率為0.15kg/h，氣溶膠在第一反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為25min，第一反應(yīng)器中的壓力為0.25MPa，水蒸氣的轉(zhuǎn)化率為90% (以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，氣溶膠形式的反應(yīng)液經(jīng)插入管進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器的溫度為155-160°C，反應(yīng)液在第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為50min，水蒸氣總轉(zhuǎn)化率為99.5% (以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，第二反應(yīng)器的尾氣采用循環(huán)水冷卻回流，循環(huán)水的溫度為25-35°C ;第二反應(yīng)器得到的混合液進(jìn)入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為155-160°C，反應(yīng)液在第三反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為lOOmin，得到的反應(yīng)液通過(guò)兩級(jí)薄膜蒸發(fā)器分離得到100%固含縮二脲產(chǎn)品，第一級(jí)分離溫度為130°C，絕對(duì)壓力50pa ;第二級(jí)分離溫度140°C，絕對(duì)壓力5pa ;分離后得到產(chǎn)品的單體含量為0.15wt% (液相色譜分析，以下同)，色號(hào)為5# (鉬鈷色)，產(chǎn)品非常透亮，六亞甲基二異氰酸酯損失0.llwt% (以加入第一反應(yīng)器的六亞甲基二異氰酸酯計(jì)算)，尾氣管線清理頻率為I次/12個(gè)月。 [0041]實(shí)施例2
[0042]將連續(xù)泵入的H12MDI與催化劑的混合液通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至130°C，將水蒸氣預(yù)熱至105°C，通過(guò)氣溶膠制備裝置將預(yù)熱的H12MDI與催化劑的混合液與水蒸氣一起分散制備成氣溶膠，氣溶膠平均直徑50 μ m，氣溶膠由第一反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第一反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，第一反應(yīng)器為豎直塔式反應(yīng)器，H12MDI與催化劑混合液的流量為15kg/h，催化劑為丙酸，丙酸用量為H12MDI質(zhì)量的lwt%，水蒸氣的進(jìn)料速率為0.34kg/h，氣溶膠在第一反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為lOmin，第一反應(yīng)器中的壓力為0.45MPa，水蒸氣的轉(zhuǎn)化率為80% (以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，氣溶膠形式的反應(yīng)液經(jīng)插入管進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器的溫度為135-140°C，反應(yīng)液在第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為llOmin，水蒸氣總轉(zhuǎn)化率為98.5%(以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，第二反應(yīng)器的尾氣采用循環(huán)水冷卻回流，循環(huán)水的溫度為25-35°C ;第二反應(yīng)器得到的混合液進(jìn)入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為135-140°C，反應(yīng)液在第三反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為35min，得到的反應(yīng)液通過(guò)兩級(jí)薄膜蒸發(fā)器分離得到100%固含縮二脲產(chǎn)品，第一級(jí)分離溫度為150°C，絕對(duì)壓力150pa ;第二級(jí)分離溫度為160°C，絕對(duì)壓力25pa ;分離的產(chǎn)品單體含量為0.35wt%，色號(hào)為5# (鉬鈷色)，產(chǎn)品較為透亮，H12MDI損失0.15wt% (以加入第一反應(yīng)器的H12MDI計(jì)算)，尾氣管線清理頻率為I次/5個(gè)月。
[0043]實(shí)施例3
[0044]將連續(xù)泵入的異佛爾酮二異氰酸酯與催化劑的混合液通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至110°C，將水蒸氣預(yù)熱至110°C，通過(guò)氣溶膠制備裝置將預(yù)熱的異佛爾酮二異氰酸酯與催化劑的混合液與水蒸氣一起分散制備成氣溶膠，氣溶膠平均直徑38 μ m，氣溶膠由第一反應(yīng)器的頂部進(jìn)入第一反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，第一反應(yīng)器為豎直管式反應(yīng)器，異佛爾酮二異氰酸酯溶液的流量為15kg/h，催化劑為磷酸二丁酯，磷酸二丁酯為異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量的0.2wt%dK蒸氣的進(jìn)料速率為0.21kg/h，氣溶膠在第一反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為40min，第一反應(yīng)器中的壓力為0.85MPa，水蒸氣的轉(zhuǎn)化率為92% (以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，氣溶膠形式的反應(yīng)液經(jīng)插入管進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器的溫度為120-125°C，反應(yīng)液在第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為30min，水蒸氣總轉(zhuǎn)化率為95.5% (以進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算)，第二反應(yīng)器的尾氣采用循環(huán)水冷卻回流，循環(huán)水的溫度為25-350C ;第二反應(yīng)器得到的混合液進(jìn)入第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為130-1350°C，反應(yīng)液在第三反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為180min，得到的反應(yīng)液通過(guò)兩級(jí)薄膜蒸發(fā)器分離得到100%固含縮二脲產(chǎn)品，第一級(jí)分離溫度為170°C，絕對(duì)壓力300pa ;第二級(jí)分離溫度為180°C，絕對(duì)壓力為30pa;分離的產(chǎn)品單體含量為0.46%，色號(hào)為7.5# (APHA),產(chǎn)品較為透亮，異佛爾酮二異氰酸酯損失0.13wt% (以加入第一反應(yīng)器的異佛爾酮二異氰酸酯計(jì)算)，尾氣管線清理頻率為1次/4個(gè)月。
[0045]對(duì)比例1
[0046]在三個(gè)串聯(lián)的釜式反應(yīng)器中，HDI和水蒸氣連續(xù)通入到第一個(gè)反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜的溫度為130-140°C，HDI溶液的流量為15kg/h，催化劑為磷酸二丁酯，磷酸二丁酯為HDI質(zhì)量的0.2wt%，水蒸氣的進(jìn)料速率為0.3kg/h，HDI的平均停留時(shí)間為30min，反應(yīng)器的尾氣采用循環(huán)水冷卻回流，循環(huán)水的溫度為25-35°C，冷凝后進(jìn)入廢液罐，反應(yīng)液溢流至第二反應(yīng)釜，HDI的平均停留時(shí)間為60min，然后再溢流至第三反應(yīng)釜，HDI的平均停留時(shí)間為停留時(shí)間160min，第二和第三反應(yīng)釜的產(chǎn)品反應(yīng)釜溫度均保持在140-145°C，得到的反應(yīng)液通過(guò)二級(jí)薄膜蒸發(fā)器分離得到100%固含縮二脲產(chǎn)品，分離條件同實(shí)施例1，得到產(chǎn)品色號(hào)為7.5# (APHA)，單體含量為0.17wt%，產(chǎn)品發(fā)白，HDI損失4.17% (以加入第一反應(yīng)器的HDI計(jì)算)，尾氣管線清理頻率為1次/1月。
[0047]對(duì)比例2
[0048]在三個(gè)串聯(lián)的釜式反應(yīng)器中，H12MDI和水蒸氣連續(xù)通入到第一個(gè)反應(yīng)釜中，第一反應(yīng)釜的溫度為135-140°C，H12MDI溶液的流量為15kg/h，其中含有催化劑丙酸為lwt%，丙二醇甲醚醋酸酯5wt%，水蒸氣的進(jìn)料速率為0.27kg/h，H12MDI在第一反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為30min，反應(yīng)尾氣冷凝后直接回流，反應(yīng)液溢流至第二反應(yīng)釜，H12MDI的平均停留時(shí)間為60min，然后再溢流至第三反應(yīng)釜，H12MDI的平均停留時(shí)間為停留時(shí)間170min，第二和第三反應(yīng)釜的產(chǎn)品反應(yīng)釜溫度均保持在135-140°C，第一、二、三反應(yīng)器的尾氣采用循環(huán)水冷卻回流，循環(huán)水的溫度為25-35°C ;將混合液經(jīng)過(guò)I μ m的過(guò)濾布過(guò)濾，過(guò)濾后經(jīng)過(guò)兩級(jí)分離得到的反應(yīng)液通過(guò)二級(jí)薄膜蒸發(fā)器分離得到100%固含縮二脲產(chǎn)品，分離條件同實(shí)施例2，得到產(chǎn)品色號(hào)為17# (APHA)，產(chǎn)品發(fā)白，單體含量為0.42wt%, H12MDI損失0.21%，溶劑損失
3.5%，尾氣管線清理頻率為1次/4個(gè)月。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法，包括以下步驟: a)二異氰酸酯與催化劑的混合溶液及水蒸氣以氣溶膠形式在第一反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)；其中氣溶膠的連續(xù)相為水蒸氣，分散相為二異氰酸酯與催化劑的混合溶液； b)步驟a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)，第二反應(yīng)器的尾氣冷凝回流，不凝氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)； c)將步驟b)得到的反應(yīng)液在第三反應(yīng)器進(jìn)一步熟化反應(yīng)； d)將步驟c)得到的反應(yīng)液脫單體分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)中所述的氣溶膠在第一反應(yīng)器的停留時(shí)間為10-60min，優(yōu)選20_40min，水蒸氣在第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為80%_95%，優(yōu)選85-92%，基于進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟a)中所述的氣溶膠粒徑為0.01~50微米，優(yōu)選0.5-20微米，特別優(yōu)選1-5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟a)中第一反應(yīng)器內(nèi)的絕壓為0.Ι-lMPa，優(yōu)選 0.11-0.15Mpa，反應(yīng)器內(nèi)溫度為 100-160。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟a)中二異氰酸酯與水蒸氣的摩爾比為 3:1-15:1，優(yōu)選 5:1-12:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所·述的方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或多種；所述催化劑為質(zhì)子酸，優(yōu)選磷酸、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯，磷酸二芳基酯、單羧酸和二羧酸的一種或多種混合物，催化劑的用量基于所用二異氰酸酯的總量為0.1-3.0wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)中反應(yīng)液在第二反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為20-200min，優(yōu)選30_120min ;基于進(jìn)入第一反應(yīng)器的水蒸氣計(jì)算，經(jīng)過(guò)b)步后水蒸氣的總轉(zhuǎn)化率大于或等于95%，優(yōu)選大于或等于99%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟b)中第二反應(yīng)器的溫度為120-160°C，第二反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c)的第三反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，第三反應(yīng)器的溫度為130-180°C，平均停留時(shí)間為20-200min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟d)所述具有縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯通過(guò)薄膜蒸發(fā)器和/或短程蒸發(fā)器從過(guò)量的單體二異氰酸酯中分離，分離后的產(chǎn)品中單體二異氰酸酯含量少于0.5wt%。
【文檔編號(hào)】C07C273/18GK103709076SQ201310711542
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】石濱, 尚永華, 李海軍, 華衛(wèi)琦, 黎源, 馬恩森, 王彪 申請(qǐng)人:萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司