一種二甲基亞砜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，包括在氧化反應(yīng)條件下，將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。本發(fā)明的方法能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，同時(shí)在接觸反應(yīng)過程中，二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性更為穩(wěn)定。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，適用于各種生產(chǎn)規(guī)模的裝置。
【專利說明】-種二甲基亞砜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基亞砜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，例如，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y -Al2O3作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在Y-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種二甲基亞砜的制備方法，該方法能夠獲得提高的二甲 基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，將二甲基硫醚與至少一種氧化劑在氧化反應(yīng) 條件下接觸時(shí)，如果存在至少一種鈦硅分子篩且至少部分鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子 篩，能夠提1? -甲基硫釀的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率和-甲基亞諷的選擇性。在此基礎(chǔ) 上完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸，其中，至少部分所述鈦硅分子篩 為非新鮮鈦硅分子篩。 toon] 根據(jù)本發(fā)明的方法使用的催化劑為鈦硅分子篩，且至少部分所述鈦硅分子篩為非 新鮮鈦硅分子篩。與不在催化劑(如鈦硅分子篩)存在下將二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)相 t匕，能夠獲得提高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性。與將二甲 基硫醚和氧化劑與新鮮鈦硅分子篩（即，在氧化反應(yīng)開始時(shí)，使用新鮮鈦硅分子篩作為催化 齊IJ)接觸反應(yīng)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，同時(shí)在連續(xù)反應(yīng) 過程中，二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性更為穩(wěn)定。
[0012] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，適用于各種生產(chǎn)規(guī)模的裝置。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸。
[0014] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學(xué)式XTiO 2 · SiO2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更優(yōu)選為 0.015-0. 025。
[0015] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-I分子 篩。
[0017] 從進(jìn)一步提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞砜的選 擇性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空 心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/ Ptl=O. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自中國石化湖南建 長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CNl 132699C中公開的方法制備 得到。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。即，反應(yīng)開始 時(shí)，至少部分鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子篩。在至少部分鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分子 篩時(shí)，在能夠獲得滿意的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性的同時(shí)，能夠獲得更高的 氧化劑有效利用率，且連續(xù)反應(yīng)過程中，二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜的選擇性更為 穩(wěn)定。
[0019] 本文中，新鮮鈦硅分子篩是指制備出的鈦硅分子篩除在使用前進(jìn)行活化處理(通 常為進(jìn)行焙燒，以除去鈦硅分子篩的制備過程中殘留的物質(zhì)或基團(tuán)）外，未經(jīng)歷過其它物理 化學(xué)處理過程的鈦硅分子篩。反之，除活化處理外，還經(jīng)歷過其它物理化學(xué)過程的則是非新 鮮鈦硅分子篩，如催化氧化反應(yīng)后失活或部分失活的鈦硅分子篩、甚至包括水熱老化等主 動處理使其活性降低的鈦硅分子篩。
[0020] 所述非新鮮鈦硅分子篩可以為各種來源的非新鮮鈦硅分子篩，例如可以為待生鈦 硅分子篩、再生鈦硅分子篩和將新鮮鈦硅分子篩進(jìn)行如水熱老化等的主動處理而得到的鈦 硅分子篩中的一種或多種。盡管待生鈦硅分子篩也可以直接用于本發(fā)明，但是如果直接使 用待生鈦硅分子篩，可能引入一些雜質(zhì)，提高最終得到的含有二甲基亞砜的混合物的分離 難度，因此，所述非新鮮鈦硅分子篩優(yōu)選為再生鈦硅分子篩和/或?qū)⑿迈r鈦硅分子篩進(jìn)行 如水熱老化等的主動處理而得到的鈦硅分子篩。
[0021] 所述再生鈦硅分子篩可以為將各種來源的待生鈦硅分子篩在常見的各種再生條 件下進(jìn)行再生而得到的鈦硅分子篩。
[0022] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi) 或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)，而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑進(jìn)行再 生處理，將得到的再生劑與二甲基硫醚和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠獲得高 的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續(xù) 反應(yīng)過程中二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性的穩(wěn)定性好。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法， 所述非新鮮鈦硅分子篩優(yōu)選為以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑（即，所述待 生鈦硅分子篩為卸出劑)和/或?qū)⑿冻鰟┻M(jìn)行再生而得到的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為將卸出劑 進(jìn)行再生而得到的鈦硅分子篩。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩的裝置中卸出的 卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧化反應(yīng)， 例如所述卸出劑可以為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng) 裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化 反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0023] 將待生鈦硅分子篩進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)待生鈦硅分子篩的來 源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0024] 將新鮮鈦硅分子篩進(jìn)行水熱老化等主動處理從而得到非新鮮鈦硅分子篩的條件 也沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇，例如：可以將新鮮鈦硅分子篩在水熱處理?xiàng)l件下(如自 生壓力下，在200-800°C利用水蒸氣處理0. 5-72小時(shí))，從而得到水熱老化的非新鮮鈦硅分 子篩。
[0025] 所述非新鮮鈦硅分子篩的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，所述非新鮮鈦硅 分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。 優(yōu)選地，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-90%，進(jìn) 一步優(yōu)選為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-55%。在所述非新鮮鈦硅分子篩的活性為 該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-55%時(shí)，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率 和二甲基亞砜選擇性，而且能夠獲得進(jìn)一步提高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應(yīng)過程中二 甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性更為穩(wěn)定。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為95%以 上。
[0026] 所述活性通過以下方法測定：分別將非新鮮鈦硅分子篩和新鮮鈦硅分子篩用作 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以 見1 3計(jì))、30重量％的雙氧水（以H2O2計(jì))、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比I :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大氣壓力下于80°C反應(yīng)2小時(shí)。分別計(jì)算以非新鮮鈦硅分子篩和新鮮鈦硅分子篩為催化 劑時(shí)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，從而確定新鮮鈦硅分子篩和非新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量-未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的摩爾 量]X 100%。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管只要鈦硅分子篩中含有非新鮮鈦硅分子篩即可，但是以 所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，非新鮮鈦硅分子篩的含量優(yōu)選為5重量％以上，這樣不僅能 夠獲得更好的提高氧化劑有效利用率的效果，并且反應(yīng)過程更為平穩(wěn)易控制，同時(shí)也能獲 得令人滿意的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全部鈦硅 分子篩為非新鮮鈦娃分子篩（即，非新鮮鈦娃分子篩的含量為100重量°/。)時(shí)，仍然能夠獲得 令人滿意的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性。在獲得高的氧化 劑有效利用率的如提下，從進(jìn)一步提1?-甲基硫釀的轉(zhuǎn)化率和-甲基亞諷的選擇性的角度 出發(fā)，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，非新鮮鈦硅分子篩的含量更優(yōu)選為50-80重量％。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩作為將二甲基硫醚氧化的催化劑，其用量可 以為能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能的催化劑量。具體地，二甲基硫醚與所述鈦硅分子篩的質(zhì)量比可以 為 0. 1-50 :1，優(yōu)選為 5-50 :1。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型的鈦 硅分子篩。鈦硅分子篩可以形成催化劑床層，使二甲基硫醚和氧化劑通過催化劑床層，進(jìn)行 反應(yīng)形成二甲基亞砜；也可以將鈦硅分子篩與二甲基硫醚和氧化劑混合形成漿料，從而將 二甲基硫醚氧化，生成二甲基亞砜。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⒍谆蛎蜒?化，形成二甲基亞砜的物質(zhì)。本發(fā)明的方法特別適用于以過氧化物作為氧化劑來氧化二甲 基硫醚，從而制備二甲基亞砜的場合，這樣能夠顯著提高過氧化物的有效利用率，降低二甲 基亞砜的生產(chǎn)成本。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以為過氧化 氫和/或有機(jī)過氧化物，其具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧 化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能 夠進(jìn)一步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0031] 從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供 時(shí)，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上 述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商 購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0032] 所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，二甲基硫醚與氧化劑 的摩爾比可以為1 :〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0. 2-2,更優(yōu)選為1 :0. 2-1。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高反應(yīng)體系中各反應(yīng)物之間的混合程度、強(qiáng)化擴(kuò) 散以及更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)的角度出發(fā)，所述接觸優(yōu)選在至少一種溶劑的 存在下進(jìn)行。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自水、C1-C6的醇、 C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。優(yōu)選地，所述溶劑選自水和C 1-C6的醇。更優(yōu)選 地，所述溶劑為甲醇和/或水。作為溶劑的水可以為各種來源的水，在所述氧化劑為過氧化 氫，且過氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，過氧化氫水溶液中的水可以作為溶劑使用。
[0034] 所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，溶劑與二甲基硫醚的質(zhì) 量比可以0. 1-1000 :1，優(yōu)選為1-800 :1，更優(yōu)選為50-500 :1。另外，還可以根據(jù)將二甲基硫 醚和氧化劑與鈦硅分子篩進(jìn)行接觸的形式的不同，對溶劑的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。 一般地，所述氧化反應(yīng)條件包括：溫度可以為O-KKTC，優(yōu)選為20-80°C ;以表壓計(jì)，壓力可 以為 0-3MPa，優(yōu)選為 0· 1-2. 5MPa。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將接觸得到的含有二甲基亞砜的混合物進(jìn)行分離， 以分離出其中的二甲基亞砜。本發(fā)明對于分離出接觸得到的混合物中的二甲基亞砜的方法 沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如可以通過將接觸得到的混合物進(jìn)行分餾，從 而得到二甲基亞砜。
[0038] 以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0039] 以下實(shí)施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑。
[0040] 以下實(shí)施例和對比例中，使用的過氧化氫為30重量％的雙氧水。
[0041] 以下實(shí)施例和對比例中，壓力均以表壓計(jì)。
[0042] 以下實(shí)施例和對比例中，所用的新鮮鈦硅分子篩TS-I是按照Zeolites，1992,第 12卷，第943-950頁中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2. 5重量％。
[0043] 以下實(shí)施例中，所用的新鮮空心鈦硅分子篩HTS按照CN1132699C中公開的方法 制備，經(jīng)分析，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該鈦硅分子篩樣品在 25°C，PZP ci = 0. 10,吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克，其氧化鈦 含量為2. 5重量％。
[0044] 以下實(shí)施例和對比例中，采用氣相色譜來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在 此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計(jì)算二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基 亞砜的選擇性：
[0045] 二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率=[(加入的二甲基硫醚的摩爾量-未反應(yīng)的二甲基硫醚摩爾 量）/加入的二甲基硫醚的摩爾量]X 100% ;
[0046] 氧化劑有效利用率=[二甲基亞砜的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量-未反應(yīng) 的氧化劑的摩爾量）]X100% ;
[0047] 二甲基亞砜選擇性=[產(chǎn)物中二甲基亞砜的摩爾量/(加入的二甲基硫醚的摩爾 量-未反應(yīng)的二甲基硫醚摩爾量）]X 100%。
[0048] 以下實(shí)施例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括新鮮鈦硅分子篩和非新鮮鈦 硅分子篩）的活性：
[0049] 將鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH3計(jì))、30重量％的雙氧水（以H 2O2計(jì))、叔丁 醇和環(huán)己酮按重量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大氣壓力下于80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后， 將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜對液相進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作 為鈦娃分子篩的活性，
[0050] 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量-未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的 環(huán)己酮的摩爾量]X100%。
[0051] 實(shí)施例1-12用于說明本發(fā)明的制備二甲基亞砜的方法。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 本實(shí)施例中使用的作為催化劑的非新鮮鈦硅分子篩SH-I為將從環(huán)己酮氨肟化反 應(yīng)過程卸出的鈦硅分子篩TS-I進(jìn)行再生而得到的，其中，再生條件為：在550°C下于空氣氣 氛中焙燒4h。
[0054] 該非新鮮鈦硅分子篩的活性為50%，新鮮鈦硅分子篩TS-I的活性為95%。
[0055] 將二甲基硫醚、作為催化劑的SH-1、作為氧化劑的過氧化氫和作為溶劑的甲醇送 入小型淤漿床與膜分離耦合反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，從淤漿床反應(yīng)單元中輸出的反應(yīng)混合 物通過膜分離得到含有二甲基亞砜的液相混合物，分離出的催化劑送入淤漿床中循環(huán)使 用。其中，二甲基硫醚與氧化劑的摩爾比為1 :1，二甲基硫醚與催化劑的重量比為5 :1，溶劑 與催化劑的重量比為50 :1，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 5MPa，以二甲基硫醚計(jì)， 反應(yīng)物料的體積空速為201Γ1。
[0056] 對得到的含有二甲基亞砜的液相混合物用氣相色譜法進(jìn)行分析，并計(jì)算二甲基硫 醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，對反應(yīng)進(jìn)行到〇. 5小時(shí)和2小時(shí) 時(shí)得到的液相混合物分別進(jìn)行分析，得到的結(jié)果在表1中列出。
[0057] 對比例1
[0058] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基亞砜，不同的是，不使用催化劑。
[0059] 對得到的含有二甲基亞砜的液相混合物用氣相色譜法進(jìn)行分析，并計(jì)算二甲基硫 醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，對反應(yīng)進(jìn)行到〇. 5小時(shí)和2小時(shí) 時(shí)得到的液相混合物分別進(jìn)行分析，得到的結(jié)果在表1中列出。
[0060] 對比例2
[0061] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基亞砜，不同的是，使用的催化劑為新鮮鈦 娃分子篩TS-I (該新鮮鈦娃分子篩TS-I為形成非新鮮鈦娃分子篩SH-I的原料)。
[0062] 對得到的含有二甲基亞砜的液相混合物用氣相色譜法進(jìn)行分析，并計(jì)算二甲基硫 醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，對反應(yīng)進(jìn)行到〇. 5小時(shí)和2小時(shí) 時(shí)得到的液相混合物分別進(jìn)行分析，得到的結(jié)果在表1中列出。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基亞砜，不同的是，使用的催化劑為非新鮮 鈦硅分子篩SH-2,非新鮮鈦硅分子篩SH-2是將從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程卸出的空心鈦硅 分子篩HTS進(jìn)行再生而得到的，其中，再生條件為：在550°C下于空氣氣氛中焙燒4h。非新 鮮鈦硅分子篩SH-2的活性為47%，新鮮空心鈦硅分子篩HTS的活性為96%。
[0065] 對得到的含有二甲基亞砜的液相混合物用氣相色譜法進(jìn)行分析，并計(jì)算二甲基硫 醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，其中，對反應(yīng)進(jìn)行到〇. 5小時(shí)和2小時(shí) 時(shí)得到的液相混合物分別進(jìn)行分析，得到的結(jié)果在表1中列出。
[0066]表 I

【權(quán)利要求】
1. 一種二甲基亞砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二甲基硫醚和至少 一種氧化劑與至少一種鈦硅分子篩接觸，其中，至少部分所述鈦硅分子篩為非新鮮鈦硅分 子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述鈦硅分子篩的質(zhì)量比為 0? 1-50 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述非新鮮鈦 娃分子篩的含量為5-100重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非新鮮鈦硅分子篩為以鈦硅分子篩作為催 化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化 反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述非新鮮鈦硅分子篩為經(jīng)再生 的鈦娃分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性為 該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的5-95%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述非新鮮鈦硅分子篩的活性為該鈦硅分子篩 在新鮮時(shí)的活性的10-55%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的 鈦娃分子篩。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在至少一種溶劑存在下進(jìn)行，所述溶 齊U與二甲基硫醚的質(zhì)量比為1-100 :1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述溶劑選自水、Ci-c;的醇、c3-c8的酮和c 2-c6 的腈。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚與氧化劑的摩爾比為1 :0. 1-2,所述 氧化反應(yīng)條件包括：溫度為〇-l〇〇°C ;以表壓計(jì)，壓力為0-3MPa。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
【文檔編號】C07C315/02GK104418777SQ201310400241
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 舒興田, 林民, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院