專利名稱：一種從rt培司廢料中提取精制吩嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法屬于吩嗪精制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在硝基苯法生產(chǎn)RT培司的過程中，苯胺在堿性的四甲基氫氧化銨的催化下與硝基苯發(fā)生親核加成反應(yīng)，親核試劑進(jìn)攻硝基苯的對(duì)位，經(jīng)還原最終生成主反應(yīng)產(chǎn)物RT培司，進(jìn)攻硝基苯的鄰位則生成該反應(yīng)的副產(chǎn)物吩嗪。從反應(yīng)機(jī)理我們可以看出，吩嗪是RT培司生產(chǎn)過程中所必然會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因此對(duì)其進(jìn)行綜合利用，是擺在RT生產(chǎn)企業(yè)面前的一個(gè)重要課題。然而，在以硝基苯和苯胺為原料生產(chǎn)RT培司的過程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)物吩嗪難以通過目前的生產(chǎn)工藝進(jìn)行有效分離，與少量苯胺、4-氨基二苯胺、偶氮苯混合成為廢料，直接排放或焚燒不但污染環(huán)境，且造成資源極大浪費(fèi)。已有的從RT廢料中提取吩嗪的方法如專利(CN200810099916.1)所述，采取溶解萃取、固液分離、重結(jié)晶、干燥、蒸餾、精餾的工藝操作，但獲得的吩嗪產(chǎn)品純度較低，且采用精餾方法回收蒸餾殘余物苯胺、4-氨基二苯胺、偶氮苯等，操作周期長，回收成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠得到高純度的吩嗪晶體，所用溶劑皆為回收套用溶劑，無廢液污染的提純方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法按照以下步驟進(jìn) 行:
第一步，一次萃取
將RT培司廢料加入二次萃取母液中，所述RT培司廢料與二次萃取母液的比例為1:5-9(g:mL)，升溫回流30-60min，再冷卻到25°C離心分離，得到濾餅和一次萃取母液；
第二步，熔融結(jié)晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸餾，收集77-80°C餾分得到回收乙醇，蒸餾后的殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾得到粗吩嗪和熔融結(jié)晶母液；
第三步，二次萃取
將所述濾餅加入一次結(jié)晶母液中，所述濾餅與一次結(jié)晶母液的比例為1:8-12 (g:mL),升溫回流45-90min，降溫至25°C時(shí)抽濾，得到二次萃取濾餅和所述二次萃取母液；
第四步，一次結(jié)晶
將所述二次萃取濾餅加入二次結(jié)晶母液中，所述二次萃取濾餅與二次結(jié)晶母液的比例為1:5-9 (g:mL)，升溫回流30-60min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120-180min后，經(jīng)離心分離得到一次結(jié)晶濾餅和所述一次結(jié)晶母液；
第五步，二次結(jié)晶將所述一次結(jié)晶濾餅加入所述回收乙醇中，所述一次結(jié)晶濾餅與所述回收乙醇的比例為1:7-10 (g:mL)，升溫回流30-60min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120-180min后，經(jīng)離心分離得到精制吩嗪和所述二次結(jié)晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司廢料中一起進(jìn)入一次萃取步驟，進(jìn)行進(jìn)一步的精制；所述熔融結(jié)晶母液返回RT培司生產(chǎn)中。所述第五步二次結(jié)晶步驟中在結(jié)晶點(diǎn)附近進(jìn)行靜置即可得到大晶形的精制吩嗪本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果。1、根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的從RT廢料中分離精制吩嗪的工藝對(duì)比來看，該工藝采用兩次溶劑萃取，兩次重結(jié)晶過程，所有溶劑皆為回收套用溶劑，具有路線科學(xué)，操作簡單，可連續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。2、該工藝只在一次萃取后對(duì)一次萃取母液進(jìn)行一次溶劑精餾回收步驟，所得回收溶劑用作二次結(jié)晶的溶劑，其余一次萃取、二次萃取、一次結(jié)晶的溶劑皆為下一步驟的過濾母液，大大降低溶劑回收成本，減少能耗，同時(shí)也減少了對(duì)溶劑的消耗。3、產(chǎn)品純度高，對(duì)純度要求最高的商品化醫(yī)藥級(jí)吩嗪產(chǎn)品純度要求彡99.5%，采用該工藝生產(chǎn)的吩嗪，純度可穩(wěn)定在99.8%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于醫(yī)藥級(jí)要求，可完全滿足市場需求。

4、產(chǎn)品晶形好而且可控，產(chǎn)品為溶劑重結(jié)晶所得，具有晶形均勻，晶粒大小可控，分散度高等優(yōu)點(diǎn)，并且可以根據(jù)客戶需求，控制晶體生長過程，生產(chǎn)出不同晶粒大小的產(chǎn)品，可完全避免因粉塵造成的投料污染，方便工業(yè)化生產(chǎn)。在重結(jié)晶時(shí)，若在結(jié)晶點(diǎn)附近不攪拌，即可獲得晶形較大產(chǎn)品；若在結(jié)晶點(diǎn)附近進(jìn)行攪拌，即可獲得晶形較小產(chǎn)品。晶形較大產(chǎn)品純度可以普遍達(dá)到99.8%以上；而晶形較小產(chǎn)品純度大多在99.7^99.8%之間。另外考慮到下游客戶在使用過程中，晶形較大產(chǎn)品的浸潤性，投料的方便性可能更好。5、將一次萃取母液回收后所得殘液經(jīng)熔融結(jié)晶，固液分離所得濾餅中吩嗪含量可達(dá)89.61%，完全可以作為粗吩嗪進(jìn)行精制。而直接進(jìn)行精餾，則很難獲得純度很高的吩嗪，因?yàn)榉脏悍悬c(diǎn)(360°C)和熔點(diǎn)(171°C)都很高，精餾難度很大。熔融結(jié)晶的原因主要有如下幾點(diǎn):1)物料之間的熔點(diǎn)差異極大，吩嗪熔點(diǎn)為171°C ;偶氮苯為71°C ;RT培司為75°C ；苯胺為-6.2°C，因此利用物料間熔點(diǎn)不同可以采用熔融結(jié)晶的方式進(jìn)行分離，控制殘液為80°C，除吩嗪外其余有機(jī)物皆為液體，因此可以進(jìn)行分離；2)熔融結(jié)晶是在進(jìn)行溶劑回收時(shí)采用的，本身所含有的除乙醇外的有機(jī)物含量就較少(其主要成分仍為乙醇)，不太適宜進(jìn)行精餾生產(chǎn)；3)在進(jìn)行溶劑回收后所得到的殘液，其中物料成分很復(fù)雜，有機(jī)物種類很多，而含量相對(duì)都不多，精餾難度極大，所以將殘液進(jìn)行熔融結(jié)晶，而不進(jìn)行精餾操作。

同時(shí)所得母液中物質(zhì)組成為偶氮苯38.83%、吩嗪21.42%、RT培司2.62%，可以作為原料返回RT生產(chǎn)系統(tǒng),而不會(huì)增加體系負(fù)擔(dān)。6、采用該工藝提純精制吩嗪，溶劑皆回收套用，無廢渣污染，液體殘余物可作為原料返回RT生產(chǎn)系統(tǒng)不產(chǎn)生廢液污染，整個(gè)過程為分離提純過程，不產(chǎn)生廢氣污染。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法按照以下步驟進(jìn)行:
第一步，一次萃取
將RT培司廢料加入二次萃取母液中，所述RT培司廢料與二次萃取母液的比例為1:5(g:mL)，升溫回流60min，再冷卻到25°C離心分離，得到濾餅和一次萃取母液；
第二步，熔融結(jié)晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸餾，收集77-80°C餾分得到回收乙醇，蒸餾后的殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾得到粗吩嗪和熔融結(jié)晶母液；
第三步，二次萃取
將所述濾餅加入一次結(jié)晶母液中，所述濾餅與一次結(jié)晶母液的比例為1: 12 (g:mL),升溫回流45min，降溫至25°C時(shí)抽濾，得到二次萃取濾餅和所述二次萃取母液；
第四步，一次結(jié)晶
將所述二次萃取濾餅加入二次結(jié)晶母液中，所述二次萃取濾餅與二次結(jié)晶母液的比例為1:9 (g:mL)，升溫回流30min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120min后，經(jīng)離心分離得到一次結(jié)晶濾餅和所述一次結(jié)晶母液；
第五步，二次結(jié)晶
將所述一次結(jié)晶濾餅加入所述回收乙醇中，所述一次結(jié)晶濾餅與所述回收乙醇的比例為1:7 (g:mL)，升溫回流30min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫ISOmin后，經(jīng)離心分離得到精制吩嗪和所述二次結(jié)晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司廢料中一起進(jìn)入一次萃取步驟，進(jìn)行進(jìn)一步的精制；所述熔融結(jié)晶母液返回RT培司生產(chǎn)中。實(shí)施例2
溶劑萃取過程:將IOOgRT培司廢料加入到700mL 二次萃取母液中，升溫回流lh，然后置于冷水中急冷降溫約lh，冷至25°C時(shí)抽濾，充分濾干，得到濕重約70g—次萃取濾餅，一次萃取母液約700mL。將一次粗去濾餅加入到700mL —次結(jié)晶母液中，升溫回流lh，再置于冷水中急冷降溫約lh，冷至25°C時(shí)抽濾，充分濾干，得到濕重約62g 二次萃取濾餅，二次萃取母液約700mL。重結(jié)晶過程:將二次萃取濾餅加入到800mL 二次結(jié)晶母液中，升溫回流30min，再靜置3min后，將上層清液傾出約2/3入抽濾瓶中，將下層液體倒入已經(jīng)預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾，所得母液在抽濾瓶中緩慢降溫至25°C，過濾，得到濕重約60g的一次結(jié)晶濾餅，一次結(jié)晶母液約740mL。將所得一次結(jié)晶濾餅加入到800mL無水乙醇或回收乙醇中，升溫回流15min，將所得溶液于室溫中靜置約2.4h (可視所要結(jié)晶大小，在析出固體后進(jìn)行搖蕩即得晶形較小產(chǎn)品)，冷至25°C后過濾，得濕重約50g精制吩嗪，二次結(jié)晶母液約800mL。產(chǎn)品烘干:將二次結(jié)晶所得固體置于80°C烘箱中烘干6h，即得精制干燥吩嗪約43g。溶劑回收:將2000mL —次萃取母液于80°C下，收集77 80°C餾分，即得回收乙醇1820mL，回收率 約為91.0%，可用于二次結(jié)晶中替代無水乙醇。所得殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80 V的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾。所得濾餅中吩嗪含量為89.61%，可以與粗吩嗪一起進(jìn)行精制，所得母液中偶氮苯含量為38.31%、吩嗪含量為21.42%，可返回縮合工段。實(shí)施例3
一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法按照以下步驟進(jìn)行:
第一步，一次萃取
將RT培司廢料加入二次萃取母液中，所述RT培司廢料與二次萃取母液的比例為1:9(g:mL)，升溫回流60min，再冷卻到25°C離心分離，得到濾餅和一次萃取母液；
第二步，熔融結(jié)晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸餾，收集77-80°C餾分得到回收乙醇，蒸餾后的殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾得到粗吩嗪和熔融結(jié)晶母液；
第三步，二次萃取
將所述濾餅加入一次結(jié)晶母液中，所述濾餅與一次結(jié)晶母液的比例為1:8 (g:mL)，升溫回流45min，降溫至25°C時(shí)抽濾，得到二次萃取濾餅和所述二次萃取母液；
第四步，一次結(jié)晶
將所述二次萃取濾餅加入二次結(jié)晶母液中，所述二次萃取濾餅與二次結(jié)晶母液的比例為1: 9(g:mL)，升溫回流30min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫ISOmin后，經(jīng)離心分離得到一次結(jié)晶濾餅和所述一次結(jié)晶母液；` 第五步，二次結(jié)晶
將所述一次結(jié)晶濾餅加入所述回收乙醇中，所述一次結(jié)晶濾餅與所述回收乙醇的比例為l:10(g:mL)，升溫回流60min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120min后，經(jīng)離心分離得到精制吩嗪和所述二次結(jié)晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司廢料中一起進(jìn)入一次萃取步驟，進(jìn)行進(jìn)一步的精制；所述熔融結(jié)晶母液返回RT培司生產(chǎn)中。實(shí)施例4
一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法按照以下步驟進(jìn)行:
第一步，一次萃取
將RT培司廢料加入二次萃取母液中，所述RT培司廢料與二次萃取母液的比例為1:7(g:mL)，升溫回流50min，再冷卻到25°C離心分離，得到濾餅和一次萃取母液；
第二步，熔融結(jié)晶
所述一次萃取母液在80°C下蒸餾，收集77-80°C餾分得到回收乙醇，蒸餾后的殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾得到粗吩嗪和熔融結(jié)晶母液；
第三步，二次萃取
將所述濾餅加入一次結(jié)晶母液中，所述濾餅與一次結(jié)晶母液的比例為1:10 (g:mL)，升溫回流60min，降溫至25°C時(shí)抽濾，得到二次萃取濾餅和所述二次萃取母液；
第四步，一次結(jié)晶
將所述二次萃取濾餅加入二次結(jié)晶母液中，所述二次萃取濾餅與二次結(jié)晶母液的比例為1:6 (g:mL),升溫回流45min,熱過濾去除不溶性洛,濾液在室溫下緩慢降溫120_180min后，經(jīng)離心分離得到一次結(jié)晶濾餅和所述一次結(jié)晶母液；
第五步，二次結(jié)晶
將所述一次結(jié)晶濾餅加入所述回收乙醇中，所述一次結(jié)晶濾餅與所述回收乙醇的比例為1:8 (g:mL)，升溫回流50min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫150min后，經(jīng)離心分離得到精制吩嗪和所述二次結(jié)晶母液。第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司廢料中一起進(jìn)入一次萃取步驟，進(jìn)行進(jìn)一步的精制；所述熔融結(jié)晶母液返回RT培司生產(chǎn)中。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從那一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍 內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: 第一步，一次萃取 將RT培司廢料加入二次萃取母液中，所述RT培司廢料與二次萃取母液的比例為1:5-9(g:mL)，升溫回流30-60min，再冷卻到25°C離心分離，得到濾餅和一次萃取母液； 第二步，熔融結(jié)晶 所述一次萃取母液在80°C下蒸餾，收集77-80°C餾分得到回收乙醇，蒸餾后的殘液在80°C下保溫30min后，倒入預(yù)熱到80°C的抽濾漏斗和抽濾瓶中快速過濾得到粗吩嗪和熔融結(jié)晶母液； 第三步，二次萃取 將所述濾餅加入一次結(jié)晶母液中，所述濾餅與一次結(jié)晶母液的比例為1:8-12 (g:mL),升溫回流45-90min，降溫至25°C時(shí)抽濾，得到二次萃取濾餅和所述二次萃取母液； 第四步，一次結(jié)晶 將所述二次萃取濾餅加入二次結(jié)晶母液中，所述二次萃取濾餅與二次結(jié)晶母液的比例為1:5-9 (g:mL)，升溫回流30-60min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120-180min后，經(jīng)離心分離得到一次結(jié)晶濾餅和所述一次結(jié)晶母液； 第五步，二次結(jié)晶 將所述一次結(jié)晶濾餅加入所述回收乙醇中，所述一次結(jié)晶濾餅與所述回收乙醇的比例為1:7-10 (g:mL)，升溫回流30-60min，熱過濾去除不溶性渣，濾液在室溫下緩慢降溫120-180min后，經(jīng)離心分離得到精制`吩嗪和所述二次結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于第二步得到的所述粗吩嗪混入所述RT培司廢料中一起進(jìn)入一次萃取步驟，進(jìn)行進(jìn)一步的精制；所述熔融結(jié)晶母液返回RT培司生產(chǎn)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法，其特征在于所述第五步二次結(jié)晶步驟中在結(jié)晶點(diǎn)附近進(jìn)行靜置即可得到大晶形的精制吩嗪產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明一種從RT培司廢料中提取精制吩嗪的方法屬于吩嗪精制技術(shù)領(lǐng)域；所要解決的技術(shù)問題為提供一種能夠得到高純度的吩嗪晶體，所用溶劑皆為回收套用溶劑，無廢液污染的提純方法；所采用的技術(shù)方案為RT培司廢料經(jīng)過兩次萃取、兩次重結(jié)晶、干燥、溶劑回收、熔融結(jié)晶得到精制吩嗪，采用本方法生產(chǎn)的吩嗪，純度可穩(wěn)定在99.8%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于醫(yī)藥級(jí)要求，可完全滿足市場需求，本發(fā)明廣泛應(yīng)用于從RT培司廢料中提取精制吩嗪領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D241/46GK103232402SQ20131021717
公開日2013年8月7日 申請日期2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月4日
發(fā)明者吳永廷, 劉云龍, 張興會(huì) 申請人:山西翔宇化工有限公司